CN1467272A - 人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种人造板用异氰酸酯水性脱膜剂的制备方法，属于精细化工制备方法，它主要把乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚等，搅拌加热溶解后，加入隔离剂石蜡等，催化剂二月桂酸二丁锡等。搅拌加热保温，再预热加入胶体保护剂、聚乙烯醇等，冷却后出料得到。该发明工艺简单，成本低、产品无味、乳白、贮存期长产率高，脱模效果好。

Description

人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法

本发明属于一种精细化工制备方法。

目前，国内对人造板用异氰酸酯水性脱模剂的研究仍是空白，除少数综述性文章外，尚无有关的研究报导或专利申请。国外由于人造板用异氰酸酯胶粘剂的研究和应用相对早，因此已有异氰酸酯脱模剂产品，但由于异氰酸酯脱模技术与异氰酸酯胶粘剂配套使用，没有公开的研究报导，只有专利、产品介绍等。例如英国专利1176778使用中低粘度的烃油作为异氰酸酯脱模剂，使用时将它们与异氰酸酯混合制成乳液，即可制的具有内脱模性质的异氰酸酯胶粘剂；在日本特许昭59-43047、105096介绍使用石蜡与烯类、硅油或液态酯等混合，制备异氰酸酯脱模剂。在上述专利中，他们主要依据弱界面隔离机理，使用一到两种组分制备异氰酸制脱模剂，这些脱模剂在异氰酸酯胶粘剂分布均匀、施胶量较低时一般情况下都能满足使用要求。当施胶不均，出现胶斑、胶团、透胶，或施胶量较高时，仅仅依靠弱界面隔离机理难以实现较好的脱模效果。而在使用异氰酸酯制备刨花板时，因施胶不均等原因，易出现胶斑、胶团；以及为了制备耐水性好或防水级人造板时，往往需要较高的施胶量。因此上述专利的脱模技术已难以满足使用要求，需要按照新的脱模剂设计机理，开发制备新型高效的脱模技术。

由多异氰酸酯单体和多元醇在一定条件下反应制得的且体系中含有相当量游离异氰酸基的产物或直接用作胶粘剂的多异氰酸酯单体，统称为异氰酸脂胶粘剂。异氰酸脂胶粘剂中具有一定量的游离异氰酸基和氨基甲酸脂，由于合成条件、原料以及固化条件的差异，不同的异氰酸酯树脂胶中还会含有一定的亚胺基、羰基、酯基或它们组合基团，如脲基甲酸酯、取代脲、缩二脲等极性较大的基团。而人造板制造中的金属压板表面上具有较多的活性点，在热压条件下，能与异氰酸脂胶粘剂中羟基等极性较大的基团发生作用，形成第二化学键，这是异氰酸酯树脂胶粘剂粘板的原因之一，

游离异氰酸酯基则直接与压板的羟基等活性氢发生化学反应，形成第一化学键，这是异氰酸酯粘板的主要原因，这种粘板问题最严重，不但影响板的表面质量，而且会污染压板表面，清理起来费时费力，而大大降低了生产率。所以异氰酸酯树脂胶的脱模问题是异氰酸酯胶粘剂工业化应用的一个急待解决的问题。结合上述机理，如何在可能与垫板接触的异氰酸脂胶粘剂和垫板之间形成一层“隔墙”，降低或消除异氰酸脂与垫板之间的第一和第二化学键作用是解决脱模的关键，控制垫板与刨花板之间形成理想的界面破坏是脱模方法的要点。

本发明的目的是，发明一种新的合成工艺，利用普通的原料制备异氰酸酯水性脱模剂，使产品成本下降，质量提高，工艺简单。

本发明的主要构思是，在异氰酸酯粘板机理的基础上，提出了新的脱模机理——“掩蔽+隔离+催化”的三元机理，并运用该机理设计和合成多种新型高效水性异氰酸酯脱模

所谓的掩蔽就是针对能与金属垫板形成强有力第一化学键而粘板的游离异氰酸酯基设计的，将能与垫板发生反应的游离异氰酸酯封闭，使之失去与金属垫板形成第一化学键的能力，所以这是该类脱模剂能有效地防止粘板的重要原因之一；所谓隔离是针对能与金属垫板表面的活性点形成第二化学键而粘板的多种大极性基团设计的，将能与金属垫板活性点产生第二化学键粘板的大极性基团以及未被掩蔽剂掩蔽的残余游离异氰酸酯基隔离，进一步防止异氰酸酯的粘板，这是该类脱模剂能有效地防止粘板的另一个重要原因；所谓的催化是为了避免残余游离异氰酸酯基可能与垫板发生作用，在体系中加入能起催化作用的组分，加快板坯表面游离异氰酸酯与其掩蔽剂的充分作用，使异氰酸酯在与垫板接触前基本消耗完了，全面防止其粘板的发生。

本发明提出的异氰酸酯水性脱模剂的配方模式是：体系中必须有一定比例的掩蔽剂、隔离剂和促进剂。均匀分散于水相中，形成较为稳定的乳液或溶液。

隔离剂或促进剂的水乳液制备可以通过下面方法获得：(1)将计量的乳化剂1.8-2.8份和水62-80份加入带有搅拌器和温度计的反应釜内，在室温下轻轻搅拌10-15分钟，避免产生大量气泡；(2)然后，在20-30分钟内逐渐升温到70℃-75℃，在此温度下继续搅拌10分钟左右，确保乳化剂完全溶解；(3)加入融化或预热的隔离剂65-70份(如促进剂也不溶于水，此时也一并加入)，继续搅拌直到体系成为糊状，约需15-20分钟；(4)继续升温到90℃-95℃，加快搅拌速度，保温并搅拌20分钟左右；(5)再将计量经预热的胶体保护剂水溶液(65℃-70℃)直接加入，加入后体系的温度不应低于70℃，并继续搅拌20分钟。注意水的用量不能高于使最终脱模剂的水分含量，乳液水的浓度最好低于最终脱模剂的水分含量的15-25％。(6)开启冷却水，强制冷却到室温20℃-30℃，出料待用。

将制备得到的隔离剂乳液取出适量，加入计量的水溶性掩蔽剂、促进剂、填料、水等，搅拌直到它们溶解，如要加快溶解速度，可适当升高温度，但不宜高于45℃，由此制得本发明要求的异氰酸酯水性脱模剂。

脱模剂的最终配制也可在隔离剂乳液制备后期进行，一般是在冷却时，当温度降低到45℃左右，将水溶性的隔离剂乳液和水加入溶解搅拌，但它们完全溶解后，继续搅拌10-20分钟，令之完全混合均匀，最后降温出料。如果水溶性隔离剂乳液在70℃-85℃时的热稳定性很好，也可在加第二次水之前，即在隔离剂乳液制备中的(4)之后，(5)之前。将它们与第二次要加的水一起配制成溶液预热加入，此时体系温度约在70℃-80℃左右，接下来再按照隔离剂乳液制备的步骤经过保温、搅拌和强制降温后，即可一次性制得脱模剂。

本发明中脱模剂掩蔽剂的物质主要是：含羟基的化合物、含胺基或亚胺基化合物、或同时含有羟基、胺基、亚胺基的化合物，主要有：小分子一元脂肪醇，如乙醇、丙醇、丁醇等；乙二醇、分子量小于1000的聚乙二醇和聚异丙二醇等；乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类，如它们的乙醚、丙醚、丁醚等；丙三醇、水溶性脲醛树脂、水溶性酚醛树脂、尿素、羟胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷等。

本发明的隔离剂有三类——弱界面物质类、成膜高分子物质和无机矿物粉。

弱界面隔离物质主要是石蜡和硅油，其中以石蜡最为有效。石蜡可以是液体石蜡或分子量更大些的固体石蜡，也可直接使用自乳化石蜡或聚乙烯蜡等，研究发现使用中以液体石蜡和自乳化石蜡最为方便。硅油主要是使用甲基硅油，水性硅油可以勉强使用。如果使用弱界面物质作为本发明专利的隔离剂，隔离剂用量只要满足能在金属垫板表面形成连续的弱界面层，即能有效地防止异氰酸酯粘板，一般上用量占脱模剂不挥发份的20～50％之间，当异氰酸酯树脂胶粘剂分布比较均匀、表面含量不大时，比如用喷雾拌胶的办法制造刨花板、使用水性高分子-异氰酸酯胶粘剂(API)生产胶合板等场合，弱界面隔离剂用量在20～35％即可满足使用要求；如果考虑施胶系统施胶后会出现较多的胶斑、表面游离异氰酸酯的含量较高时，弱界面隔离剂用量应适当增加，一般用量在30-60％。

本专利主要使用如下成模高分子物质—聚乙烯醇、羟甲基纤维素、酚醛树脂、脲醛树脂、氟树脂、淀粉、面粉、米粉等。因为这一类隔离剂的隔离机理是通过形成惰性隔离层实现隔离，所以用量以能形成足够厚度的膜为宜，一般占脱模剂固体的5～70％。当单独使用聚乙烯醇或羟甲基纤维素等高粘度成膜物，或使用氟树脂，用量一般占脱模剂固体的5～20％；当单独使用脲醛树脂、酚醛树脂、淀粉、面粉、米粉等作成膜物质时，用量一般占固体30～70％；

使用无机矿物粉作隔离剂与高分子成膜物质机理一样，都是惰性隔离，主要使用膨润土、高领土、细颗粒碳酸钙、滑石粉、炭黑、二氧化硅、氧化铝等无机矿物粉。用量一般是固体的30～90％。当配制成溶液状使用时，一段时间后无机矿物粉因为不溶于或难溶于水，会逐渐沉积，因此一般将之调制成膏状或固体状使用。

异氰酸酯脱模剂所使用的促进剂实质上是异氰酸酯反应的催化剂或是对异氰酸酯的反应具有催化效用的物质，主要是有机锡类、叔胺类、羧酸金属盐，以及一些碱性的同时又可用作掩蔽剂物质，如烷基烷醇胺、碳酰胺等物质。有机锡类和叔胺类催化剂是异氰酸酯树脂反应最有效的催化剂。本专利涉及具体的反应促进剂有：二月桂酸二丁锡、二-2-乙基己酸二丁锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、三乙基二胺、N，N-二乙基环己胺、N-烷基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、1，4二氮双环(2，2，2)-辛烷、碳酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。用量和用法因为催化剂种类不同而异，有机锡类催化剂为脱模剂固体份的0.5～2％，稀释后约占溶液质量的0.1～0.5％，因为有机锡类化合物一般不溶于水，因此使用时还得先制成乳液；叔胺类催化剂和羧酸金属盐因为水溶性和催化效果较好，用量一般占脱模剂固体的1～5％，约占稀释后溶液质量的0.1～1.0％，使用时可直接加入调制好的脱模剂溶液中搅拌均匀即可，也可在脱模剂调制过程中加入；碳酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等物质是对异氰酸酯的反应具有催化效用的物质，催化效果虽不如有机锡类催化剂和叔胺类催化剂，通过提高其浓度也可达到相当好的催化促进效果，另外因为它们都是本专利异氰酸酯脱模剂的掩蔽剂，所以用量一般占脱模剂固体的15～40％，约占稀释后溶液质量的2～5％，使用时可直接加入调制好的脱模剂溶液中搅拌均匀即可，也可在脱模剂调制过程中加入。

异氰酸酯水性脱模剂的其它成份主要是使用石蜡和甲基硅油作隔离剂、有机锡作促进剂、无机矿物粉作隔离剂，因为它们不溶于水，通过制备比较稳定的乳液或悬浮液，使之能在一定时间内保持较均匀的分散体系。凡能使石蜡、甲基硅油、有机锡、无机矿物粉等物质均匀分散于水中，同时其稳定性能满足使用要求的表面活性剂都可使用，例如十二烷基磺酸钠、新制的油酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚等，甚至可直接使用一些市售乳化粉；胶体保护剂主要是聚乙烯醇溶液和纤维素溶液等。

本发明的优点：脱模效果良好，脱模剂的设计合理，适用于不同施胶量的异氰酸酯人造板制备，无污染，不影响人造板胶接强度，对人造板的含水率无要求，工艺简单，生产成本低，产品保存期长。

实施例：

以下列原料制备本发明中的异氰酸酯脱模剂为例，说明脱模剂的配制工艺过程。原料组成和主要效用分别为：石蜡为隔离剂、二月桂酸二丁锡为促进剂、二乙醇胺为掩蔽剂、聚乙烯醇为胶体保护剂、壬基酚聚氧乙烯醚为乳化剂。将2.0份的壬基酚聚氧乙烯醚和水80份加入带有搅拌器和温度计的反应釜内，在室温下轻轻搅拌10分钟，避免产生大量气泡；然后，在20-30分钟内逐渐升温到70℃-75℃，在此温度下继续搅拌10分钟左右，确保乳化剂完全溶解；(3)加入融化或预热的石蜡70份和二月桂酸二丁锡2份，继续搅拌直到体系成为糊状，约需15分钟；(4)继续升温到90℃-95℃，加快搅拌速度，保温并搅拌20分钟左右；(5)再将二乙醇胺10份、聚乙烯醇3份溶于80份水中，预热到65℃后直接加入，继续搅拌20分钟。(6)开启冷却水，强制冷却到室温(20℃-30℃)，出料，即制得固含量为35％的浓缩脱模剂，使用时依据使用情况将浓缩脱模剂溶液用水稀释到4-10倍即可，该脱模剂外观为乳白色乳液，pH值在8-10之间，贮存期不小于3个月。用于制造异氰酸酯刨花板时，对施胶量在3-7％内，即使存在胶团和胶斑也能很理想脱模；用于制备异氰酸酯胶接的胶合板、细木工板，即使有明显透胶也能理想地脱模。

Claims (5)

1、一种人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法，属于精细化工制备方法，其特征是把乳化剂的水乳液，通过在反应釜内搅拌、加热，完全溶解后，加入融化的隔离剂、促进剂继续搅拌，加热、搅拌、保温，再将掩蔽剂、保护剂的水溶液，预热后加入、搅拌，然后冷却到室温，出料。

2、根据权利要1所述的人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法，其特征是掩蔽剂主要包括，含羟基的化合物，含胺基、亚、氨基化合物，同时含有羟基、氨基、亚胺基的化合物，即，小分子一元脂肪醇中的乙醇、丙醇、丁醇，乙二醇，分子量小于1000的聚乙二醇和聚异丙二醇；乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类中的乙醚、丙醚、丁醚；水溶性脲醛树脂、水溶性酚醛树脂、尿素、羟胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三羟甲基丙烷。

3、根据权利要1所述的人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法，其特征是隔离剂主要包括弱界面物质类，石蜡和硅油，成膜高分子物质：聚乙烯醇、羟甲基纤维素、酚醛树脂脲醛树脂、氟树脂、淀粉、面粉、米粉，他们的固体成分为5-70％。

4、根据权利要1所述的人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法，其特征是促进剂主要包括二月桂酸二丁锡、二-2-乙基己酸二丁锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、三乙基二胺、N-烷基吗啉，N，N，N，N-四甲基乙二胺，四甲基丁二胺、1，4二氮双环(2，2，2)-辛烷、碳酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

5、根据权利要求1所述的人造板用异氰酸酯水性脱模剂的制备方法，其特征是乳化剂1.8份-2.8份和水62份-80份加入带有搅拌器和温度计的反应釜内，在室温下轻轻搅拌10-15分钟，避免产生大量气泡，然后，在20-30分钟内逐渐升温到70℃-75℃，在此温度下继续拌10分钟，确保乳化剂完全溶解，加入融化或预热的隔离剂65份-70份，继续搅拌15-20分钟直到体系成为湖状，继续升温到90℃-95℃，加速搅拌，保温并搅拌20分钟，再将经预热的胶体保护剂水溶解，直接加入，加入后体系的温度不应低于70℃，继续搅拌20分钟，开启冷却水，强制冷却到室温出料待用。