CN1465608A - 一种树状分子手性膦配体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树状分子手性膦配体，其是由树状分子合成子和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基、酯基或脲基基团连接，优选以酰胺基连接。所述树状分子合成子末端基为可反应基团，外层区表面带有烷基基团，所述可反应基团可为羧基、氨基、羟基或异氰酸酯基，优选树状分子合成子为末端基为羧基的树状分子，及表面带有烷基基团的聚芳醚树状分子合成子。所述小分子手性膦化合物带有至少一个氨基、羟基或羧基基团。本发明还公开了其在不对称氢化反应中的应用。这种手性膦配体在不对称催化氢化反应中可以方便的与反应产物分离并实现催化剂的回收和再利用。
Description
技术领域 本发明涉及一种树状分子手性膦配体及其在不对称催化氢化反应中的应用。
背景技术 手性膦配体是一类重要的手性配体，它们与过渡金属形成的配合物是催化不对称氢化反应，获得手性化合物的有效催化剂。但是，由于手性膦配体及其金属催化剂十分昂贵，而且在空气中十分不稳定，易被氧化而失活，因此在一定程度上限制了它们在工业中的应用。一种解决办法是把手性膦配体负载在有机物或无机物载体上，这种催化剂在催化反应完成后，可以通过简单的过滤技术实现催化剂与产物的分离，以及催化剂的回收和重新利用。然而，这类负载化的手性膦金属催化剂往往导致催化剂的活性和立体选择性下降。目前还没有工业应用的报道。
近年来，以线型高分子为载体，制备可溶性高分子负载的手性膦配体已有报道，这种方法负载的手性催化剂可以在完全均相的条件下进行不对称催化反应，因此可以达到与均相催化剂相似的催化活性和立体选择性，反应结束后，又可利用溶剂沉淀的方法实现催化剂与产物的分离，以及催化剂的回收和重新利用。比如，以可溶性聚酯负载的手性膦BINAP配体在金属钌催化的不对称氢化反应中得到了与小分子催化剂相似的立体选择性和高于小分子催化剂的催化活性，而且这种催化剂至少可以重复使用十次以上(US patent 5,990,318)。
树状大分子是可溶性聚合物中的一种，它是通过支化基(如多功能基单体)逐步重复的反应得到的具有树枝状高度支化结构的大分子，它具有非常规整、精致的结构，分子的体积、形状及功能基都可精确控制，是单分散的，典型的分子结构为球状(陈永明等，《化学学报》，1995，10，1.)。以树状大分子为载体制备负载的手性膦配体可以精确控制活性中心在载体中的位置和数目，得到高活性的大分子手性膦配体及实现催化剂的分离和回收。例如：范青华及合作者发表的论文(Chem Commun，2000，789)，在这例报道中，手性膦配体BINAP是通过化学键的方式负载在表面为苯基基团的聚芳醚树状大分子的核心上。该类树状分子手性膦配体及其金属催化剂的分离需要添加大量的醇类溶剂作沉淀剂，而且沉淀物为很细的粉末，一般要通过超过滤或离心的方法来分离，比液-液两相分离要困难许多。
发明内容 本发明的目的在于提供一种新的树状分子手性膦配体及其在不对称氢化反应中的应用。这种手性膦配体在不对称催化氢化反应中可以方便的与反应产物分离并实现催化剂的回收和再利用。
本发明涉及的树状分子手性膦配体，手性膦部分位于树状分子载体的核心或末端。
本发明涉及的树状分子手性膦配体，是由树状分子合成子和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基、酯基或脲基基团连接，优选以酰胺基连接。可用通式表示如下：
其中，A1代表树状分子，A2为连接基团，A3代表手性膦配体，n≥1。
具体来说，本发明涉及的树状分子手性膦配体，优选的树状分子手性膦配体结构式如下：
其中，A1为表面带有烷基基团的聚芳醚树状分子取代基(Percec，V.；Cho，W.；Ungar，G.and Yeardley，D.J.P.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1302.)
所述小分子手性膦化合物为文献报道的，在膦化合物的分子骨架上带有可反应的功能基团。比如论文(Achiwa，K.，J.Am.Chem.Soc.，1976，98，8265.Nagel，U.；Kinze]，E.；Andrade，J.and Prescher，G.，Chem.Ber.，1986，119，3326.Holz，J.；Quirmbach，M.and Bomer，A.，Synthesis，1997，983)和专利(U.S.Patent 4,705,895)上报道的手性膦化合物。这些手性膦化合物带有至少一个氨基、羟基或羧基等基团。
本发明涉及的树状分子手性膦配体，优选的小分子手性膦化合物的结构如下：
所述树状分子合成子是合成树状大分子的构筑单元，由末端基、内层区和外层区组成。本发明涉及的树状分子合成子的末端基为可反应的基团，如：羧基、氨基、羟基或异氰酸酯基等，外层区表面带有烷基基团，所述烷基优选含碳数为1-20的直链或直链烷基。
本发明涉及的树状分子手性膦配体，优选的树状分子合成子为末端基为羧基的树状分子，及表面带有烷基基团的聚芳醚树状分子合成子，如论文(Percec，V.；Cho，W.；Ungar，G.and Yeardley，D.J.P.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1302.)描述的聚芳醚树状分子合成子。
本发明涉及的树状分子手性膦配体优先溶于非极性溶剂。
本发明的树状分子手性膦配体可用于不对称氢化反应，优选反应底物是前手性的α-不饱和芳香羧酸和α-脱水氨基酸。
本发明涉及的不对称氢化反应的反应溶剂为非极性的烷烃类溶剂和极性的醇类溶剂的混合物。在不对称氢化反应过程中，体系是均相的，在反应结束后，通过向体系中加入少量的水使反应体系由均相变成两相，其中树状分子手性膦配体(催化剂)溶解在非极性溶剂相中，反应产物溶解在极性溶剂相中，通过简单的液-液分离操作，达到树状分子手性膦配体(催化剂)和反应产物分离的目的。
附图说明
图1为实施例1小分子手性膦配体(R)-5，5’-NH2-BINAP的合成路线
图2为实施例2树状分子合成子2的合成路线
图3为实施例3树状分子合成子7的合成路线
图4为实施例4 AB2-G1-BINAP的合成路线
图5为实施例5 AB2-G2-BINAP的合成路线
图6为实施例6 AB3-G1-BINAP的合成路线
图7为实施例7 AB3-G2-BINAP的合成路线
图8为实施例8 AB2-G2-PyrPhos的合成路线
图9为实施例9α-芳香不饱含羧酸不对称催化氢化反应式
图10为实施例10脱水氨基酸不对称催化氢化反应式
具体实施方式 下面用实施例对本发明进行进一步的详细说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的范围无任何限制。[实施例1]小分子手性膦配体(R)-5，5’-NH2-BINAP的合成路线见图1，参照专利(U.S.Patent 4,705,895)方法合成。R-5，5’-NO2-BINAPO的合成：
在50ml圆底烧瓶中加入1g(R)-BINAP，10ml THF，搅拌下滴加过量的H2O2水溶液，室温反应过夜，除去溶剂得到定量的氧化产物(R)-BINAPO。在50ml圆底烧瓶中加入1g R-BINAPO(1.50mmol)、20ml乙酸酐，在-10℃下搅拌10min，然后加入0.4ml浓硝酸、少量浓H2SO4。混合物在-5℃下搅拌6h后，加入冰块，然后用30％的NaOH溶液中和。用CH2Cl2萃取三次，用水洗涤有机相三次，用无水Na2SO4干燥、过滤、减压除去溶剂。最后用乙酸乙酯和石油醚结晶，得到5，5’-NO2-BINAPO 1.04g，产率95％。[α]20 D＝+243.0°(c 0.5，benzene)；1H NMR(CDCl3)：6.83(t，J＝8.03Hz，2H)，7.06(d，J＝8.50Hz，2H)，7.27～7.45(m，16H)，7.66～7.73(m，6H)，8.09(d，J＝7.66Hz，2H)，8.64(dd，J1＝1.73Hz，J2＝9.13Hz，2H)；31P NMR(CDCl3)：27.27。R-5，5’-NH2-BINAPO的合成：
在100ml烧瓶中加入30ml乙醇，2.5g SnCl2.2H2O(11mmol)和12ml浓盐酸。搅拌下分批加入1g 5，5’-NO2-BINAPO(1.34mmol)。混合物在50℃下反应5h。冷却至室温，除去大部分溶剂，然后加30％的NaOH溶液中和。过滤掉不溶解的部分，用EtOH和CH2Cl2洗涤固体部分。收集的滤液用CH2Cl2萃取，水洗三次，用无水Na2SO4干燥、过滤、减压除去部分溶剂，加乙酸乙酯重结晶，得黄色固体0.87g，产率95％。[α]20 D＝+168.2°(c 0.5，ethanol)；1H NMR(CDCl3)：4.05(s，4H)，6.27(d，J＝8.28Hz，2H)，6.51(d，J＝7.09Hz，2H)，6.59(t，J＝8.32Hz，2H)，7.21～7.45(m，18H)，7.66～7.76(m，6H)；31P NMR(CDCl3)：28.14。R-5，5’-NH2-BINAP的合成：
在一个500ml两口瓶中加入0.8g(1.17mmol)5，5’-NH2-BINAPO，300ml新蒸的甲苯，1g(7.38mmol)HSiCl3和2ml三乙胺，N2保护下100℃搅拌1h，110℃搅拌1h，然后开始回流40h。冷却至室温后，慢慢加入30％的NaOH溶液，分出有机相，用水洗两遍，然后用无水Na2SO4干燥、过滤、减压除去大部分溶剂，用甲醇重结晶，得黄色固体(R)-5，5’-NH2-BINAP 0.69g，产率为91％。[α]20 D＝+218.0°(c 0.20，benzene)；1H NMR(CDCl3)：4.06(s，4H)，6.30(d，J＝8.38Hz，2H)，6.59(d，J＝7.30Hz，2H)，6.70(t，J＝7.66Hz，2H)，6.99～7.13(m，20H)，7.32dd，J1＝2.09Hz，J2＝8.79Hz，2H)，7.79(d，J＝8.82Hz，2H)；31P NMR(CDCl3)：-16.78。[实施例2]树状分子合成子2的合成路线见图2，参照文献(Percec，V.；Cho，W.；Ungar，G.and Yeardley，D.J.P.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1302)方法合成。化合物1的合成：
在250ml烧瓶中加入K2CO3(6.0g，43.0mmol)，3，5-二羟基苯甲酸甲酯(1.5g，8.9mmol)，加入60ml丙酮作为溶剂。搅拌下加入1-溴葵烷(5.8ml，26.7mmol)，加热回流12小时。冷却到室温后减压下除去大部分溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，有机相用水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥、减压下除去大部分溶剂，用甲醇重结晶，得白色晶体3.8g，产率98％。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.16(d，J＝2.13，2H)，6.63(t，J＝2.12，1H)，3.97(t，J＝6.52)，3.90(s，3H)，1.81-1.75(m，4H)，1.50-1.28(m，28H)，0.91(t，6H)。化合物2的合成：
在100ml烧瓶中加入2.0g1(4.48mmol)，50ml四氢呋喃，0.50g KOH(8.99mmol)，3ml水，2ml甲醇，加热回流10小时。冷至室温后用1N HCl中和至弱酸性，用二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥，减压旋去溶剂得白色固体1.84g，95％产率。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.14(d，2H，J＝2.3)，6.61(t，J＝2.2，1H)，3.90(t，4H，J＝6.2)，1.71(m，4H)，1.40-1.20(m，28H)，0.81(m，6H)。[实施例3]树状分子合成子7的合成路线见图3，参照文献(Percec，V.；Cho，W.；Ungar，G.and Yeardley，D.J.P.，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，1302)方法合成。化合物3的合成：
在250ml烧瓶中加入6.0g(43.0mmol)K2CO3，1.2g(6.7mmol)3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯，加入60ml丙酮作为溶剂。搅拌下加入5.8ml(26.7mmol)1-溴葵烷，加热回流12小时。冷却到室温后减压下旋掉大部分溶剂，加入二氯甲烷和水萃取，用水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥。旋掉大部分溶剂后加入甲醇放入冰箱中结晶，得白色晶体3.8g，产率95％。1H NMR(CDCl3)：5＝7.27(s，2H)，4.01(t，6H，J＝6.2)，3.90(s，3H)，1.89-1.71(m，6H)，1.51-1.29(m，42H)，0.90(t，9H，J＝6.5)。化合物4的合成：
在烧瓶中加入2.0g(3.3mmol)3，155mg(3.8mmol)LiAlH4，然后加入新蒸的乙醚作为溶剂，加热回流4小时。冷至室温后小心地加入2ml水，再加入30％的氢氧化钠水溶液3ml，最后加入适量水使固体沉淀下来，倾出清液。减压下蒸去溶剂加入二氯甲烷和水萃取，无水硫酸镁干燥。减压蒸去溶剂得无色液状产物1.8g，产率90％。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.58(s，2H)，3.51(s，2H)，1.84-1.73(m，6H)，1.55-1.29(m，42H)，0.92-0.88(t，9H，J＝6.2)。化合物6的合成：
在烧瓶中加入1.9g(3.3mmol)4，用20ml二氯甲烷溶解，然后滴加5ml(3.3mmol)的SOCl2溶液。30分钟后减压蒸去溶剂，充分干燥后加入1.7g(12.0mmol)K2CO3，30ml DMF，20ml THF，0.17g(0.94mmol)3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯。70℃下搅拌15小时，冷至室温后加入二氯甲烷/水萃取，无水硫酸镁干燥。用碱性Al2O3柱纯化，得油状产物1.4g，产率80％。1H NMRCDCl3)：δ＝7.39(s，2H)，6.58(t，6H，J＝10.5)，5.01(s，6H)，4.00-3.75(m，21H)，1.89-1.66(m，18H)，1.46-1.28(m，126H)，0.97(t，27H，J＝6.0)。化合物7的合成：
在100ml烧瓶中加入1.45g(0.78mmol)6，50ml四氢呋喃，0.25g(4.50mmol)KOH，2ml水，2ml甲醇，加热回流10小时。冷至室温后加入1N HCl中和至弱酸性，用二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥。减压旋去溶剂得白色固体1.3g，90％产率。1H NMR(CDCl3)：δ＝7.46(s，2H)，6.62(d，6H，J＝12.0，)，5.06(d，6H，J＝.3.9)，3.97-3.76(m，18H)，1.79-1.69(m，18H)，1.47-1.28(m，126H，)，0.90(t，27H，J＝6.0).[实施例4]AB2-G1-BINAP的合成路线见图4。
氮气保护下，在25ml单口瓶中加入AB2-G1-COOH 124mg(0.28mmol)，5，5’-二氨基-BINAP 90mg(0.14mmol)，无水氯化钙100mg(0.9mmol)，亚磷酸三苯酯0.1ml(0.38mmol)，吡啶0.1ml(1.24mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮1ml(10mmol)，100℃下搅拌6小时。反应物冷却到室温后，倒入甲醇溶液中，沉淀经过滤、干燥得白色固体AB2-G1-BINAP 172mg(产率80％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.15(s，2H，)，7.99(d，2H，J＝9.0Hz)，7.9(d，2H，J＝10.0Hz)，7.50(m，2H)，7.20-6.93(m，26H)，6.70(d，2H，J＝11.5Hz)，6.64(t，2H，J＝2.0Hz)，4.01(t，8H，J＝6.5Hz)，1.83-1.78(m，8H)，1.48-1.26(m，56H)，0.90-0.87(t，12H，J＝6.5Hz)；31P NMR(CDCl3)：δ-14.7；[α]20 D＝+88.0°(c＝0.5，CH2Cl2)；Ms(TOF)：C98H122N2O6P2(calcd 1485.9)，found 1485.9。[实施例5]AB2-G2-BINAP的合成路线见图5。
氮气保护下，在25ml单口瓶中加入AB2-G2-COOH 269mg(0.28mmol)，5，5’-二氨基-BINAP 90mg(0.14mmol)，无水氯化钙100mg(0.9mmol)，亚磷酸三苯酯0.1ml(0.38mmol)，吡啶0.1ml(1.24mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮1ml(10mmol)，100℃下搅拌6小时。反应物冷却到室温后，倒入甲醇溶液中，沉淀经过滤、干燥得白色固体AB2-G2-BINAP 323mg(产率90％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.19(s，2H)，8.00-7.93(m，4H)，7.52(d，2H，J＝9.0Hz)，7.55-6.60(m，38H)，6.44(s，4H)，5.05(s，8H)，3.96(t，16H，J＝6.5Hz)，1.83-1.74(m，16H)，1.47-1.29(m，112H)，0.9(t，24H，J＝6.6Hz)；31P NMR(CDC13)：δ-14.6；[α]20 D＝+47.1°(c＝2.3，CH2Cl2).Ms(TOF)：C166H226N2O14P2(calcd 2533.6)，found 2533.8。[实施例6]AB3-G1-BINAP的合成路线见图6。
氮气保护下，在25ml单口瓶中加入AB3-G1-COOH 165mg(0.28mmol)，5，5’-二氨基-BINAP 90mg(0.14mmol)，无水氯化钙100mg(0.9mmol)，亚磷酸三苯酯0.1ml(0.38mmol)，吡啶0.1ml(1.24mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮1ml(10mmol)，100℃下搅拌8小时。反应物冷却到室温后，倒入甲醇溶液中，沉淀经过滤、干燥得白色固体AB3-G1-BINAP 217mg(产率85％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.09(s，2H)，7.84(d，2H，J＝7.5Hz)，7.51(d，2H，J＝8.5Hz)，7.27-7.04(m，24H)，6.98-6.95(t，2H，J＝8.5Hz)，6.73(d，2H，J＝8.6Hz)，4.08-4.03(m，12H)，1.87-1.76(m，12H)，1.58-1.28(m，84H)，0.88(m，18H)；31P NMR(CDCl3)：δ-14.8；[α]20 D＝+74.0°(c＝0.7，CH2Cl2)；Ms(TOF)：C118H162N2O8P2(calcd 1798.5)，found 1798.4。[实施例7]AB3-G2-BINAP的合成路线见图7。
氮气保护下，在25ml单口瓶中加入AB3-G2-COOH 515mg(0.28mmol)，5，5’-2氨基-BINAP 90mg(0.14mmol)，无水氯化钙100mg(0.9mmol)，亚磷酸三苯酯0.1ml(0.38mmol)，吡啶0.1ml(1.24mmol)，N-甲基-2-吡咯烷酮1ml(10mmol)，100℃下搅拌8小时。反应物冷却到室温后，倒入甲醇溶液中，沉淀经过滤、干燥得白色固体AB3-G2-BINAP 556mg(产率92％)。1H NMR(CDCl3)：δ8.05(s，2H)，8.00(d，2H，J＝7.0Hz)，7.83(d.2H，J＝7.0Hz)，7.53(d，2H，J＝8.0Hz)，7.31-6.95(m，24H)，6.8-6.54(m，16H)，5.09-5.03(q，12H，J＝10.0Hz)，3.94-3.87(m，36H)，1.76-1.69(m，36H)，1.63-1.26(m，252H)，0.88-0.76(m，54H)；31P NMR(CDCl3)：δ-14.7；[α]20 D＝+28.0°(c＝2.9，CH2Cl2)；Ms(TOF)：C280H438N2O26P2(calcd 4310.4)，found 4310.9。[实施例8]AB2-G2-PyrPhos的合成路线见图8。
氮气保护下，在25ml单口瓶中加入AB2-G2-COOH 240mg(0.25mmol)，5ml SOCl2，加入几滴DMF后回流2h，然后除去SOCl2。在上述反应瓶中加入10ml CH2Cl2，少量三乙胺，0℃下滴加5ml(0.228mmol)的(3R，4R)-PyrPhos CH2Cl2溶液。升温至室温后反应2h。减压下除去大部分有机溶剂，倒入甲醇溶液中，沉淀物经过滤、干燥得白色固体AB2-G2-PyrPhos 299mg(产率95％)。1H NMR(CDCl3)：δ7.5-7.1(m，22H)，6.8-6.4(m，7H)，5.1(s，4H)，4.0(t，8H，J＝6.5Hz)，4.0-3.8(m，2H)，3.3-3.1(m，2H)，2.9-2.8(m，2H)，1.83-1.74(m，8H)，1.47-1.29(m，56H)，0.9(t，12H，J＝6.6Hz)；31P NMR(160MHz，CDCl3)：-12.6，-12.8。[实施例9]树状分子手性膦配体在α-芳香不饱含羧酸不对称催化氢化反应中的应用，见图9。
氮气保护下，在25ml单口瓶里依次加入AB2-G1-BINAP(0.0011mmol)，[RuCl2(benzene)]2(0.0005mmol)，新蒸的N，N-二甲基甲酰胺1ml，在100℃下加热20分钟。30℃下减压除去溶剂，加入2ml正己烷，2ml乙醇，反应底物脱水异布洛芬20mg，三乙胺20ul。将这些混合物加入50ml的反应釜，充入80atm的氢气。室温下反应4小时后，放掉氢气，减压除去溶剂，加甲醇除去催化剂，最后得到还原产物异布洛芬19mg。还原产物经过衍生生成甲酯，在气相色谱仪中用手性色谱柱分析得到产物的ee值为91％。[实施例10]树状分子手性膦配体在脱水氨基酸不对称催化氢化反应中的应用，见图10。
氮气保护下，将3.5mg(0.0025mmol)AB2-G2-PyrPhos，1.1mg[Rh(COD)2]BF4(0.0024mmol)，100mg脱氢苯丙氨酸，2ml正己烷，2ml乙醇，加入到50ml的反应釜中，充入50atm的氢气。室温下反应10小时后，放掉氢气，减压除去溶剂，加甲醇除去催化剂，最后得到还原产物96mg。还原产物经过衍生生成甲酯，在气相色谱仪中用手性色谱柱分析得到产物的ee值为90％。[实施例11]树状分子手性膦配体金属催化剂的分离回收和再利用：
氮气保护下，在25ml单口瓶里加入AB2-G1-BINAP(0.0011mmol)，[RuCl2(benzene)]2(0.0005mmol)，新蒸的N，N-二甲基甲酰胺1ml，在100℃下加热20分钟。30℃下减压除去溶剂，加入2ml正己烷，2ml乙醇，脱水异布洛芬20mg，三乙胺20ul。将这些混合物加入50ml的反应釜，充入80atm的氢气。室温下反应2小时后，放掉氢气，往体系中加入0.075ml水，使其分为两相，分出上层己烷相，用无水硫酸钠干燥后再循环使用催化剂。补加己烷至2ml，再加入2ml乙醇，脱水异布洛芬20mg，三乙胺20ul。室温下反应2小时后，采用同样的方法分离和循环使用催化剂。催化剂共循环使用4次，还原产物的分析结果见表：
| 使用次数 | 配体 | E.e.值(％) | 转化率(％) |
| 1 | AB2-G1-BINAP | 90 | 94 |
| 2 | AB2-G1-BINAP | 90 | 93 |
| 3 | AB2-G1-BINAP | 89 | 93 |
| 4 | AB2-G1-BINAP | 89 | 91 |
Claims (10)
1.一种树状分子手性膦配体，是由树状分子合成子和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基、酯基或脲基基团连接。
所述树状分子合成子末端基为可反应基团，外层区表面带有烷基基团。
2.根据权利要求1的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述可反应基团为羧基、氨基、羟基或异氰酸酯基。
3.根据权利要求2的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述可反应基团为羧基。
4.根据权利要求1的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述树状分子合成子为表面带有烷基基团的聚芳醚树状分子合成子。
5.根据权利要求1的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述小分子手性膦化合物带有至少一个氨基、羟基或羧基基团。
6.根据权利要求5的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述小分子手性膦化合物为结构如下的化合物。
7.根据权利要求1-6任一的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述树状分子合成子和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基连接。
8.根据权利要求7的树状分子手性膦配体，其特征在于：所述树状分子手性膦配体结构式如下。
其中，A1为表面带有烷基基团的聚芳醚树状分子取代基。
9.一种树状分子手性膦配体在不对称氢化反应中的应用。
10.根据权利要求9的应用，其特征在于：反应底物是前手性的α-不饱和芳香羧酸和α-脱水氨基酸。
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