CN114832782A - 一种用于费托轻馏分油吸附-精馏耦合技术脱氧吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了用于吸附‑精馏耦合工艺技术中脱氧吸附剂的制备方法，所述吸附剂的主要成分为负载过渡金属氧化物的硅胶，且硅胶载体经过适度碱处理和大分子碱铵碱浸渍改性。本发明方法制备得到的脱氧吸附剂的孔容为1～1.5ml/g，主要组分二氧化硅的孔径为10nm左右。该脱氧吸附剂用于吸附‑精馏耦合工艺中，可实现费托馏分油的深度脱氧，氧化物脱除率>99％。
Description
技术领域
本发明属于负载型吸附剂制备技术领域，具体涉及一种用在吸附-精馏耦合工艺技术中实现费托馏分油深度脱氧的吸附剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是煤间接液化工艺过程中至关重要的技术，主要过程是通过催化作用将合成气转化为碳氢化合物。费托反应过程中会生成大量的含氧化合物，主要包含了碳链长度不同的醇、醛和烷基酸类化合物，含量有可能达到5％以上。对费托生成油进行下游深加工时，其中的含氧化合物通常是有害物种。主要原因在于，含氧化合物中的强极性含氧基团能够以较强的作用力吸附于下游反应中使用的催化剂表面，降低催化剂的反应活性，导致下游技术成本升高。
目前，油品中杂质脱除工艺主要包括：化学脱除法、溶剂萃取法、萃取精馏法和吸附法等。化学脱除法近年来报道很多，研究热情较高，但该方法及其工艺路线过于复杂，成本较高，不适于工业化应用。溶剂萃取法虽然过程简单，也可实现杂质的深度脱除。但所用萃取剂通常会造成严重污染，且萃取剂的回收工艺单元通常较为复杂，回收能耗较高。相比之下，对于费托生成油中含氧化合物的脱除，吸附分离法既可实现氧化物的深度脱除，又具有低污染、低能耗、过程简单、易于操作等优势，因此近年来得到越来越多研究人员的重视。采用吸附工艺和精馏工艺耦合的技术形式，可进一步降低氧化物脱除的能耗，提高分离效率，并实现氧化物深度脱除。
对于费托馏分油脱氧吸附-精馏耦合工艺技术，高效费托油脱氧吸附剂的制备是工艺技术的核心。在吸附剂的制备过程中，选择合适的吸附剂载体是至关重要的。硅胶作为一种比表面积大、孔容高、吸附能力强、制备工艺简单的无机材料，是制备吸附剂的优异载体。由于富硅材料对碱性溶液较为敏感，通过适宜的碱处理改性，可进一步优化大孔硅胶载体的物理化学结构及性质，进而优化吸附剂的分离性能。由于硅胶具有较大的比表面积，通过大量负载不同金属氧化物，可制备得到具有不同特殊功能的高效吸附剂。针对费托馏分油的深度脱氧，采用适宜方法对硅胶进行碱处理，而后通过浸渍大分子季铵碱的方式，使硅胶载体在焙烧过程中能够形成有序的介孔孔道，增加载体吸附容量，再向处理后的硅胶表面负载金属氧化物活性物种，可制备出吸附容量大、脱氧选择性高、传质性能优异的脱氧吸附剂，对于开发费托馏分油吸附-精馏耦合整体工艺技术是十分关键的，并且能够带来明显的经济效益。
专利CN106590732A披露了一种费托合成油低温液相加氢精制的方法。采用固定床低温液相加氢的方式，可对费托合成油中含量约为0.5％的含氧化合物达到99％以上的脱除率，且烯烃饱和率较低。使用的加氢催化剂为氧化铝负载型催化剂，活性组分包括：NiO、MoO3、P2O5、TiO2等。
专利CN105772011A披露了一种费托油加氢精制催化剂的制备方法。采用了经硅改性的氧化铝作为催化剂载体，负载的活性组分包括一种VIB族金属元素和一种VIII族金属元素，制备过程中还采用了有机多元醇、糖、醚等物质对催化剂进行了浸渍处理。以上述催化剂，在固定床反应器中，在一定反应条件下，可实现费托油的深度脱氧。发现催化剂对醇类含氧化合物具有较优异的脱除效果。
专利CN103962164A披露了一种针对费托合成轻油的加氢催化剂。结合专利披露内容可以推断，该加氢催化剂活性组分为Ni+W或Ni+Mo，助剂为碱金属或碱土金属氧化物，载体为金属氧化物改性的氧化铝。该催化剂具有较强的加氢脱氧反应性能，针对某种含氧量为2.1％的费托轻油原料，其脱氧率可达99.5％以上。
专利CN112275281A披露了一种费托合成油贵金属加氢催化剂及其制备方法，催化剂的活性组分为铂，铂的负载量为0.03～0.1％，载体为α-Al2O3。采用该加氢催化剂在低于2MPa的条件下可以高选择性地将费托合成油中的醛酮类化合物加氢变成相应的醇，对烯烃的饱和程度低，再将生成的醇与金属钠反应变为醇钠并与油品分离，最终实现费托合成油中含氧化合物的脱除。
专利WO2015147755 A1披露了一种以介孔材料SBA-15为载体的选择性加氢脱氧催化剂，负载活性组分包括过渡金属氧化物和少量贵金属氧化物。该催化剂可用于多种轻质油品的选择性加氢脱氧，尤其适合含氧量较高的生物质裂解油品。然而，从催化剂的制备过程及组成来看，该催化剂的成本较高。
此外，还有一些专利涉及了费托油脱氧催化剂的制备方法。例如CN202010720151.X、CN201911336381.X、CN201911048191.8、CN201911047255.2、CN201910559396.6、CN201910214185.9、US20030080027、US4260841A等专利中均涉及到费托油脱氧吸附剂的制备方法，但仍然主要以加氢脱氧催化剂的制备为主，但吸附-精馏耦合技术中的脱氧吸附剂及其制备方法还是空白基本没有采用吸附-精馏耦合技术对费托轻油进行氧化物脱除的报道，也没有与之相关的吸附剂制备方面的内容，现有技术中还没有解决该问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是解决现有技术存在的问题，提供一种用于费托轻馏分油吸附-精馏耦合技术的脱氧吸附剂及其制备方法，使其用于吸附-精馏耦合工艺技术能够脱除费托轻馏分油中的少量含氧化合物，从而为下游化工过程提供优质的煤基原料，实现费托油的高值化利用。
本发明提供一种用于费托轻馏分油吸附-精馏耦合技术的脱氧吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅胶载体置于质量浓度为0.2～4wt.％的无机碱液，加热至60～90℃，搅拌下碱处理0.5～3h后，经过滤、洗涤后，在100～120℃条件下干燥过夜；
b)将所述干燥后的硅胶置于质量浓度为0.5～60wt.％的大分子季铵碱水溶液中，加热至60～90℃，搅拌处理0.5～3h完成后，经过滤、洗涤后，在100～120℃条件下干燥、400～600℃焙烧2～8h；
c)将按步骤b)处理后的硅胶置于活性金属硝酸盐溶液中，于40～80℃浸渍2～6h，浸渍后的硅胶在100～120℃条件下干燥，于400～600℃焙烧2～8h后制得；
所述的硅胶的比表面积为300～500m2/g，孔径为3～10nm；所述的活性金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钛、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙中的一种或几种。
上述技术方案中，优选步骤a)所述采用的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或几种。
优选步骤a)中将碱处理温度保持在60～80℃。
优选步骤a)中碱处理时间为0.5～3h，更进一步地，将碱处理时间控制在 0.5～1h。
优选步骤b)中所使用的大分子包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的一种或几种。
优选步骤b)的操作方案为，浸渍大分子季铵碱溶液的硅胶载体，加热至 60～70℃，搅拌1～1.5h。完成后，在100～120℃干燥。干燥完成后在马弗炉中于 500～600℃焙烧2～4h。
本发明还进一步提供了一种上述制备方法制得的脱氧吸附剂。
再进一步，本发明还提供了一种上述脱氧吸附剂在吸附在费托轻馏分油吸附 -精馏耦合工艺中的应用。
本发明的有益效果为，采用碱处理和浸渍大分子季铵碱的组合处理改性方式，可促使硅胶内部产生大量规则有序的介孔结构，再通过负载活性金属氧化物，可以制备得到用于脱除费托轻馏分油中含氧化合物的吸附剂。将此吸附剂装入小型精馏塔实验装置以代替常规精馏塔填料，即以吸附-精馏耦合的工艺形式，能够实现费托轻馏分油中含氧化合物的深度脱除，脱除率高于99％。与单独采用吸附分离工艺进行费托轻馏分油含氧化合物脱除相比，采用本发明提供的脱氧吸附剂，结合吸附-精馏耦合工艺技术，在氧化物脱除率及能耗方面均有显著优势。
附图说明
图1是费托轻馏分油脱氧吸附-精馏耦合工艺流程示意图；
图中，1为精馏塔，2为冷却器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：
(1)将8kg氢氧化钠溶于1吨去离子水中，配制得到用于碱处理的碱液；
(2)将100kg硅胶至于(1)中所述溶液，并加热至70℃，搅拌2h。处理完成后，过滤、洗涤处理后的硅胶。将洗涤后的硅胶置于烘箱中，于120℃条件下干燥。
(3)将36.4kg十六烷基三甲基溴化铵溶于1吨去离子水中，配制用于对碱处理后的硅胶进行大分子季铵碱浸渍的溶液。
(4)将(2)中干燥后的溶液置于(3)中配制好的溶液中并加热至70℃，搅拌1h。处理完成后，过滤、洗涤处理后的硅胶。将洗涤后的硅胶置于烘箱中，在120℃条件下干燥。然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h。
(5)将4.7kg硝酸铜和3.0kg硝酸铁溶于100L去离子水中，配制用于对碱处理后的硅胶进行负载金属氧化物的溶液。
(6)将按步骤(4)处理后的硅胶至于步骤(5)中配制好的金属离子硝酸盐溶液中，于60℃浸渍3h，浸渍后的硅胶至于烘箱中在120℃条件下干燥。然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h后制得脱氧吸附剂。
实施例2：
重复实施例1，但将步骤(1)中使用的氢氧化钠改为氢氧化钾，其他操作步骤不变。
实施例3：
重复实施例1，但将步骤(2)中碱处理温度控制在80℃，其他操作步骤不变。
实施例4：
重复实施例1，但将步骤(3)中使用的大分子季铵碱改为十六烷基三甲基氢氧化铵，使用量为28.5kg。
实施例5：
重复实施例1，但步骤(5)中仅使用硝酸铜配制浸渍液，硝酸铜加入量为7 kg。
对比实施例1：
(1)将8kg氢氧化钠溶于1吨去离子水中，配制得到用于碱处理的碱液；
(2)将100kg硅胶至于(1)中所述溶液，并加热至70℃，搅拌2h。处理完成后，过滤、洗涤处理后的硅胶。将洗涤后的硅胶置于烘箱中，于120℃条件下干燥，然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h。
(3)将4.7kg硝酸铜和3.0kg硝酸铁溶于100L去离子水中，配制用于对步骤(2)中所述处理后硅胶进行负载金属氧化物的溶液。
(4)将按步骤(4)处理后的硅胶至于步骤(5)中配制好的金属离子硝酸盐溶液中，于60℃浸渍3h，浸渍后的硅胶至于烘箱中在120℃条件下干燥。然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h。
对比实施例2：
(1)将36.4kg十六烷基三甲基溴化铵溶于1吨去离子水中，配制用于对硅胶进行大分子季铵碱浸渍的溶液。
(2)将硅胶置于配制好的溶液中并加热至70℃，搅拌1h。处理完成后，过滤、洗涤处理后的硅胶。将洗涤后的硅胶置于烘箱中，在120℃条件下干燥。然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h。
(3)将4.7kg硝酸铜和3.0kg硝酸铁溶于100L去离子水中，配制用于对碱处理后的硅胶进行负载金属氧化物的溶液。
(4)将按步骤(2)处理后的硅胶至于步骤(3)中配制好的金属离子硝酸盐溶液中，于60℃浸渍3h，浸渍后的硅胶至于烘箱中在120℃条件下干燥。然后将干燥后的硅胶置于马弗炉中于500℃焙烧4h。
如图1所示，将实施例1～5制得的脱氧吸附剂装填至精馏塔1内，装填量为 8L。原料费托轻馏分油(也称费托轻油，组成见表1)从精馏装置底部进料口由泵引入精馏塔1，塔釜采用温控缓慢升至目标温度(210～220℃)。费托轻馏分油中的非含氧组分与脱氧吸附剂的作用力较弱，在热量驱动下，快速蒸发至精馏塔顶并被采出再经冷凝器冷凝得到脱氧费托油(部分回流，回流比控制在5～10)；费托油中的含氧组分与吸附剂作用较强，随精馏过程延长，在塔底富集，最终由塔底采出。经吸附-精馏工艺处理后得到的脱氧费托轻馏分油组成见表2。
表1费托轻馏分油组成
表2经吸附-精馏工艺处理后得到的脱氧费托轻馏分油组成
操作条件：塔釜温度-210～220℃；塔顶回流比5～10；装填的吸附剂分别为按实施例1～5 和对比实施例1所述方法制备得到的吸附剂。
Claims (9)
1.一种用于费托轻馏分油吸附-精馏耦合技术的脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硅胶载体置于质量浓度为0.2～4wt.％的无机碱液，加热至60～90℃，搅拌下碱处理0.5～3h后，经过滤、洗涤后，在100～120℃条件下干燥过夜；
b)将所述干燥后的硅胶置于质量浓度为0.5～60wt.％的大分子季铵碱水溶液中，加热至60～90℃，搅拌处理0.5～3h完成后，经过滤、洗涤后，在100～120℃条件下干燥、400～600℃焙烧2～8h；
c)将按步骤(b)处理后的硅胶置于活性金属硝酸盐溶液中，于40～80℃浸渍2～6h，浸渍后的硅胶在100～120℃条件下干燥，于400～600℃焙烧2～8h后制得；
所述的硅胶的比表面积为300～500m2/g，孔径为3～10nm；所述的活性金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸钛、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述无机碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的碱处理温度为60～80℃，碱处理时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤a)碱处理时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述大分子季铵碱包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中加热至60～70℃，搅拌处理1～1.5h。
7.根据权利要求1所述脱氧吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤b)中焙烧条件为：在500～600℃焙烧2～4h。
8.一种权利要求1～7所述的制备方法制得的脱氧吸附剂。
9.一种权利要求8所述的脱氧吸附剂在费托轻馏分油吸附-精馏耦合工艺中的应用。
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