CN1472138A - 大孔颗粒状硅胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶的制备方法，包括：a)提供平均孔径为100－300、BET比表面积为150－350m2/g、孔体积为0.8－1.1ml/g的硅胶颗粒；b)将所述硅胶颗粒置于碱性物质与硅的克分子百分比为1％－30％的碱性溶液中，在50－200℃下进行热处理；和c)经清洗、干燥和/或焙烧热处理的硅胶。采用本发明方法可以容易地控制硅胶的粒径、孔径、比表面积和孔容。

Description

大孔颗粒状硅胶的制备方法
发明领域
本发明涉及一种硅胶的制备方法，更具体地说，涉及适合用作催化剂载体的大孔颗粒状硅胶的制备方法。
发明背景
颗粒状的硅胶大量地用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂和离子交换剂等。这种颗粒状的硅胶通常采用溶胶法生产。关于硅胶的制备方法在先前的专利如NL6,914,492和DE1266761中已有较多的描述。通常由这些方法生产的硅胶的BET平均孔径在20至100埃之间，而比表面积介于350～900平方米/克之间。很多情况下，尤其是用作催化剂或催化剂载体时，常常需要更大孔径的硅胶。如果能找到一种使通常由溶胶法生产硅胶的孔径扩大的方法，并根据实际需要调整孔径的大小将是非常有意义的。
US5,897,849曾描述了用浓的无机试剂(碱、碱金属卤化物等)溶液和粉末状硅胶在浆态条件下热处理制备特大孔径色谱固定相的方法，在85-300℃热处理4小时至10天，使原硅胶的孔结构发生重排，制备平均孔径为300-25000埃的特大孔径色谱固定相用硅胶。该文献发现粉末状的硅胶在高浓度无机试剂的存在下热处理，其孔结构能发生重排，并导致硅胶孔径大幅度地增大，同时比表面积大幅度地下降和孔容明显减小的性质。但是，采用该方法生产的硅胶的颗粒度太小(呈粉末状)、孔径过大、比表面积(小于30m2/g)和孔容(约0.5-0.7ml/g)太小，仅适于用作特定性能的色谱固定相，而不适合用作催化剂载体。因此，仍然需要一种能够有效地制备颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异、适合用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种大孔硅胶的制备方法，采用该方法，可以将由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶制成大孔硅胶，其颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异，因而能够用作催化剂或催化剂载体的大孔硅胶。本发明方法不需要使原料硅胶的孔结构发生重排，不使用粉末状的硅胶作原料，而是在现有的溶胶法生产的颗粒状粗孔硅胶孔结构的基础上，适当地扩大它的孔径，减小它的面积，但不减小它的孔容或适当地扩大它的孔容，从而使制得的硅胶颗粒适合用作催化剂载体。
发明概述
本发明提供了一种制备用作催化剂载体的大孔硅胶颗粒的方法，包括如下步骤：
d)提供平均孔径为100-300、比表面积为150-350m2/g、孔容至少为0.8ml/g，优选至少为0.9ml/g的硅胶颗粒；
e)将所述硅胶颗粒置于碱性物质与硅的克分子百分比为1％-30％的碱性溶液中，在50-200℃下进行热处理；和
f)清洗、干燥和/或焙烧热处理的硅胶。
优选实施方案的详细描述
适用于本发明的步骤a)中的硅胶颗粒可以是各种粒径范围的颗粒状硅胶，例如可以是孔径较小的颗粒状硅胶，其可由本领域公知的溶胶法制备，也可以商购，例如，青岛海洋化工厂和内蒙呼和浩特鄂尔多斯硅胶厂生产的1-8mm的各种粒径范围的粗孔硅胶(C-型)。可以根据所需要的最终大孔颗粒状硅胶的平均粒径选择原料硅胶的粒径范围。
适用于本发明b)中的碱性溶液的实例包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。溶液的加入量最少要淹没所有的硅胶，可为硅胶体积的2至10倍，最好是2至5倍。
溶液中碱性物质与硅的克分子百分比为1％至30％，更合适的克分子百分比是2％至15％。碱性溶液的pH值可以为8-14。
b)中，硅胶在碱性溶液中的热处理温度为50-200℃，优选80-130℃。具体的热处理温度取决于所采用的碱性溶液和所需的硅胶产品。
步骤b)中，在溶液中对硅胶进行热处理的时间没有特别的限制，其长短与所用的热处理温度和碱性物质溶液的浓度有关。当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度低时，处理的时间需要适当地延长，反之，当热处理温度和/或碱性物质溶液浓度高时，处理时间可以适当地缩短。热处理的温度和碱性物质溶液浓度越高及处理时间越长，得到的硅胶的孔径越大、比表面积越小。本发明中的热处理时间优选为1小时至5天。具体采用多长时间可以根据所采用的碱性溶液、热处理温度以及所需的硅胶产品来确定。
根据本发明的一个优选实施方案，为了使得到的大孔硅胶更加均匀，优选在步骤b)中采用机械搅拌或气流搅拌。
热处理后的硅胶接着进行后处理步骤c)。任何适于制取催化剂载体的后处理方法都可以用于本发明。根据一个优选实施方案，可以将步骤b)中得到的混合物中的溶液除去，将硅胶用水等介质洗涤，然后在适当温度下干燥或兼焙烧以制取适合做催化剂载体的孔径更大的颗粒状硅胶。
下面利用实施例对本发明进行更为详尽的描述。应当指出，举出这些实施例的目的仅仅是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例
实施例1
把600克由溶胶法制备的BET平均孔径为98埃和比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g的通常粗孔颗粒状硅胶置于50克氢氧化钠及1800毫升水组成的混合溶液中，在90℃处理20小时后用水洗去残留的氢氧化钠，在120℃干燥后得到产品硅胶。用美国Micromeritics ASAP 2010分析仪和氮吸附法测得的BET平均孔径为205埃和比表面积为170平方米/克、孔容为0.89ml/g。
实施例2
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98埃和比表面积约为380平方米/克和孔容为0.86ml/g的通常颗粒状粗孔硅胶置于由1.8克氢氧化钾及90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理24小时后用水洗去残留的氢氧化钾，在120℃干燥后可得到大孔颗粒状硅胶。用美国Micromeritics ASAP2010分析仪和氮吸附法测得的BET平均孔径为191埃、比表面积为180平方米/克和孔容为0.98ml/g。实施例3
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98埃、比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g的通常粗孔硅胶置于由4.8克浓氢氧化铵和90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理24小时后用水洗去残留的氢氧化铵，在120℃干燥后得到大孔颗粒状硅胶。用美国Micromeritics ASAP 2010分析仪和氮吸附法测得的BET平均孔径为170埃，比表面积为216平方米/克和孔容为1.05ml/g。
实施例4
把20克由溶胶法制备的BET平均孔径为98埃、比表面积为380平方米/克和孔容为0.86ml/g的通常粗孔硅胶置于1.8克碳酸钠及90毫升水组成的混合溶液中，在95℃处理24小时后用水洗去残留的碳酸钠，在120℃干燥后得到大孔颗粒状硅胶。用美国Micromeritics ASAP 2010分析仪和氮吸附法测得的BET平均孔径为193埃、比表面积为196平方米/克和孔容为0.96ml/g。应用实施例
按本发明方法制得的大孔颗粒状硅胶用作CO加氢制C2含氧化合物的铑基催化剂的载体，其合成二碳含氧化合物的活性和选择性都有显著的提高(见表1)，说明这种处理方法处理硅胶，改进原硅胶的性能使适合作催化剂的载体是有效的，可成为获取催化剂载体硅胶的新来源。表1、硅胶孔结构对合成C2含氧化合物铑基催化剂性能的影响
  催化剂编号    硅胶   CO转化率％   C2+oxy选择性C％     C2+oxySTYg/kgcat.h
   BET孔径     比表面积m2/g    BJH吸附孔容cm3/g
  C-1    98.7     375.2    0.86   3.12   38.0     127.0
  C-2    205     172.7    0.89   9.05   51.9     488.4
催化剂：含1wt％Rh的Rh-Mn-Li-Fe/SiO2。Rh/Mn/Li/Fe＝1.0/1.0/0.075/0.05(重量比)反应条件：H2/CO＝2(体积比)，320℃，3.0MPa和GHSV＝12000h-1。注：C2+oxy代表EtOH+MeCHO+HOAc及少量含两个以上碳原子的含氧产物，
C2+oxy STY为含两个和两个以上碳原子的含氧产物的时空产率。

Claims (10)

1.一种制备用作催化剂载体的大孔硅胶颗粒的方法，包括如下步骤：
a)提供平均孔径为100-300、BET比表面积为150-350m2/g、孔体积为0.8-1.1ml/g的硅胶颗粒；
b)将所述硅胶颗粒置于碱性物质与硅的克分子百分比为1％-30％的碱性溶液中在50-200℃下进行热处理；和
c)清洗、干燥和/或焙烧热处理的硅胶。
2.根据权利要求1的方法，步骤b)中所述的碱性溶液选自碱金属和铵的氢氧化物的溶液，碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐的溶液或其中一种或多种的混合溶液。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的碱性溶液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液的pH为8-14。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液中碱性物质与硅的克分子百分比为2％至15％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的碱性溶液为水溶液。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的热处理温度为50-160℃。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中再优选的热处理温度为80-130℃。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的热处理时间为1小时至5天。
10.根据权利要求1的方法，步骤a)中所述的硅胶颗粒的平均粒径为0.1-7mm。
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