CN1467035A - 脂肪酸甲酯加氢催化剂制造方法及该催化剂载体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氢的铜镍二元催化剂的制造方法，其中包括载体SiO2的制备方法，以及减少铜在油脂中残存的技术。本发明制备的SiO2具有固定的物性参数，高的机械强度和均匀的粒度分布，以该SiO2为载体的本项发明的催化剂制备技术具有很好的重复性，催化剂性能具有很好的稳定性，催化剂容易过滤和分离，有较高的比表面积，活性好，碘值可从100以上降低到1以下，可以有效地减少Cu在加氢产物中的残存，提高产品的质量和档次。
Description
技术领域：
本发明涉及一种食品工业用加氢催化剂及其载体的制造方法。
背景技术：
专门用于脂肪酸甲酯双键加氢的催化剂未见报道。由于脂肪酸甲酯来源于天然油脂与甲醇酯交换，或天然油脂水解后再甲酯化，因此脂肪酸甲酯双键加氢与油脂双键加氢没有本质的区别。文献报道的多是油脂加氢催化剂。本发明用于脂肪酸甲酯双键加氢的催化剂为Cu-Ni/SiO2二元催化剂。国内外对油脂加氢铜镍二元催化剂进行了大量的研究，并申请了不少专利。如美国专利US3743662“CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF OILS”，US3896053“NICKL-CONTAINING HYDROGENATION CATALYSYTS FOR THESELECTIVE HYDROGENATION OF FATS AND OILS”，US4133822“HYDROGENATION OF UNSATURATED FATTY ACID”。如中国专利ZL89105879.6“油脂氢化催化剂及其制造方法和应用”等。鉴定成果有“高活性低金属流失油脂氢化催化剂的研制(中国科技成果库，1989)，“二元催化剂(中国科技成果库，1993)”。有关铜镍二元催化剂的研究发表了不少论文，研究了组成、制备方法、催化剂形态与结构等对活性的影响，进行了催化剂的表征，介绍了应用情况及对各种催化剂性能的比较等。铜镍二元催化剂的优点是，由于Cu的加入，降低了催化剂制备过程中的焙烧和还原温度，不需单独高温还原可直接用于加氢反应，因而制备简单，工业生产成本低，保存和使用方便。缺点是痕量铜的残存易使油脂变质。正因为如此，铜镍二元催化剂一般用于脂肪酸甲酯和非食用油脂的加氢，加氢产物用于精细化工产品的开发。
铜镍二元催化剂的制备，一般是把铜镍活性组分负载在一种载体上。载体的作用是对活性组分起着间隔、分散作用，并赋予催化剂基本的宏观物性，包括孔结构，孔径分布，比表面积等，影响着催化剂的活性和选择性。国内外铜镍二元催化剂载体多为硅藻土，也有使用SiO2的，但一般都不直接制备，而是使用成品品SiO2。硅藻土属天然物质，机械强度差，易粉化，影响催化剂的过滤分离，而且不同批次、不同产地的硅藻土在化学组成和物理性质上存在着差异。同样，不同厂家、不同条件下生产的SiO2，粒度分布、孔结构、孔径分布等物性也不完全相同。另外，在利用载体制备铜镍二元催化剂时，活性组分的负载及后处理等工艺条件和技术，也会影响活性组分与载体之间的相互作用、活性组分的晶体结构、活性组分微晶的粒径分布、活性中心的密度分布，因而直接影响催化剂的微观结构和宏观性质，影响催化剂的活性、选择性，影响催化剂制备的重复性、应用的稳定性，影响铜在加氢产物中的残存量和氢化油脂的品质。但国内外文献对用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氢的铜镍二元催化剂载体的制备技术、活性组分的负载技术以及制备条件对铜在加氢产物中残存量的影响，均未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于脂肪酸甲酯加氢的铜镍二元催化剂的制造方法，通过控制合适的制备条件和Cu/Ni比，有效地减少痕量Cu的残存。本发明的目的还包括为该催化剂提供一种载体的制备方法，使该载体具有固定的物性参数。
本发明的技术方案是：
1、一种用作脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂载体的SiO2的制备方法，其步骤如下：
a、将732阳离子交换树脂用盐酸浸泡6-12h，再用蒸馏水洗涤后装入离子交换柱；将除杂后的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀释后过柱，调节流速，得到pH值为3-5的SiO2溶胶；
b、用除杂后未过柱的水玻璃调由a所得SiO2溶胶的pH值至6-7，静置20-60min，SiO2溶胶转变为凝胶；
c、将b所得SiO2凝胶抽滤除去大部分水后，用少量无水乙醇淋洗，在90-150℃空气流中烘干，研磨，过80-100目筛，再放入干燥箱中80-120℃下活化1-3h，即制得具有固定物性参数的SiO2。
用上述方法制得的SiO2具有固定的物性参数：粒度分布为0.1-0.5μm，XRD图在2θ为20°左右有一个宽化的衍射峰，BET比表面积为400-600m2/g。孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-40nm。
脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂制造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3为原料，其特征在于：
a、将NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；将Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，两种溶液要求等体积，然后分别装入并流反应器；
b、将用前述方法制备的载体SiO2加入盛有少许水的容器中，恒温在60-90℃，置于并流反应器下方，搅拌令SiO2悬浮；
c、开启并流反应器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同时缓慢注入含有SiO2的容器中，注入完毕，搅拌20-80min，陈化6-12h，抽滤，用60-90℃水洗涤，0.1M BaCl2检验，无白色沉淀生成，洗净SO4 2-用少量无水乙醇淋洗后，在90-150℃空气流中烘干，研磨、过筛，在300-600℃下焙烧3-8h，自然冷却，即制得脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂。
在上述脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂制造方法中，所用Cu和Ni总量与SiO2的比例为，(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
在上述脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂制造方法中，所用铜镍比为Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、SiO2载体具有固定的物性参数，高的机械强度和均匀的粒度分布，以该SiO2为载体的本项发明的催化剂制造技术具有很好的重复性，催化剂性能具有很好的稳定性，容易过滤分离，不需高温还原而直接使用，成本低，有利于工业化生产。
2、催化剂具有较高的比表面积，适宜于脂肪酸甲酯和油脂分子进行加氢反应的孔结构和孔径分布，活性组分微晶粒径分布、活性中心密度分布均匀，催化剂活性好。氢化产品碘值可从100以上降低到1以下。
3、本发明催化剂可以有效地减少Cu在加氢产物中的残存，提高产品的质量和档次。
具体实施方式：
1、载体SiO2的制备：
取732阳离子树脂500g，用500ml 6mol/L盐酸浸泡6-12h，蒸馏水洗涤至中性后装入离子交换柱；水玻璃用蒸馏水按1∶3-5稀释，少量硅藻土铺于滤布上，过滤以除去其中的杂质，并测定水玻璃中SiO2的含量；除杂后的水玻璃过离子交换柱，调节流速，检测出口处pH值，得到pH值为3-5的SiO2溶胶；用未过柱的水玻璃调SiO2溶胶的pH值至6-7，静置20-60min，SiO2溶胶转变为凝胶，抽滤除去大部分水后，少量无水乙醇淋洗，在90-150℃空气流中烘干，然后研磨，过80-100目筛，再放入干燥箱中80-120℃下活化1-3h，即制得具有固定物性参数的SiO2。根据所用水玻璃的量可计算出干燥后SiO2产量。
2、脂肪酸甲酯加氢催化剂的制造：
NiSO4·7H2O 16g，CuSO4·5H2O 5g，无水Na2CO3 15g，将NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O共同溶入200-300ml水中，配成NiSO4、CuSO4的混合溶液；Na2CO3另溶入200-300ml水中，配成Na2CO3溶液；两种溶液要求等体积，然后分别装入并流反应器；取本发明制备的载体SiO2 2g，加入盛有少许水的容器中，恒温在60-90℃，置于并流反应器下方，搅拌令SiO2悬浮；开启并流反应器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同时缓慢注入含有SiO2的容器中，注入完毕，搅拌20-80min；将上述过程得到的混合物陈化6-12h，抽滤，用60-90℃去离子水洗涤，0.1M BaCl2检验，无白色沉淀生成，洗净SO4 2-。用少量无水乙醇淋洗后，在90-150℃空气流中烘干，研磨、过筛。在马福炉中300-500℃下焙烧3-8h，自然冷却，即制得Cu-Ni/SiO2二元催化剂，可直接用于脂肪酸甲酯和非食用油脂加氢。
3、加氢反应：
400g脂肪酸甲酯(碘值126，酸价6)、0.2-1.0g Cu-Ni/SiO2催化剂一并加入2L反应釜，抽气或用氢气置换出釜中空气后，充入0.1-0.8Mpa氢气。温度设定在130-160℃，搅拌速率设定在600-1000r/min。升到设定温度后，氢气压力开始下降，催化剂开始还原，接着加氢反应进行，不断调节氢气压力，使其恒定。反应60-120min，冷却后取出，滤去催化剂。用IUPAC-AOAC Wijs方法分析产物碘值在1以下，用原子分光光度法分析痕量Cu。
Claims (5)
1、一种用作脂肪酸甲酯加氢催化剂载体的SiO2的制备方法，其特征在于：
a、将732阳离子交换树脂用盐酸浸泡6-12h，再用蒸馏水洗涤后装入离子交换柱；将除杂后的水玻璃按照1∶2-5(V/V)比例稀释后过柱，调节流速，得到pH值为3-5的SiO2溶胶；
b、用除杂后未过柱的水玻璃调由a所得SiO2溶胶的pH值至6-7，静置20-60min，SiO2溶胶转变为凝胶；
c、将b所得SiO2凝胶抽滤除去大部分水后，用少量无水乙醇淋洗，在90-150℃空气流中烘干，研磨，过80-100目筛，再放入干燥箱中80-120℃下活化1-3h，即制得具有固定物性参数的SiO2。
2、依照权利要求1所述的一种用作脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂载体的SiO2的制备方法，其特征在于：所制得的SiO2的物性参数为：粒度分布为0.1-0.5μm，XRD图在2θ为20°左右有一个宽化的衍射峰，BET比表面积为400-600m2/g。孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-40nm。
3、脂肪酸甲酯加氢催化剂制造方法，以NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2CO3为原料，其特征在于：
a、将NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4的比例共同溶入水中，配成NiSO4和CuSO4的混合溶液；将Na2CO3另溶入水中，配成Na2CO3溶液，两种溶液要求等体积，然后分别装入并流反应器；
b、将权利要求1中制备SiO2加入盛有少许水的容器中，恒温在60-90℃，置于并流反应器下方，搅拌令SiO2悬浮；
c、开启并流反应器，使NiSO4、CuSO4混合溶液和Na2CO3溶液同时缓慢注入含有SiO2的容器中，注入完毕，搅拌20-80min，陈化6-12h，抽滤，用60-90℃水洗涤，0.1M BaCl2检验，无白色沉淀生成，洗净SO4 2-；用少量无水乙醇淋洗后，在90-150℃空气流中烘干，研磨、过筛，在300-600℃下焙烧3-8h，自然冷却，即制得脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂。
4、依照权利要求3所述的脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂制造方法，其特征在于：所用Cu和Ni总量与SiO2的比例为(Cu+Ni)∶SiO2＝2-4∶1-3。
5、依照权利要求3和4所述的脂肪酸甲酯双键加氢铜镍二元催化剂制造方法，其特征在于：铜镍比为Cu∶Ni(w/w)＝1∶2-4。
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