CN103214520A - 一类离子液共价负载的手性膦配体及其应用 - Google Patents

一类离子液共价负载的手性膦配体及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类离子液共价负载的手性膦配体及其应用。该离子液共价负载的手性膦配体是由功能化离子液体和相应的小分子手性膦配体经缩合反应以酰胺基团连接而成。本发明的特点在于目标分子的合成步骤少、分离提纯简单。本发明还公开了离子液共价负载的手性膦配体在不对称催化氢化反应中的应用。这种负载型手性膦配体与金属铑（Rh）组成的催化剂在不对称氢化反应中可以方便地与反应产物分离并实现催化剂的回收和再利用。

Description

一类离子液共价负载的手性膦配体及其应用
技术领域
本发明涉及一类离子液共价负载手性膦配体及其在不对称催化氢化反应中的应用。
背景技术
由于存在手性产物与催化剂的分离难、催化剂的效率与稳定性差等原因，导致手性膦金属催化剂在手性工业合成中的应用仍旧十分有限。因此，如何实现手性催化剂的分离与回收一直是不对称催化研究领域的难点之一。
手性金属催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收，提高催化剂稳定性和实用性的有效途径，已引起了科学家们的普遍关注。一种解决办法是把手性膦配体负载在有机或无机不溶性载体上，当催化反应完成后，通过简单的过滤即可达到催化剂和产物分离的目的，从而实现催化剂的回收与循环利用。然而，这类负载型手性膦金属催化剂在解决其回收与循环利用的同时却带来了新的问题，即导致催化剂的活性和立体选择性降低，这在很大程度上限制了该类催化剂的工业应用前景。
离子液体具有低挥发性（或几乎没有挥发）、不可燃、热稳定性好等特殊的性质，通过改变阴、阳离子可以方便地调节离子液体对有机物、无机物、金属有机化合物及聚合物的溶解性。因此，离子液体作为反应介质在高选择性有机合成方面显示出独特的优势，并已发展成为学术界和工业界所关注的焦点，被视为“绿色化学”和“清洁工艺”中最有发展前途的溶剂，得到了广泛的应用。鉴于离子液体中阴、阳离子结构可设计和修饰的特点，在离子液体中嫁接各种官能团，实现离子液体的功能化可以满足特定的需求。近年来出现的功能化离子液体负载的手性催化剂成为了不对称催化反应的新动向。与其它类型的催化剂相比较，离子液体负载的手性催化剂与离子液体介质有着相似的结构单元，因此提高了其在离子液体中的溶解度，进而避免在催化剂回收时的金属流失。同时更重要的是通过选择合适的阴阳离子或对阴阳离子进行必要的结构修饰，可以进一步提高催化剂的稳定性，改善催化剂的性能，提高催化剂的效率。因此，从配体的设计出发，设计合理的适用于不对称催化反应研究的离子液体负载的手性催化剂是实现手性催化剂高效分离回收的突破口和关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一类离子液共价负载手性膦配体及其在不对称氢化反应中的应用。
本发明的解决上述技术问题的技术方案是：一类离子液共价负载的手性膦配体，由功能化离子液体和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基团连接而成。
所述的功能化离子液体的阳离子为N-烷基咪唑阳离子；优选的阴离子包括四氟合硼酸根离子（[BF4]-）、六氟合磷酸根离子（[PF6]-）、六氟合锑酸根离子（[SbF6]-）和卤素负离子（Cl-）。
所述小分子手性膦配体至少带有一个氨基基团，优选为带氨基基团的小分子膦配体。其化学结构如下所示。
Figure BDA00003187535400021
所述离子液体的阳离子上引入小分子手性膦化合物，形成离子液共价负载的手性膦配体，结构式如下：
Figure BDA00003187535400031
其中，ILs为咪唑离子液体。
一种功能化离子液共价负载的手性膦配体在不对称氢化反应中的应用。应用离子液共价负载的手性膦配体与过渡金属配位形成的催化剂进行不对称氢化反应。其中，溶剂为甲醇等极性溶剂；过渡金属为铑（Rh）或钌（Ru）；在进行反应时，催化剂采用原位生成法制备，且现制现用。优选的反应底物是前手性的α-脱氢氨基酸和α-不饱和芳香羧酸。反应过程中，体系是均相的；反应结束后，用蒸馏、乙醚萃取等步骤可将反应产物提取出来，而催化剂仍保留在离子液体介质中。
本发明的特点在于配体的合成步骤少，目标分子的分离提纯简单。并且这类负载型手性膦配体催化剂在不对称氢化反应中可以方便地与反应产物分离，从而实现催化剂的回收和再利用。本发明方法不仅实现了均相反应体系中催化剂与产物的分离、回收利用，而且与现有催化氢化反应方法相比，底物的转化率和产物的对映选择性都可以达到相同的水平。在有些催化剂的循环利用实验中，产物的对映选择性还有所提高。采用本方法得到的手性产物为重要的医药中间体，具有重要的应用前景。
说明书附图
图1为氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2a（C34H34ClN3OP2）的合成路线图。
图2为氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性BINAP膦配体4（C50H40ClN3OP2）的合成路线图。
图3为N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载手性Pyrphos瞵配体2b（C34H34BF4N3OP2）的合成路线图。
图4为N-甲基咪唑六氟合磷酸盐离子液共价负载手性Pyrphos瞵配体2c（C34H34F6N3OP3）的合成路线图。
图5为N-甲基咪唑六氟合锑酸盐离子液共价负载手性Pyrphos瞵配体2d（C34H34F6N3OP2Sb）的合成路线图。
图6为N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2b（C34H34BF4N3OP2）与金属铑催化下α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应式。
图7为催化剂前体合成的化学反应式。
图8为氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性BINAP膦配体4与金属钌催化下α-苯基丙烯酸的不对称氢化反应式。
具体实施方式
下面用实施例结合附图1-8对本发明作进一步的详细说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的范围无任何限制。
[实施例1]氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2a（C34H34ClN3OP2）的合成。合成路线如附图1所示。
化合物1的合成（C30H28ClNOP2）
于装有磁力搅拌子的干燥的25mL茄形瓶中依次加入2.03g(4.26mmol)Pryphos盐酸盐和1.78g(12.92mmol)K2CO3，密封除氧后，转入15mL精制的二氯甲烷和480uL(5.76mmol)氯乙酰氯，室温下反应4h，TLC跟踪反应（展开剂：PET:EA=2:1）。反应结束后直接干法过柱（洗脱剂：PET:EA=4:1），收集产品液，减压蒸干溶剂，真空干燥6h以上，得白色粉末状固体1.57g，产品收率71.2%。IR(KBr):ν(cm-1)1636,1589;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.71-7.13(m,20H),4.12(m,1H),4.01-3.80(m,1H),3.83(s,2H),3.73-3.62(m,1H),3.41-3.39(m,1H),2.97(s,1H),2.89(s,1H);13C NMR(75MHz,CDCl3):δ164.7,136.3,135.9,135.8,135.1(m),133.7,133.6,133.4(m),129.6,129.5,128.8,128.7,128.6(m),48.9,48.8(m),41.8,39.2,37.4,37.1(m);31P NMR(121MHz,CDCl3):δ-11.7,-12.4(J=7Hz).
化合物2a的合成（C34H34ClN3OP2）
于装有磁力搅拌子的干燥的5mL茄形瓶中加入952.6mg(1.84mmol)化合物1，密封除氧后，转入0.24mL(3.6mmol)除水除氧的N-甲基咪唑，60℃下反应4h，反应结束后，减压蒸出多余的反应液，用乙酸乙酯洗涤3次。随后加入二氯甲烷溶解固体，搅拌下加入乙酸乙酯，立即产生白色沉淀，体系静置10min后过滤出产品，真空干燥24h，产品收率98%。IR(KBr):ν(cm-1)1641,1594;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.5(s,1H),7.71-6.92(m,22H),4.26-4.16(m,1H),4.12-4.02(m,4H),3.73(s,2H),3.69-3.62(m,1H),3.50-3.44(m,1H),3.01(s,1H),2.90(s,1H);13C NMR(75MHz,CDCl3):δ166.9,146.3,137.5,136.5(m),134.4(m),130.1,129.9,129.1,128.9(m),124.1,123.5,49.6,49.1(m),42.1,39.8,38.0,37.9(m);31P NMR(121MHz,CDCl3):δ-11.2,-11.7(J=7Hz).
[实施例2]氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性BINAP膦配体4（C50H40ClN3OP2）的合成。合成路线如附图2所示。
化合物3的合成（C46H34ClNOP2）
于装有磁力搅拌子的干燥的25mL茄形瓶中依次加入0.20g(0.31mmol)(R)-5-氨基-BINAP和0.18g(1.30mmol)K2CO3，密封除氧后，转入5mL精制的二氯甲烷和40uL(0.48mmol)氯乙酰氯，室温下反应4h，TLC跟踪反应（展开剂：PET:EA=1:1）。反应结束后直接干法过柱（洗脱剂：PET:EA=3:1），收集产品液，减压蒸干溶剂，真空干燥后得白色粉末状固体0.17g，产品收率77.0%。IR(KBr):ν(cm-1)1668,1592;1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.12(s,1H),7.91-7.88(m,4H),7.46-7.32(m,10H),7.21-7.09(m,14H),6.99-6.78(m,3H),3.76(s,2H);13C NMR(75MHz,CDCl3):δ165.8,160.2,145.7,145.2,144.7,144.6,137.9,137.7,137.6,137.2,137.1,136.9,136.4,136.2,135.6,135.5,134.4,134.1,133.4,133.3,133.2,133.0,132.8,132.0,131.2,130.5,129.9,128.7128.5,128.3,128.2,128.1,127.8,127.6,127.5,127.0,126.6,125.9,125.7,125.6,121.6,120.5,120.2,120.1,106.2,105.8,48.0;31P NMR(121MHz,CDCl3):δ-14.0,-14.7(J=12Hz).
化合物4的合成（C50H40ClN3OP2）
于装有磁力搅拌子的干燥的5mL茄形瓶中加入0.15g(0.21mmol)化合物3，密封除氧后，转入0.10mL(1.5mmol)除水除氧的N-甲基咪唑，60℃下反应6h，反应结束后，减压蒸出多余的反应液，用乙酸乙酯洗涤3次。随后加入二氯甲烷溶解固体，搅拌下加入乙酸乙酯，立即产生白色沉淀，体系静置10min后过滤出产品，真空干燥24h，产品收率90%。IR(KBr):ν(cm-1)1670,1596;1HNMR(300MHz,CDCl3):δ10.22(s,1H),8.21(s,1H),7.96-7.90(m,4H),7.56-7.41(m,12H),7.32-7.14(m,14H),7.11-6.98(m,3H),4.06(s,3H),3.66(s,2H);13CNMR(75MHz,CDCl3):δ167.3,163.0,147.5,145.6,145.1,144.9,138.5,138.0,137.8,137.4,137.2,136.9,135.6,135.5,134.4,134.1,133.4,133.3,133.2,133.0,132.8,132.0,131.2,130.5,129.9,128.7128.5,128.3,128.2,128.1,127.8,127.6,127.5,127.0,126.5,125.6,121.6,120.6,106.7,48.0,46.2;31P NMR(121MHz,CDCl3):δ-13.4,-14.0(J=12Hz).
[实施例3]阴离子交换反应：N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载手性Pyrphos膦配体2b（C34H34BF4N3OP2）的合成。合成路线如附图3所示。
于装有磁力搅拌子的干燥的10mL茄形瓶中依次加入420mg化合物2和88.1mg KBF4，密封除氧后加入二氯甲烷2mL，室温下反应24h，溶液慢慢变浑浊，反应结束后用滤膜过滤。滤液旋干，真空干燥得产品388mg，产品收率85.2%。
[实施例4]阴离子交换反应：N-甲基咪唑六氟合磷酸盐离子液共价负载手性Pyrphos膦配体2c（C34H34F6N3OP3）的合成。合成路线如附图4所示。
于装有磁力搅拌子的干燥的10mL茄形瓶中依次加入420mg化合物2和128.8mg KPF6，密封除氧后加入二氯甲烷2mL，室温下反应24h，溶液慢慢变浑浊，反应结束后用滤膜过滤。滤液旋干，真空干燥得产品402mg，产品收率81.6%。
[实施例5]阴离子交换反应：N-甲基咪唑六氟合锑酸盐离子液共价负载手性Pyrphos膦配体2d（C34H34F6N3OP2Sb）的合成。合成路线如附图5所示。
于装有磁力搅拌子的干燥的10mL茄形瓶中依次加入420mg化合物2和181.1mg NaSbF6，密封除氧后加入二氯甲烷2mL，室温下反应24h，溶液慢慢变浑浊，反应结束后用滤膜过滤。滤液旋干，真空干燥得产品493.0mg，产品收率88.1%。
[实施例6]N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2b与金属铑催化下α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应。如附图6所示。
催化剂前体[Rh(COD)2]+BF4 -的合成：
我们参考文献方法合成了催化剂前体（(a)Schrok,R.R.;Osborn,J.A.J.Am.Chem.Soc.1971,93,3089-3090;(b)Giordano,G.;Crabtree,R.H.Inorg.Synth.1970,15,88-89.）。化学反应式如附图7所示。
[Rh(COD)Cl]2的合成：于装有回流冷凝管的100mL两口瓶中加入1.0gRhCl3.3H2O，抽真空，N2保护下依次加入2.0mL COD（1,5-环辛二烯）和30mLEtOH，加热回流4h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤得黄色固体，用无水乙醚淋洗后，室温下真空干燥，产品收率78%。
[Rh(COD)2]+BF4 -的合成：N2保护下，于装有恒压滴液漏斗的50mL两口瓶中依次加入275mg(0.56mmol)[Rh(COD)Cl]2，0.17mL(1.38mmol)COD和5mLCH2Cl2；另取250mg(1.28mmol)AgBF4溶于5mL丙酮，转入恒压滴液漏斗中。室温下在5min内滴加完氟硼酸银溶液于两口瓶中，继续搅拌15min，有大量白色氯化银沉淀生成，溶液呈深红色。反应后静置反应液，待沉淀下降后，将所得清液于搅拌下转入约50mL无水、无氧的乙醚中，立即有橙黄色沉淀生成，静置过夜，抽滤，真空干燥得棕红色粉末状固体，产品收率80%，熔点206-208℃。
催化剂的原位生成：于10mL圆底烧瓶中，准确称取一定量N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2b和[Rh(COD)2]BF4 -(摩尔比为1.05-1.10:1)，转入合适的、除氧的溶剂，惰性气氛中搅拌0.5h后溶液转变成亮黄色。反应结束后稀释至一定体积，备用。
催化氢化反应：在手套箱中，将4.88×10-4mmol上述合成的原位催化剂，20.0mg（0.0976mmol）α-乙酰氨基肉桂酸和3mL甲醇加入不锈钢高压反应釜中。氢气置换三次后，调节压力至50atm，室温下反应4h。反应结束后将产品衍生成甲酯，通过GC（chrompack chirasil-dex column(25m×0.25mm)）测定产品的转化率为100%，对映选择性为95.6%。产物构型为S型。
[实施例7]氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性BINAP膦配体4与金属钌催化下α-苯基丙烯酸的不对称氢化反应。如附图8所示。
催化剂的原位生成：于10mL圆底烧瓶中，准确称取一定量氯化N-甲基咪唑离子液共价负载的手性BINAP膦配体4和[Ru(benzene)Cl2](摩尔比为2.05-2.10:1)，转入合适的、除氧的溶剂，惰性气氛中于100℃下反应0.5h。反应结束后减压抽去溶剂，直接用于催化氢化反应。
催化氢化反应：在手套箱中，将6.75×10-4mmol上述合成的原位催化剂，20.0mg（0.135mmol）α-苯基丙烯酸，20.5mg（0.202mmol）三乙胺和3mL甲醇加入不锈钢高压反应釜中。氢气置换三次后，调节压力至60atm，室温下反应12h。反应结束后将产品衍生成甲酯，通过GC（chrompack chirasil-dex column(25m×0.25mm)）测定产品的转化率为99%，对映选择性为90.3%。产物构型为R型。
[实施例8]N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的手性Pyrphos瞵配体2b/金属铑催化剂的回收与再利用
参照实施例6的方法，以N-甲基咪唑四氟合硼酸盐离子液共价负载的手性Pyrphos膦配体2b与[Rh(COD)2]BF4 -形成的配合物为催化剂，进行完第一次反应后，在减压下将溶剂抽干，加入无水乙醚，剧烈搅拌5分钟，静置10分钟，将含有产物的乙醚层萃取出，重复次过程2次。含催化剂的反应釜中补加20.0mg（0.0976mmol）α-乙酰氨基肉桂酸和3mL甲醇，充入氢气进行下一轮反应。催化剂可循环使用5次，前面4次催化剂的活性和对映选择性基本不变，使用第5次后活性下降，对映选择性略有降低。氢化产物的构型为S，结果见下表。
使用次数 1 2 3 4 5
转化率/% 100 100 100 100 75
Ee值/% 95.6 95.6 95.2 95.5 95.0
氢化条件：α-乙酰氨基肉桂酸20mg，甲醇3mL，室温，反应时间4h，底物/催化剂=200/1（摩尔比）；
测试条件：带手性柱的气相色谱，色谱柱规格型号：chrompack chirasil-dexcolumn(25m×0.25mm)。

Claims (10)

1.一类离子液共价负载的手性膦配体，其特征在于：由功能化离子液体和相应的小分子手性膦化合物经过缩合反应以酰胺基团连接而成。
2.如权利要求1所述的离子液共价负载的手性膦配体，其特征在于：所述的功能化离子液体的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为四氟合硼酸根离子、六氟合磷酸根离子、六氟合锑酸根离子或卤素负离子。
3.如权利要求1所述的离子液共价负载的手性膦配体，其特征在于：所述小分子手性膦配体至少带有一个氨基等基团，优选为带氨基基团的小分子膦配体。
4.如权利要求3所述的离子液共价负载的手性膦配体，其特征在于：所述小分子手性膦化合物为结构如下的化合物
Figure FDA00003187535300011
5.如权利要求1所述的离子液共价负载的手性膦配体，其特征在于：在离子液体的阳离子上引入小分子手性膦化合物，结构式如下：
Figure FDA00003187535300012
其中，ILs为咪唑离子液体。
6.一种功能化离子液共价负载的手性膦配体在不对称氢化反应中的应用。
7.根据权利要求6的应用，其特征在于：在进行反应时，离子液共价负载的手性膦配体与过渡金属形成配合物。
8.根据权利要求7的应用，其特征在于：所述过渡金属为铑或钌。
9.根据权利要求6的应用，其特征在于：反应底物是前手性的α-脱氢氨基酸和α-不饱和芳香羧酸。
10.根据权利要求6的应用，其特征在于：反应结束后，采用乙醚萃取产物。
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