CN1464904A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

从颗粒组合物压制而成的洗涤剂片剂或其区域，该组合物包括：a)以组合物重量计25％到100％重量的基本颗粒，以该颗粒本身的重量计，该颗粒包括：15％到40％重量的(i)含有不超过5％重量的伯烷基硫酸盐或(ii)含有烷基苯磺酸盐的有机表面活性剂，20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，和0到60％重量的其它组分，和b)0到75％重量的其它物质，该物质与所述的这些颗粒混合，以及其中该组合物包括，以组合物重量计，5％到60％重量的具有至少占其本身重量50％的相I型的三聚磷酸钠。所述片剂同时具有良好的强度和崩解特性。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及用于织物洗涤的洗涤剂片剂或片状洗涤剂。当放入水中时，这种片剂可以完全崩解，所以在单独使用中可以消耗掉。

背景技术

用于洗涤织物的洗涤剂片剂组合物已在大量专利文献中描述，包括如EP-A-711827，WO-98/42817和WO-99/20730(Unilever)，并且目前已作为商品出售。片剂在几个方面优于粉末产品：它们不需要计量并且因此更易于处理和分散到待洗衣物中，而且它们更密实因而便于更经济的储存。

洗涤剂片剂组合物常常通过挤压或压紧颗粒状的组合物来制备；本发明的片剂也是采用该方法制备的。尽管需要片剂在干燥时应具有适当的强度，而当与水接触时能快速分散和溶解，但是很难同时获得这两种性质。

使用低的压制压力形成的片剂在处理和包装中容易粉碎和崩解；尽管用较强的力压制的片剂可以充分粘合，但是在洗涤中不能适当地崩解和分散。经常用足够的压力来制片以得到在所需性能和相反性能之间的折衷。但是，在不损害其它性能地条件下，需要改进这些性能中的一种或其它，进而在两者之间达到总的折衷。

在片剂中有机表面活性剂作为助洗剂起作用，并且有助于增塑片剂。但是当片剂与水接触时，它们通过形成一种粘的凝胶也会阻滞片剂的崩解。所以，存在的表面活性剂使之更难获得良好的强度和崩解速度：通过压制含有机表面活性剂的粉末形成的片剂所带来的问题已经证明是非常严重的，该问题已经用不溶性的洗涤剂助洗剂例如硅铝酸钠(沸石)来加以解决。

已知从组合物中制备片剂，该组合物由(i)含有机表面活性剂和其它物质的基础粉末颗粒和(ii)包括水溶性盐的各种其它组分组成。

众所周知，洗涤剂片剂，如洗涤剂组合物一般可以使用水溶性或水不溶性的洗涤剂助洗剂来制备。通常使用的水溶性助洗剂是三聚磷酸钠。但是也需要限制这种物质的含量以满足在洗涤剂组合物中对于磷酸盐含量的常规限定。

使用水不溶性洗涤剂助洗剂的替代物，例如沸石也存在问题，因为其更难于使片剂具有令人满意的强度和崩解速度。

而且，已经发现在洗涤剂片剂中某些组分的储存稳定性并没有达到最佳特性，以至于超过一定时间组分会降解，导致片剂失效。这种组分的例子包括漂白剂和漂白活化剂以及酶。

在欧洲的商业市场中目前的方法是：当使用沸石作为洗涤剂助洗剂时，采用某些临时措施帮助崩解。一种可能性是使用强度不大的孔状片剂，但是溶解速度快，并且用可溶性涂料密封它以增强微弱的片剂孔。

在商业上已经出售并且在EP-A-838519中具体描述的其它片剂含有高度溶解性的盐以促进崩解。也使用有助于崩解的沸石MAP，因为其在与水接触时会溶胀。但是，在欧洲并不是所有的洗涤剂制造者都使用沸石MAP，在欧洲以外该沸石也不是很容易得到。

WO-A-00/32741，WO-A-98/55590和WO-A-00/32740(都是Unilever)公开了具有高度溶解性的物质如含有占其本身重量至少50％的相I型的三聚磷酸钠，和含有高的有机表面活性剂的表面活性剂颗粒，其中表面活性剂颗粒可以含有沸石。

US4543204(Colgate Palmolive)公开了挤出的条状洗涤剂，该洗涤剂可包括具有高含量相I物质的三聚磷酸钠。

WO-A-00/537169(Henkel)公开了含有非离子表面活性剂、磷酸盐助洗剂和低水平的八面沸石型沸石的洗涤剂片剂，其中非离子表面活性剂与沸石的比率为：在1∶20和1∶1之间。

2001年1月18日公开的WO-A-01/04256(Henkel KommanditgesellschaftAuf Atkien)公开了一种含有20％到95％重量磷酸盐和0.1到9％重量定形沸石的辅助崩解剂。

在EP-A-839906和WO-A-00/77153(两个都是Unilever)中公开了在洗涤剂片剂中应用具有高含量相I型的三聚磷酸钠。在GB-A-2321466(Procter&Gamble)和EP-A-126963中公开了应用占优势的相II型的三聚磷酸钠。

发明内容

本发明的一个目的是解决上述一种或多种技术问题。

我们现在已经发现如何提供一种含有硅铝酸盐助洗剂和有机表面活性剂混合物的洗涤剂片剂，该片剂显示了良好的强度和溶解性能。另外我们已经发现对于超过一定时间倾向于降解的组分如何提供具有良好的贮存稳定性的洗涤剂片剂。

概括地说，我们已经发现洗涤剂片剂包括含有硅铝酸盐洗涤剂助洗剂和有机表面活性剂混合物的基本颗粒，该片剂可以通过在组合物中混入含有至少50％所述相I型的三聚磷酸钠而更容易崩解。

具体实施方式

所以依据本发明的第一个方面，提供一种压制的颗粒物质的洗涤剂片剂，其中片剂或者片剂的一个区域(region)被颗粒组合物压制，该组合物包括：

a)25％到100％重量的基本颗粒组合物，以该颗粒本身的重量计包括：从15％到40％重量的含有不超过5％重量的伯烷基硫酸盐的有机表面活性剂，从20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，和从0到60％重量的其它组分，和

b)与这些颗粒混合的0到75％重量的其它物质的组合物，和

其中组合物包括以组合物重量计5％到60％的具有至少占其本身重量50％的相I型的三聚磷酸钠。

依据本发明的第二个方面，提供一种压制的颗粒物质的洗涤剂片剂，其中片剂或者片剂的一个区域被颗粒组合物压制，该组合物包括：

a)25％到100％重量的基本颗粒组合物，以该颗粒本身的重量计包括：从15％到40％重量的含有烷基苯磺酸盐的有机表面活性剂，从20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤性助洗剂，和从0到60％重量的其它组分，和

b)0到75％重量的混有这些颗粒的其它物质的组合物，和

其中组合物包括以组合物重量计5％到60％的具有至少其本身重量50％的相I型的三聚磷酸钠。

优选硅铝酸盐包括铝含量最大的(maximum aluminium)沸石P或者沸石A，更优选铝含量最大的沸石P或者沸石4A，和特别是铝含量最大的沸石P。

在本发明特别优选的形式中。片剂或者其区域被颗粒组合物压制，该组合物含有25％到95％重量的基本颗粒a)，铝含量最大的沸石P作为硅铝酸盐和5到75％重量的所述其它物质b)。

依据本发明的第三个方面，提供一种制备压制的颗粒物质的洗涤剂片剂的方法，该方法包括的步骤为：

(1)形成洗涤剂基本颗粒，该基本颗粒包括(以其本身的重量计)15％到40％重量的有机表面活性剂，该有机表面活性剂或者是具有(i)不超过5％重量的伯烷基硫酸盐，或者是(ii)含有烷基苯磺酸盐，20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤性助洗剂，和从0到60％重量的其它组分，和

(2)需要将基本颗粒和其它物质混合以形成颗粒组合物，该组合物含有25到100％重量的基本颗粒a)和0到75％重量的其它物质b)；和其中颗粒组合物包括以颗粒组合物重量计5％到60％的具有至少占其本身重量50％的相I型的三聚磷酸钠，和

(3)压制组合物成为片剂或其区域。

在特别优选的方法中，基本颗粒a)是通过造粒方法制备的，并混合有其它物质b)以形成组合物，其含有25％到95％重量的基本颗粒和5到75％重量的其它物质，以铝含量最大的沸石P或者沸石A作为硅铝酸盐。优选的其它物质b)包括以整个组合物重量计5％到60％的具有至少占其本身重量50％的相I型的三聚磷酸钠。

这些片剂显示出崩解和强度性能的良好结合。而且，特别是在37℃，70％相对湿度的条件下，对于在片剂储存中倾向于降解的组分，特别是漂白剂和其活化剂以及酶显示出良好的储存稳定性。

可以利用这一点提供含有沸石的片剂，但是不限定沸石MAP作为使用沸石的仅有形式。

除了在操作和对比的实施例中或在其它地方特别指出，在本说明书中指示物质含量或者反应条件，物质的物理性能和/或应用的所有数字是可以使用词语“约”来修正的。所有的含量以重量计，除非在其它地方明确指出。

可以用一种或者更多种组合物制备洗涤剂片剂，所以可以是同类的或异类的。在本说明书中，使用术语“同类”表示采用压制单一颗粒组合物来制备片剂，但是没有暗示该组合物的所有颗粒都必须是同样的组合物。使用术语“异类”表示由许多离散的区域构成的片剂，例如层，插入物，或者涂层，每一种都源自压制的颗粒组合物。在异类的片剂中每个片剂的离散区域优选具有的质量至少是整个片剂的10％，该质量至少为4克。

当片剂是具有超过一个离散区域的异类片剂时，例如具有两层不同组合物的片剂，依据本发明，一个区域可能由一种组合物提供，而另一个区域可能由某些其它组合物提供。也可能两个区域由两种不同的组合物提供，但都是使本发明具体化。

基本颗粒(base particles)

本发明的洗涤剂片剂包括压制的颗粒物质，该物质含有25到100％重量的基本颗粒a)和与其混合的0到75％重量的其它物质b)。

优选地，组合物含有30％，33％或40％到60％或70％重量的基本颗粒a)和30％或40％到60％，67％，或70％重量的其它物质b)。组合物可以含有例如从35％到98％重量的基本颗粒a)和从2％到65％重量的其它物质b)。

可以通过在EP839906和WO98/42819中描述的喷雾干燥的技术来制备基本颗粒。可以替换的，采用造粒方法来制备。例如，EP838519和WO99/20730中描述了含有粒化颗粒的片剂，其中洗涤剂活性物(即有机表面活性剂)与沸石A24混合。沸石的形式是一种在EP-A-384070中主要论述的特殊沸石形式，也称作沸石MAP。

如果基本颗粒a)不含有三聚磷酸钠，可以通过喷雾干燥的方法制备它们。但是，无论颗粒中是否含有三聚磷酸钠，造粒是最合适的制备方法，并且是优选的。在WO00/77147(Unilever)中公开了一种合适的造粒方法。

有机表面活性剂

一种或更多种有机洗涤剂表面活性剂存在于基本颗粒a)中，优选提供以整个组合物重量计从7到40％，更优选以整个组合物重量计从8，10或12％一直达到40％重量。

有机表面活性剂可以单独存在于基本颗粒a)中，或另外作为其它物质b)的一部分另外存在。在组合物中，优选至少80％，更优选90％重量的有机表面活性剂存在于基本颗粒。

呈基本颗粒状的有机表面活性剂优选含有阴离子表面活性剂，或者单独或者与非离子表面活性剂混合。

阴离子表面活性剂的存在量从0.5到40％重量，优选以整个组合物重量计从2％或4％一直到30％或40％。

合成的(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员已知的。例子包括烷基苯磺酸盐、链烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐和脂肪酸酯磺酸盐。

直链烷基苯磺酸盐具有通式：

其中R是8-15个碳原子的直链烷基，M⁺是增溶阳离子，尤其是钠，也是工业上重要的阴离子表面活性剂。

优选有机表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是具有烷基链长度为C₈-C₁₅的直链烷基苯磺酸钠。

通常这些直链烷基苯磺酸盐是所需的阴离子表面活性剂，可提供组合物中75-100重量％的任何阴离子非皂表面活性剂。

更进一步可以使用的阴离子表面活性剂是脂肪酰基酯磺酸盐，其通式：

其中R是8-18个碳原子的一个烷基或链烯基和M⁺是增溶阳离子。

各种其它阴离子表面活性剂是可得到并可使用的。实施例包括链烯烃磺酸盐的通式：

其中R是6-18个碳原子的烷基，R¹是甲基或乙基和M⁺是增溶阳离子。

非皂阴离子表面活性剂的含量范围优选是整个片剂组合物的从5或10％到20或25％重量。在基本颗粒a)中的非皂阴离子表面活性剂的含量范围优选是颗粒本身重量的10-40％重量，优选15-35％重量，更优选18-30％重量。

伯烷基硫酸盐具有的通式为：

ROSO₃ ^-M⁺

其中R是具有8-18个碳原子的，尤其是10-14个碳原子的一个烷基或链烯基，M⁺是增溶阳离子，它也是商业上重要的阴离子表面活性剂。

在本发明的第一个方面，优选基本颗粒a)基本上不含伯烷基硫酸盐。在第二个方面，优选基本颗粒a)含有基于这些颗粒重量的不超过5％重量的伯烷基硫酸盐，特别是它们基本上是这样。伯烷基硫酸盐也可以加入到组合物中作为其它物质b)的一部分。如果添加，非皂阴离子表面活性剂的含量如上所述。

已经发现含有蛋白酶和低量的或在基本颗粒a)中没有伯烷基硫酸盐的洗涤剂片剂，与在基本颗粒a)中含有较高含量这种形式的表面活性剂的洗涤剂片剂相比较，显示出改进的蛋白酶储存稳定性。

也需要含有一种或更多种脂肪酸皂。优选来自于天然存在的脂肪酸的钠皂，例如来自于椰子油、牛脂、向日葵或硬化的油菜籽油的脂肪酸。

适宜使用的非离子表面活性剂化合物具体包括含有疏水基团和活性氢原子的化合物的反应产物，例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯，尤其是环氧乙烷。

具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C_8-22)酚-环氧乙烷缩合物、直链或支链脂肪族C_8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物和通过缩合环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物制备的产物。

尤其优选伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均2-20摩尔环氧乙烷，优选5-9摩尔。环氧乙烷乙氧基化的C_9-11和C_12-15伯和仲醇，其中特别优选用每摩尔醇平均5，6，7或8摩尔环氧乙烷乙氧基化的C_9-11和C_12-15伯和仲醇。

优选地组合物含有基于整个组合物重量的少于2％，更优选少于1％重量的用每摩尔醇平均4或较少摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C_9-11和/或C_12-15伯和仲醇。更优选组合物实际上不含有所述的伯和仲乙氧基化的醇。

非离子表面活性剂的含量范围是2-40％，较好的含量范围是组合物的2.5或3％一直达到20％重量。许多非离子表面活性剂是液态的，在压制成片剂之前在组合物颗粒表面上可以被吸收。

当使用阴离子和非离子表面活性剂作为有机表面活性剂时，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比优选的范围是从4∶1到1∶2，更优选3∶1到1∶1.5，最优选2.5∶1到1∶1.2。

特别优选具有烷基链长为C_8-15，特别是钠的直链烷基苯磺酸盐与用每摩尔醇平均5-9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C_9-11或C_12-15伯和仲醇的混合物。

可与阴离子或非离子表面活性剂或两者结合使用的两性表面活性剂包括下式的两性丙酸盐：

其中RCO是8-18个碳原子的酰基，尤其是椰子酰基。

两性表面活性剂的种类也包括氧化胺和两性离子表面活性剂，尤其是如下通式的甜菜碱：

其中R₄是含有7-17个碳原子的脂肪族烃链，R₂和R₃独立地是氢、1-4个碳原子的烷基或1-4个碳原子的羟烷基，例如CH₂OH，Y是CH₂或结构为CONHCH₂CH₂CH₂(酰氨丙基甜菜碱)；Z是COO-(羧基甜菜碱)或结构为CHOHCH₂SO₃ ^-(磺基甜菜碱或烃基磺基甜菜碱)。

两性表面活性剂的另一实例是下式的氧化胺：

其中R₁是C₁₀-C₂₀的烷基或烯基，R₂、R₃和R₄各自为氢或C₁-C₄烷基，而n是1-5。

可以使用阳离子表面活性剂。在极性头基中，该阳离子表面活性剂经常具有季铵的氮原子和足够长度的相连接烃基基团以达到疏水目的。一类阳离子表面活性剂的通式是：

其中每个R单独表示一个烷基基团或1-3个碳原子的羟烷基基团，和R_h表示6-24个碳原子的芳香族、脂肪族或芳香族和脂肪族的混合基团，优选8-22个碳原子的烷基或链烯基基团和X^-是平衡离子。

如果含有两性表面活性剂，其含量为片剂或片剂区域重量的3％到20％或30％。如果含有阳离子表面活性剂，其含量为片剂或片剂区域重量的0.5％到10％或20％。

粒化的基本颗粒a)可以提供至少50％或甚至更多的如至少52％或至少55％的片剂或片剂区域。在这种情况下，在片剂或区域中的表面活性剂的浓度基本上是例如片剂或片剂区域重量的15％-40％。优选在片剂或片剂区域中总的有机表面活性剂的含量无论如何至少是10％或12％(以重量计)。

硅铝酸盐洗涤剂助洗剂

基本颗粒含有20-60％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂。

碱金属硅铝酸盐作为环境可接受的水不溶性柔软剂(洗涤助洗剂)对织物洗涤极为有利。碱金属(优选钠)硅铝酸盐为结晶或无定形或其混合物，具有通式：0.8-1.5Na₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂.xH₂O。这些物质含有一些结合水(用xH₂O表示)并需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换能力。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5个SiO₂单元(在上述通式中)。无定形和结晶物质都很容易通过硅铝酸钠和铝酸钠反应来制备，这些在文献中作了详细描述。通过离子交换这些物质可以从水中除去钙离子。

硅铝酸盐洗涤剂助洗剂可以是沸石P、A、X或Y和其混合物，优选沸石P和沸石A。

沸石A是一种已知、结晶的硅铝酸钠。可以使用沸石A，即使不能促进崩解，但它很容易得到。已经发现特别适合的是沸石4A。

特别优选沸石P。已经发现一种被称为沸石MAP或者说铝含量最大的沸石P(例如DOUCIL A24 ex Ineos Silicas，UK)特别有效。

优选基本颗粒a)含有硅铝酸盐洗涤剂助洗剂的含量为这些颗粒重量的从20、30或35％到40％或55％。

三聚磷酸钠

洗涤剂片剂组合物含有从5％到60％重量的三聚磷酸钠组合物，该三聚磷酸钠组合物中含有至少占其本身重量50％的相I型。

作为洗涤剂组合物中的螯合助洗剂，三聚磷酸钠是众所周知的。它以水合形式和两个结晶无水形式存在。这些是标准的结晶无水形式，称为相II，它是低温形式，和相I，它在高温下是稳定的。在加热超过约420℃的转相温度时相II向相I的转化过程进行得相当迅速，但逆反应是缓慢的。因此相I型三聚磷酸钠在室温下是亚稳态的。一般来说，最终产品是相I和相II型的混合物。

已知相I物质水合成六水合物的速度比相II更快。当没有障碍物分散在溶液中时，也已知相I溶解物质更快。但是，在溶解阶段，该相I物质会形成一种粘性的或固态物质，该物质在有限的空间会阻碍溶解。例如当制备用于喷雾干燥的料浆时，相I型三聚磷酸盐会形成所谓的“砂粒”，该砂粒是大量连结的结晶。

优选至少70％重量，更优选至少80％重量，更优选基本上所有的上述三聚磷酸钠是相I型的。

优选地，至少部分三聚磷酸钠是以相I型存在的，部分也是水合的。所需水合作用的程度至少为0.5％重量，例如以重量计1-4％，优选以三聚磷酸钠盐的重量计2-4％。水合作用的程度可以扩大一直达到以重量计至少5％或至少10％。

适合的三聚磷酸钠是商业上可以获得的。供应商包括Courbevoie，France和Rhodia，UK。

在低于420℃下通过喷雾干燥制备含有高比例相I形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法在US-A-4536377中公开。

只要三聚磷酸钠的总含量满足至少50％的三聚磷酸钠是相I型的，在片剂或其区域中三聚磷酸钠可以由部分含有相I型的三聚磷酸钠和部分某些其它形式的三聚磷酸钠构成。例如，基本颗粒可以含有三聚磷酸钠，其中相I型的含量超过三聚磷酸钠重量的50％，但是片剂或区域的组合物也含有另外的无水相II型的三聚磷酸钠。

优选三聚磷酸钠是通过某种方法水合的，该方法在三聚磷酸盐内产生水合的同系分布。可以通过将无水三聚磷酸钠暴露在蒸汽或湿空气中来完成。

优选三聚磷酸钠是多孔形式的，以具有高表面积。可以通过喷雾干燥三聚磷酸钠来得到多孔的结构。通过喷雾干燥三聚磷酸钠与喷吹剂的一种混合物可以增强孔隙率，喷吹剂是一种例如碳酸铵的化合物，它可以在喷雾干燥阶段分解以产生气体。这样使得被干燥的物质比没有喷吹剂得到的三聚磷酸钠的多孔空心颗粒具有更高的表面积。

三聚磷酸钠的颗粒优选具有小的粒径，例如不超过300μm，优选280μm或更少。如果需要，可以通过研磨得到小的粒径。

当三聚磷酸盐与水接触时，均匀的预水合，高含量的相I，多孔性和小粒径，所有的因素都促进快速水合。快速水合的标准测试是Olten测试。在该测试中要求在60秒内三聚磷酸盐的最终值达到90％(即当在80℃下暴露在水中时，达到90％的完全水合)。

“Rhodiaphos HPA3.5”是三聚磷酸钠的一个品级，来自于Rhodia-chemie(以前来自于Rhone-Poulenc)，已经发现它是特别适合的。它是由具有70％相I的小粒径(平均尺寸小于250μm)多孔颗粒构成的，并且用3.5％的水合水进行预水合。

如果基本颗粒a)包括某些三聚磷酸钠，则其典型的含量是其本身重量的7-40％。但是，在本发明的某些方面优选基础颗粒a)含有少于10％的三聚磷酸钠，更优选少于其本身重量的5％重量，特别是少于2％重量，和最优选基本不含有。在其它颗粒b)中存在剩余的三聚磷酸钠。

在本发明的某些方面，其它物质b)优选含有在片剂或其区域的整个组合物中存在至少60％重量，更优选至少80％重量，和特别是基本上是所有的三聚磷酸钠。

优选在整个组合物中三聚磷酸钠的总含量为至少15％重量，较好的范围是20或25到50％重量。

三聚磷酸钠：硅铝酸盐助洗剂的优选重量比的范围是3∶1到2∶5，较好的是2.5∶1到1∶1.5，特别是2.2∶1到1∶1。

现在详细讨论可应用于片剂或片剂区域的物质，和由实施例记载的特殊可能性。

依据本发明所有的洗涤剂片剂可包括有助于片剂崩解的崩解物质。如果存在，优选的含量范围为组合物重量的2％-10％。优选这些物质作为其它物质b)的一部分来添加。

任选的水溶性物质

在本发明的某种形式中，片剂或其区域含有35％-98％重量的粒化基本颗粒，该颗粒与2-10％重量的更多的崩解剂物质混合(如果合适，可以任选其它组分一直达到100％重量)。

本发明的片剂任选地含有2％-10％的一种物质，例如在20℃下的去离子水中的溶解度至少为50g/100g水的盐。优选使用量为以重量计从2到5或7％。在基本颗粒a)或部分物质b)中含有高度水溶性物质。

在20℃下至少50g/100g水的溶解度是特别高的水溶解性：许多为水溶性的物质具有低于此的水溶性。

如下列出某些适合的高度水溶性物质，它们的水溶解性用在20℃下在100g水中形成饱和溶液的固体克数表示：

物质                           水溶解性(g/100g)

柠檬酸钠二水合物                       72

碳酸钾                                 112

醋酸钠                                 119

醋酸钠三水合物                         76

七水合硫酸镁(Magnesium sulphate 7H₂O) 71

尿素                                   ＞100

相反，某些其它常用物质在20℃下的水溶解性如下：

物质                           水溶解性(g/100g)

氯化钠                                 36

硫酸钠十水合物                         21.5

无水碳酸钠                             8.0

无水过碳酸钠                           12

无水过硼酸钠                           3.7

无水三聚磷酸钠                         15

优选该高度水溶性物质作为基本上纯的形式的颗粒(即每种这样的颗粒含有超过95％重量的该物质)加入。然而，所述颗粒可含有与其它物质混合的该溶解度的物质，其条件是特定溶解度的物质提供至少按重量计40％的这些颗粒。

在部分或全部水合的形式中优选的物质是醋酸钠、尿素或柠檬酸钠二水合物。

任选的水溶胀的崩解剂

另一种存在的物质是水溶胀但可分散的物质。

众所周知大量水不溶性的、水溶胀的物质可以用作片剂崩解剂，特别是用于药物片剂。尽管是水不溶性的，这些物质在水中一般是可分散的。在“药物开发和工业制药”(Drug Development and Industrial Pharmacy)，第6卷，第511-536页(1980年)中公开了关于这种物质的讨论。这种物质实际上通常是聚合的，它们中的许多是来自于天然物质。这种崩解剂包括淀粉，例如玉米、大米和马铃薯淀粉以及淀粉衍生物，例如Primojel^TM和Explotab^TM，它们都是羧甲基淀粉钠的形式，也称作淀粉羟乙基钠；纤维素，例如Arbocel^-B和Arbocel^-BC(山毛榉纤维素)，Arbocel^-BE(山毛榉亚硫酸盐纤维素)，Arbocel^-B-SCH(棉花纤维素)，Arbocel^-FIC(松树纤维素)和另外来自于Rettenmaier的Arbocel^型和纤维素衍生物，选自的例子是Courlose^TM和Nymcel^TM，羧甲基纤维素钠，Ac-di-sol^TM交联的改性纤维素和Hanfloc^TM微晶的纤维素纤维；和各种合成的有机聚合物。

来源于木材的含有纤维素的纤维状物质可以被压制成木质纸浆。所谓的机械纸浆通常包括木质素和纤维素，而化学纸浆通常含有纤维素但是几乎不残留最初的木质素。通过化学和机械的混合方法得到的纸浆会保留一些最初的木质素，但不是最初所有的木质素。

水溶胀性崩解剂物质的供应商包括德国的Rettenmaier和美国的FMC公司。

其它适合的崩解剂包括基于水溶胀的无机物例如硅铝酸盐的颗粒。

可以加入到片剂组合物中的饱和的可溶胀物质具有好的平均颗粒大小范围是从250μm到1500μm，更优选从700μm到1100μm。

任选的漂白体系

依据本发明的片状组合物可不含漂白剂或含有漂白体系。如果存在，优选含有一种或多种过氧漂白剂化合物，例如无机过氧酸盐或有机过氧酸，它们可与活性剂结合使用以改善在低温洗涤时的漂白活性。优选的无机过氧酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物和过碳酸钠，并且有利的与活化剂应用在一起。如果存在任何过氧化合物，其含量范围可能为组合物重量的5-50％，优选10-20％。

漂白活化剂，也称作漂白前体已经在本领域中广泛公开。优选实施例包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)，现在与过硼酸钠一起在商业中普遍应用；和过苯甲酸前体。可以使用在WO9640061和US6225274中描述的N-烷基铵乙腈(acetonotriles)和在US6207632和EP170386中描述的壬酰酰基氧基苯磺酸钠(SNOBS)和(6-壬氨基己酰基)氧基苯磺酸盐(Na.COBS)。US4751015和US4818426(Lever Brothers公司)公开的季铵和磷鎓的漂白活化剂也是重要的。可以使用另一种形式的漂白活化剂，但不是漂白前体，是一种如在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中公开的过渡金属催化剂。

漂白体系也可包括漂白稳定剂(重金属螯合剂)例如乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐或乙二胺二琥珀酸盐。

如果存在漂白体系，优选含有的漂白剂和/或活化剂作为与基本颗粒a)混合的其它物质b)存在。

其它任选的物质

存在的其它物质一般为组合物的0.5到5％，是一种或更多种聚羧酸盐聚合物，特别是聚丙稀酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物，这些物质作为水软化剂具有一定的功能，也抑制来自于洗液的在织物表面形成的不必要沉淀。

片剂可含有洗涤酶中的一种，洗涤酶因具有降解各种污物和污点并有助于它们去除的这一能力而在本领域中众所周知。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和其混合物，其用于从织物去除各种污物和污点。合适的蛋白酶的例子是Maxatase^TM，由Gist-Brocades N.V.，Delft，Holland提供，和Alcalase^TM，和Savinase^TM，由Novo IndustriA/S，Copenhagen，Denmark提供。通常使用的洗涤剂酶是颗粒或囊粒(marumes)形式的，任选与保护性涂层一起应用，其用量为组合物重量的约0.1％到约3.0％；关于压制形成片剂，这些存在的颗粒或是没有问题。

已经发现本发明的组合物对于蛋白酶的贮存稳定性特别有利。所以特别优选蛋白酶。

片剂也可含有荧光增白剂(光学增白剂)，例如可从瑞士Basel的Ciba-Geigy AG得到Tinopal^TMDMS或Tinopal CBS。Tinopal DMS为4，4′双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)1，2-二苯乙烯二磺酸二钠；Tinopal CBS为2，2′-双-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。

可以包括消泡物质。合适的消泡物质通常是颗粒形式的，例如那些在EP266863A(Unilever)中描述的。这种消泡颗粒一般包括硅油、凡士林、疏水二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为消泡活性物质，吸收到多孔吸收的水溶性碳酸盐基的无机载体物质上。组合物中存在的消泡颗粒的含量达到其重量的5％。

也需要片剂中含有一定量的碱金属硅酸盐，特别是邻、间或二硅酸钠。这种碱金属硅酸盐存在的量，例如0.1到10重量％，这种含量为洗涤机器中金属部分的抗腐蚀提供有利的保护，另外在制造压制成片剂的颗粒物质中提供某些增效作用和赋予的加工优点的测定。用于织物洗涤的组合物一般不含有超过15重量％的硅酸盐。

可任选的用于本发明的织物清洗的洗涤剂片剂中的其它组分包括抗再沉积剂如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯吡咯烷酮和纤维素醚如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素，织物柔软剂；重金属螯合剂如EDTA；香料；和着色剂或有色斑点。

具体使用的许多组分是以小含量使用，例如不超过片剂或片剂区域重量的5％。它们加入进去并作为组合物的过量组分之一。它们中的一些，典型的荧光增白剂，聚羧酸盐聚合物和抗再沉积剂都可以加入到粒化颗粒中。组分可以是液体的，例如非离子洗涤剂或香料可以加入到粒化颗粒中，或喷洒在那些颗粒上或整个混合物上。优选将香料喷洒到整个混合物上以至于它们成为在制片之前添加到整个组合物中的最后组分。

粒化颗粒

通过粒化方法得到呈颗粒状的洗涤剂组合物制剂是已知的。例如在EP-A-340013中描述了制备含有表面活性剂、沸石和水溶性盐的颗粒的造粒方法。

在EP-A-420317和WO98/11193中描述了制备含有机表面活性剂、沸石和其它组分的颗粒的连续方法。

在上述文献中描述的方法可以进行修改以使之含有提供给粒化过程以生产基本颗粒a)的固体之一的三聚磷酸钠。

在WO00/77147(Unilever)中公开了合适的粒化方法，其中在高速混合器中将固态原料与液体粘合剂接触，在中速或低速混合器中并且最终在气态流体化作用的造粒机中处理最终混合物，其中加入更多的液体粘合剂。

粒化作用之后，颗粒具有平均粒径的范围是200-2000μm，更优选250-1400μm。细颗粒，例如那些小于180μm或200μm，在制片之前，通过筛分除去超过尺寸的颗粒，如果需要，尽管我们发现并不总是必要的。如果过大，筛分出去的颗粒可以返回到粒化阶段。

初始的颗粒组合物具有合适的体积密度为至少500克/升，优选至少600克/升，也许至少700克/升。

制片

制片需要进行粒状组合物的压制。各种制片机为人们所熟知并均可使用。一般其通过冲压一定量的置于模中的颗粒组合物来制成。

通过刚性结构内部的孔和一对可以相对置于孔中的模子，通过压制孔中的物质可以形成模子中的片剂。压片机具有限定许多孔的旋转平台，每个孔成对或与被放入孔的模子相连。在每个模子的表面与片剂物质接触的地方提供弹性层，在WO98/46719或WO98/46720中有教导。

制片可以在环境温度下或高于环境温度下进行，这样可以在压制阶段应用较少的压力以得到足够的强度。为了在高于环境温度的条件下进行制片，优选在升高的温度下将颗粒组合物加入到制片机中。当然，这样将给制片机提供热量，但是也可采用其它方式加热机器。

当在基本颗粒中存在三聚磷酸钠时，一种形成洗涤剂组合物的方法包括：

(1)通过一起混合和粒化15-40％重量的有机表面活性剂，20-60％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，7-40％重量的三聚磷酸钠，至少50％的三聚磷酸钠是相I型的，和任选的0-58％的其它组分，形成洗涤剂基本颗粒。

(2)任选的将这些洗涤剂基本颗粒与含有三聚磷酸钠的其它组分混合，以形成含有33-100％重量的基本颗粒和0-67％重量其它组分的组合物，其中组合物中含有5-50％重量的至少50％为相I型的三聚磷酸钠，和

(3)压制组合物形成片剂或其区域。

如果供热，可以设想按照惯例进行供热，例如通过将颗粒组合物穿过加热炉而不是施加微波能量来进行。

片剂的尺寸取决于预定使用的条件，适合的范围是10-160克，优选15-60克，其代表在织物洗涤或洗餐具机中的平均载荷的剂量或该剂量的一部分。片剂可以是任何形式。但是，为了便于包装，优选它们是基本上均匀横截面的块状物，例如圆柱体或立方体。

用于织物洗涤的片剂的整体密度优选范围是从1000或1040克/升一直到1400或1450克/升。某些其它洗涤组合物片剂的整体密度，例如用于餐具洗涤的片剂或漂白活化剂，可以达到的范围是1700克/升和经常范围是1300-1550克/升。

参考下面非限定性的实施例将更进一步解释本发明。对于本领域技术人员来说，更进一步的实施例是明显的。

实施例

实施例1

制备用于织物洗涤的片剂，从下述组合物的粒化基本粉末开始：

组分	％以重量计
		直链烷基苯磺酸钠	22
C13-15脂肪醇7EO	5
		沸石4A	29
碳酸钠(轻)	27
		三聚磷酸钠	12.5
湿度和次要组分	4.5
		总量	100％

通过将这种粉末与另外的组分混合制备颗粒组合物，如下表所示：

组分	％以重量计
		基本粉末	56
三聚磷酸钠(HPA 3.5)	35
		伯烷基硫酸盐颗粒	5.5
有色斑点	1.5
		酶、重金属螯合剂和香料	2
总量	100％

在上述组合物中，粒化基础粉末中的三聚磷酸钠是主要由相II无水型构成的无水三聚磷酸钠。

与粒化基本粉末颗粒混合的三聚磷酸钠含有占其本身重量75％以上的相I型，并且部分水合以含有占其本身重量3.5％的水合作用的水。由RhodiaChemie提供指定名称为Rhodiaphos HPA 3.5的这种三聚磷酸钠，该物质有由于在部分水合作用之前进行的喷雾干燥工艺而形成的孔结构。

筛分组合物以除去所有小于250μm或大于1400μm的颗粒。然后使用手动压机将部分组合物40g压制成44mm直径的片剂。

为测试片剂的溶解作用，使用一种测试方法，该方法包括：将片剂置于具有2mm筛目的塑料筛上，在20℃环境温度下将筛子浸入9升软化水中。监测水的电导率直到达到一恒定值。溶解片剂的时间作为在水中改变电导率以达到其最终值90％的时间(T₉₀)；发现为3.5分钟。

通过在普通物质测试机器的压板之间快速压挤直到片剂破裂来测定片剂的强度。测定破裂时的力。由于这种力的测量，一种我们过去已经使用的称为径向破裂应力的试验参数可以使用等式来计算： $\mathrm{\α}=\frac{{2F}_f}{\mathrm{\πDt}}$

式中σ是以帕斯卡为单位的径向破裂应力，F_f是引起破裂的以牛顿为单位的施加力，D是以米为单位的片剂直径，t是以米为单位的片剂厚度。测定这种片剂的DFS值是40kPa。(所需要的DFS值至少是20或25kPa)。

实施例2

制备下述组合物的喷雾干燥基础粉末：

组分	％以重量计
		直链烷基苯磺酸盐	22
非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇7EO)	5
		皂	3
沸石4A	35
		碳酸钠	20
三聚磷酸钠(完全水合的)	10
		湿度和其它少量组分	5
总量	100％

下面是混合有其它物质的该粉末：

组分	％以重量计
		基本粉末	66
三聚磷酸钠(Rhodiaphos HPA3.5)	31
		蓝色斑点	1.5
螯合剂、酶和香料	3.5
		总量	100％

筛分最终的组合物制成如实施例1所示的片剂。

实施例3

制备应用于织物洗涤的片剂，从下面组合物的粒化基础粉末开始。实施例3A是对照实施例，其中基础粉末颗粒不含有硅铝酸盐洗涤剂助洗剂。实施例3是依据本发明的一个实施例。

组分	％以重量计	％以重量计
				EX 3A	EX 3
直链烷基苯磺酸钠	23.7	20.8
			非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇7EO)	5.1	9.2
非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇3EO)	5.3	-
			皂	0.7	1.6
沸石A24(无水的)	-	46.5
			70/30 AA/MA共聚物盐(100％)	3.1	-
三聚磷酸钠	40.6	-
			醋酸钠3H2O/沸石A24(99∶1重量混合)	-	5.9
轻苏打		6.9
			二硅酸钠	8.7	-
SCMC(68％活性)	0.5	0.9
			湿度、盐、NDOM	12.3	8.2
总量	100％	100％

如下表所示，通过将该粉末与其它组分混合来制备颗粒组合物。

组分	％以重量计	％以重量计
				EX 3A	EX 3
基础粉末	41.4	42.4
			消泡剂颗粒	2.6	2.1
三聚磷酸钠(Rhodiaphos HPA 3.5)	34.5	32.7
			粒状二硅酸钠(80％活性颗粒)	-	2.5
TAED(83％活性颗粒)	2.8	2.8
			涂布的过碳酸钠	14.00	14.0
Savinase 12.0T 3250 GU/mg	0.4	0.4
			香料、重金属螯合剂、荧光增白剂颗	2.8	3.1
蓝色斑点	1.5	-
			总量	100％	100％

实施例3A的基础粉末中的三聚磷酸钠是约55份相II型无水三聚磷酸钠和约45份相I型无水三聚磷酸钠的混合物。70/30 AA/MA共聚物盐(100％)是Sokalan CP5(出自BASF公司)。

对照实施例3B

由粒化基础粉末和加入其它组分来制备更进一步的对照洗衣洗涤剂片剂。加入的基础粉末含量是基于最终组合物中存在的每种组分的含量。

实施例3B	％以重量计
		基础粉末
伯烷基硫酸钠	8
		非离子洗涤剂(C13-15脂肪醇7EO)	4
皂	1
		沸石A24(无水的)	16
醋酸钠3H2O/沸石A24(99∶1重量混合)	3
		轻苏打	4
SCMC(68％活性)	1
		加入的组分
三聚磷酸钠(Rhodianhos HPA 3.5)	31
		柠檬酸钠2H20	2
TAED(83％活性颗粒)	6
		涂布有的过碳酸钠	16
Savinase 12.0T 3250GU/mg	1
		香料、重金属螯合剂、聚合物、其它酶、粒状二硅酸钠(80％颗粒)、消泡剂颗粒	7
总量	100％

筛分最终的组合物制成如实施例1所示的片剂。

一些片剂以流水线包装的形式被包装保存储存起来，在37℃/70％相对湿度的通常纸板箱中储存达到8个星期。在下表中给出其时间间隔，选择片剂并测试存在的TAED、蛋白酶和过碳酸盐。在下表给出其结果。栏中的数字(结果)表示测定到的片剂中组分的最初量和储存一定时间之后的量。栏中的数字(％)表示在既定的储存时间之后残留组分的百分比，以片剂中测定到的初始量的百分比表示。过碳酸盐的结果按得到氧的％来表示。蛋白酶的结果以酶的活性GU/mg来表示。

TAED储存稳定性

	储存(wks)	3A(％)	3A(结果)	3(％)	3(结果)
						37℃ 70％RH	0	100	2.3	100	2.7
	2	83	1.9	89	2.4
							4	74	1.7	78	2.1
	8	57	1.3	78	2.1

过碳酸盐储存稳定性

	储存(wks)	3A(％)	3A(结果)	3(％)	3(结果)
						37℃ 70％RH	0	100	2.0	100	2.0
	2	87	1.74	92	1.84
							4	85	1.7	90	1.8
	8	70	1.4	85	1.7

蛋白酶(如savinese)储存稳定性

	储存(wks)	3A(％)	3A(结果)	3B(％)	3(％)	3(结果)
							37℃70％RH	0	100	14.9	100	100	14.4
	2	77	11.5	-	94	13.6
								4	65	9.7	-	85	12.3
	8	30	4.4	50	90	13.0

在37℃，70％相对湿度的条件下，对于TAED、过碳酸盐和特别是蛋白酶(savinese)来说，本发明的片剂比不含有硅铝酸盐助洗剂(EX 3A)的片剂显示较好的储存稳定性。对于蛋白酶来说，它们比含有常规含量的伯烷基硫酸盐和无直链烷基苯磺酸盐(EX 3B)的片剂显示出较好的稳定性。

Claims (22)

1.一种压制的颗粒物质的洗涤剂片剂，其中该片剂或其区域从一种颗粒组合物压制而成，该组合物包括：

a)以组合物重量计25％到100％重量的基本颗粒，以该颗粒本身的重量计，该颗粒包括：

从15％到40％重量的含有不超过5％重量的伯烷基硫酸盐的有机表面活性剂，

从20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂，和

从0到60％重量的其它组分，和

b)以组合物重量计0到75％重量的其它物质，该物质与所述的这些颗粒混合，以及

其中该组合物包括，以组合物重量计，5％到60％重量的三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠具有至少占其本身重量50％的相I型。

2.一种压制的颗粒物质的洗涤剂片剂，其中片剂或者其区域由颗粒组合物压制而成，该组合物包括：

a)25％到100％重量的基本颗粒组合物，以该颗粒本身的重量计，该颗粒包括：

从15％到40％重量的含有烷基苯磺酸盐的有机表面活性剂，

从20％到60％重量的硅铝酸盐洗涤助洗剂，和

从0到60％重量的其它组分，和

b)以组合物重量计，0到75％重量的其它物质，物质与这些颗粒混合，和

其中该组合物包括，以组合物重量计，从5％到60％重量的三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠具有至少其重量50％的相I型的。

3.根据权利要求1或2所述的片剂，其中硅铝酸盐洗涤助洗剂包括铝含量最大的沸石P或沸石A。

4.根据权利要求3所述的片剂，其中硅铝酸盐洗涤助洗剂包括铝含量最大的沸石P。

5.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中基本颗粒包括以这些颗粒重量计30％到55％重量的硅铝酸盐洗涤剂助洗剂。

6.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中基本颗粒包括少于其本身重量5％的三聚磷酸钠，以及其它物质包括其余的三聚磷酸钠。

7.根据权利要求6所述的片剂，其中基本颗粒中基本不含有三聚磷酸钠。

8.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中三聚磷酸钠是部分水合的。

9.根据权利要求8所述的片剂，其中三聚磷酸钠的水化程度以三聚磷酸钠重量计为0.5％-10％重量。

10.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中组合物含有从8％到40％重量的有机表面活性剂。

11.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中组合物中至少90％重量的有机表面活性剂存在于基本颗粒中。

12.根据上述权利要求任一项所述的洗涤剂片剂，其中在基本颗粒中的有机表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，以及阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比的范围是从4∶1到1∶2。

13.根据权利要求2所述的片剂，其中基本颗粒包括基于这些颗粒重量的不超过5％重量的伯烷基硫酸盐。

14.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中组合物包括以组合物重量计35％-98％重量的基本颗粒和2％-65％重量的其它物质。

15.根据权利要求14所述的片剂，其中其它物质包括含量为以组合物重量计2％-10％重量的崩解物质。

16.根据权利要求15所述的片剂，其中崩解剂物质是选自柠檬酸钠二水合物、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钠三水合物、尿素和七水合硫酸镁的高度溶解性物质。

17.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中颗粒组合物的平均粒度为250到1400μm。

18.根据上述权利要求任一项所述的片剂，其中所述片剂或其区域从一种组合物压制而成，该组合物包括25％-95％重量的基本颗粒和5％-75％重量的其它物质，以及其中硅铝酸盐包括铝含量最大的沸石P，以及其它物质包括以整个组合物重量计5％-60％重量的三聚磷酸钠。

19.根据权利要求18所述的片剂，其中通过造粒方法制备基本颗粒。

20.一种制备压制的颗粒物质的洗涤剂片剂的方法，该方法包括的步骤为：

1)形成洗涤剂基本颗粒，该基本颗粒包括以其本身重量计15％-40％重量的有机表面活性剂，该有机表面活性剂或者是具有(i)不超过5％重量的伯烷基硫酸盐，或者是具有(ii)含有烷基苯磺酸盐，20％-60％重量的硅铝酸盐洗涤助洗剂，和0-60％重量的其它组分，以及

2)将基本颗粒和所需的其它物质混合以形成颗粒组合物，该组合物含有25-100％重量的基本颗粒和0-75％重量的其它物质，和其中颗粒组合物包括5％-60％重量的三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠具有至少占其本身重量50％的相I型，和

3)压制组合物成为片剂或其区域。

21.根据权利要求20所述的方法，其中通过造粒方法制备基本颗粒，并且与其它物质混合以形成含有25％-95％重量的基本颗粒和5-75％重量的其它物质的组合物，以及其中硅铝酸盐包括铝含量最大的沸石P或者沸石A。

22.根据权利要求20或21任一项所述所述的方法，其中其它物质包括以整个组合物重量计5％-60％重量的三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠具有至少占其本身重量50％的相I型。