CN1459878A - 非水电解质蓄电池 - Google Patents
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Abstract
提供包括即使在过放电时也不易腐蚀的蓄电池箱的非水电解质蓄电池。该非水电解质蓄电池包括用作负电极端的蓄电池箱,以及封装在蓄电池箱中的正电极、负电极、分离器和非水电解质。正电极和负电极分别包括可逆地存储和释放锂的活性物质。蓄电池箱包括由金属板形成的箱以及至少在箱的内表面部分中形成的金属层,金属板含有作为主要成分的铁,并且金属层包括在比铁低的电位以及在比锂高的电位溶解于非水电解质的金属元素M。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电池。具体而言,本发明例如涉及锂蓄电池。
背景技术
近年来,随着电子设备的开发,要求小而且轻的蓄电池具有高能密度而且允许重复充电和放电。对这类电池,已经在非水电解质蓄电池,特别是使用含有诸如钴酸锂的复合氧化物的正电极以及含有碳材料的负电极的锂蓄电池上积极地实施了研究。
在非水电解质蓄电池中,也用作负电极端的蓄电池箱通常由镀镍的铁板形成。蓄电池箱与负电极电连接并且具有等于负电极的电位。负电极的电位是在将碳材料加入/去除锂时的电位,并且比锂的溶解电位至少低约1.5V,尽管它取决于碳材料的物理性能,特别是如何开发其层结构(层间距离、在c轴方向怎样重叠层,以及在a轴方向中怎样分布层)。由于该负电极电位低于用作蓄电池箱的材料的金属的腐蚀电位,因此在常态中不会腐蚀蓄电池箱。
然而,当该电池过放电时,负电极电位上升到高于锂的溶解电位至少约3.2V的电位并且达到与正电极相等的电位。当蓄电池箱由含有铁的金属板形成时,由于铁在该电位溶解,就会腐蚀蓄电池箱的铁。例如,当蓄电池箱由镀镍的铁板形成时,在针孔部分或镀镍的损坏部分中腐蚀铁,因为铁比镍更易腐蚀。这种不充分的镀镍很可能在箱的收缩部分中发现。当蓄电池箱严重腐蚀时,有在蓄电池箱中产生洞的可能性,通过该洞,非水电解质泄漏。
为解决上述问题,建议具有高抗腐蚀的由奥氏体不锈钢形成的蓄电池箱(见JP 6(1994)-111849A)。然而,这种不锈钢由于形成工艺的复杂性,因此很昂贵。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的是提供非水电解质蓄电池,其包括即使在过放电时也不易腐蚀的蓄电池箱。
为实现上述目的,本发明的非水电解质蓄电池包括用作负电极端的蓄电池箱、以及封装在蓄电池箱中的正电极、负电极、分离器和非水电解质。正电极和负电极分别含有可逆地存储和释放锂的活性物质。蓄电池箱包括由铁作为主成分的金属板形成的箱以及至少在箱的内表面部分中形成的金属层。金属层含有在比铁低的电位以及比锂高的电位溶解在非水电解质中的金属元素M。在本说明书中,“主要成分”指的是按重量计算含量至少为95%的成分。另外,在本说明书中,“铁板”包括普通的钢板,将少量(例如,5重量%或更低)的元素如碳添加到该钢板中。
附图说明
图1是表示本发明的无水电解质蓄电池的实施例的部分剖面侧视图。
图2是表示用在本发明的无水电解质蓄电池中的蓄电池箱的实施例的剖面图。
图3是表示用在本发明的无水电解质蓄电池中的蓄电池箱的另一实施例的剖面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质蓄电池包括用作负电极端的蓄电池箱以及封装在蓄电池箱中的正电极、负电极、分离器和非水电解质。正电极和负电极分别含有可逆地存储和释放锂的活性物质。蓄电池箱包括由铁作为主要成分的金属板形成的箱以及至少在箱的部分内表面中形成的金属层,并且金属层含有以低于铁的电位以及高于锂的电位溶解在非水电解质中的金属元素M。在该非水电解质蓄电池中,即使在过放电时,当蓄电池箱的电位上升到等于或高于铁溶解时的电位的电位时,优先溶解金属元素M以便防止铁溶解。因此,根据本发明,可能防止由于腐蚀蓄电池箱而引起的电解质泄漏。
金属层可为由镀敷形成的层。
再者,蓄电池箱可包括在箱的内表面上形成的镍层,并且金属层可在镍层上形成。
另外,蓄电池箱可由镀过金属的材料形成,该镀过金属的材料是通过压力将待为金属层的板与金属板彼此相连而获得。
可至少在箱的内表面的底部部分的拐角中形成金属层。特别是在蓄电池箱的弯曲部分中很可能发生蓄电池箱的腐蚀。通过在箱的底面部分的拐角中形成金属层,可防止腐蚀底面部分的弯曲部分。
另外,本发明的蓄电池可进一步包括用于密封蓄电池箱的密封板。蓄电池箱可具有用于固定密封板的缩颈(constriction),并且可在缩颈区中形成金属层。尽管缩颈区是弯曲的,从而很容易腐蚀,但是可通过在该区域中形成金属层来防止腐蚀缩颈区。
此外,可成螺旋形地缠绕正电极、负电极和分离器以便形成电极板组,并且可在靠近电极板组的末端形成金属层。由于蓄电池箱特别是在正电极附近容易腐蚀,优选在靠近电极板组的末端形成金属层。
优选将包含在金属层中的所有金属元素M溶解成金属离子所需的电流量至少是电池容量的4%。这使得特别防止由金属板形成的箱的腐蚀成为可能。在本说明书中,“电池容量”是指已经充电直到电池电压达到4.2V,然后放电直到电池电压达到3.0V的电池的容量。
另外,优选金属元素M为锌。这可抑制金属元素M所引起的电池性能的下降。
下面参考附图来具体描述本发明的实施方案。作为本发明的非水电解质蓄电池的一个实例,在图1中示出了非水电解质蓄电池10的部分剖面侧视图。
非水电解质蓄电池10包括用作负电极端的蓄电池箱11(省略剖面线)、用于密封蓄电池箱11的密封装置12、以及封装在蓄电池箱11中的正电极13、负电极1、分离器15以及非水电解质(未示出)。正电极13和负电极14分别含有可逆地存储和释放锂的活性物质。它们成螺旋形的缠绕同时将分离器15夹在中间,以便形成电极板组16。为防止短路,在电极板组16的上面和下面,分别放置绝缘板17和18。
在本发明的非水电解质蓄电池中,通常用在锂蓄电池中的构件可用作除蓄电池箱11外的构件。更具体的描述如下。
密封装置12包括正电极盖(electrode lid)12a和围绕正电极盖12a放置的绝缘垫圈12b。密封装置12由在蓄电池箱11中形成的缩颈支撑和固定。
正电极13包括集电器和在集电器上形成的活性物质层。集电器可例如是铝箔。包含在活性物质层中的活性物质可为锂及过渡金属元素的复合氧化物。例如,可使用钴酸锂(LiCoO2)。经正电极引线19使正电极13和正电极盖12a电连接。
负电极14包括集电器和在集电器上形成的活性物质层。集电器可例如是铜箔。包含在活性物质层中的活性物质可为可逆地存储和释放锂的碳材料。分离器15可例如是由聚乙烯树脂形成的微孔膜。负电极14经负电极引线20与蓄电池箱11电连接。以后将描述非水电解质。
在下文中,将描述蓄电池箱11。图2表示蓄电池箱11的截面。蓄电池箱11包括由含有作为主要成分(按质量算,含量至少为95%)的铁的金属板形成的箱11a以及至少在箱11a的部分内表面中形成的金属层11b。图2说明蓄电池箱11,其中在箱11a的整个内表面上形成金属层11b。
作为形成箱11a的金属板,可使用由铁制成的板或由通过向铁添加元素如碳获得的金属制成的普通钢板。金属层11b含有在低于铁的电位以及高于锂的电位溶于用在非水电解质蓄电池10中的非水电解质的金属元素M,M可是两种或多种金属。金属元素M可为锌。使用锌层作为金属层11b可抑制由于金属层11b引起的电池性能的降低。同时也希望金属元素M可为镁、钛、钒或铟。优选地,以溶解所有金属元素M所需的电流量至少为非水电解质蓄电池10的容量的4%的量将金属元素M包含在金属层11b中。
下文描述测量锌和铁的溶解电位的实例。通过以浓度为1.25M将LiPF6溶解在非水溶剂中来制备在此使用的非水电解质。通过以体积比2∶3∶3混合碳酸亚乙酯、乙基甲基碳酸酯以及二甲基碳酸酯来制备在此使用的溶剂。当测量非水电解质中锌的溶解电位时,它比锂的溶解电位高约2.8V。另一方面,当测量铁的溶解电位时,它比锂的溶解电位高约3.0V。
例如,金属层11b可由镀敷形成。对镀敷的类型没有具体的限制,例如,可使用电镀。在这种情况下,通过镀敷在其上形成金属层11b的金属板可定形以便提供箱11a。或者,可由金属镀层在箱11a上形成金属层11b。或者,可使用通过压力将作为金属层11b的板与将作为箱11a的金属板彼此相连获得的镀金属的材料形成蓄电池箱11。
尽管图2说明了在箱11a的整个内表面上形成金属层11b的情况,但是也可在箱11a的一部分上形成金属层11b。至少在能特别容易腐蚀箱11a的区域中形成金属层11b。箱11a中的这样的区域是箱11a弯曲(例如,收缩部分或底面部分)以及靠近电极板组16的两端的部分中的区域。因此,优选至少在这些部分中形成金属层11b。
另外,也可使用在箱11a的内表面上形成镍层21以及在镍层21上形成金属层11b的蓄电池箱,如图3所示。在这种情况下,包括镍层21的箱11a可通过使用镀镍的金属板形成。另外,由金属板形成的箱11a可镀镍,以便形成镍层21。在这种情况下,可通过电镀或无电电镀形成镍层21。在图3的蓄电池箱中,金属层11b(例如,锌层)也可通过上述技术例如镀敷形成。另外,当使用包括镍层21的箱11a时,优选至少在箱11a的缩颈区11c中形成金属层11b,因为很容易损坏缩颈部分11c中的镀镍层。
在下文中,将描述用于制造本发明的非水电解质蓄电池的示例方法。首先,通过将燃烧有机高分子化合物(酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等)和基于橡胶的粘合剂(例如,SBR)获得的碳材料(用于负电极的活性物质)添加到溶剂并捏和,从而产生负电极糊。然后,将该糊应用到集电器上以便形成负电极片材,将负电极片材烘干然后滚压。用这种方式,获得表面具有活性物质层的负电极14。
另一方面,通过类似用于负电极14的方法产生正电极13,除了将LiCoO2用作活性物质以及将基于氟的粘合剂(例如,PVDF)用作粘合剂外。
接着,缠绕正电极13和负电极14,同时将分离器15夹在它们之间,以便产生螺旋型的电极板组16。然后,正电极13和正电极盖12a通过正电极引线19连接,而负电极14和蓄电池箱11通过负电极引线20连接。同时,绝缘板17和18分别放置在电极板组16的两端。随后,将非水电解质注入蓄电池箱11中。然后,由密封装置12密封蓄电池箱11。接着,该电池以预定电压初始充电。用这种方式,制作本发明的非水电解质蓄电池。
除铜箔外,可将类似插销片(latch sheet-like)的金属箔或腐蚀过的金属箔用作负电极14的集电器。优选负电极14的集电器的厚度范围从10至50μm。
除上述提到的碳材料外,通过燃烧焦炭或沥青获得的人造石墨、天然石墨或碳材料可用作负电极的活性材料。用于负电极的活性材料具有球形、鳞片状或块状的形式。粘合剂可为至少一种选自以下组中的粘合剂:基于氟的粘合剂、丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸聚合物和乙烯基聚合物。基于氟的粘合剂可例如为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯树脂或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。将这些粘合剂分散在水或有机溶剂中以便使用。
负电极糊可含有必要的导电助剂和增稠剂。导电助剂可为:乙炔黑、石墨和碳纤维。增稠剂可为选自以下组中的至少一种:乙烯-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素和甲基纤维素。
用于形成负电极糊的溶剂可为粘合剂可分散在其中的液体。例如,在使用分散在有机溶剂中的粘合剂的情况下,可使用选自以下组中的至少一种有机溶剂作为溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基硫化酰胺(hexamethylsulforamide)、四甲基脲、丙酮和丁酮。另一方面,在使用可分散于水的粘合剂的情况下,可使用水作为溶剂。
负电极糊可使用例如星式混合器、均匀混合器、针状混合器、捏和机或均化器捏和。同样,糊可通过使用上述多种来捏和。在捏和的同时,可将分散剂、表面活性剂和稳定剂添加到糊中。
使用例如缝隙模具涂料器(slit die coater)、逆转辊涂器、唇形涂料器(lip coater)、桨式涂料器、刮刀式涂胶机、照相凹版涂料器或浸涂机,将糊涂敷到负电极的集电器。涂敷之后,最好在接近于风干的状态下干燥糊,但可加热来干燥它以便提高产率。加热的条件优选是在70℃至300℃下加热1分钟至5小时。
使用滚压机,将负电极片材滚压成希望的厚度。在恒定的线性负载或不同的线性负载的情况下,可实施几次滚压。在每种情况下,优选线性负载是在9800至19600N/cm(1000至200kgf/cm)的范围内。
除铝箔外,可将类似插销片的金属箔或腐蚀过的金属箔用作正电极13的集电器。优选该集电器的厚度范围为10至60μm。
除LiCoO2外,可接受锂离子为辅助物质(guest species)的过渡金属化合物可用作用于正电极的活性物质。更具体而言,含有锂和选自以下组中的一种元素的复合氧化物可用作活性物质:钴、镁、镍、铬、铁和钒。例如,可使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(0<x<1)、LiCrO2、αLiFeO2以及LiVO2。
根据需要,也可将导电助剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂以及稳定剂加入正电极糊中。它们可是与用于负电极14所述的那些试剂类似的试剂。另外,通过类似于用于产生负电极14相似的方法,可将正电极糊施加到集电器、干燥以及滚压。
除用聚乙烯树脂形成的微孔膜外,由如聚丙烯树脂的聚烯烃树脂形成的微孔膜可用作分离器15。优选分离器15的厚度范围为15至30μm。
可使用将锂盐溶解于非水溶剂中制备的非水电解质作为非水电解质。非水溶剂可例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、γ-丁内脂、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、4-甲基-2-戊酮、1,4-二氧六环、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苄腈、环丁砜、3-甲基-环丁砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯或磷酸三乙脂。这些非水溶剂可作为两种或多种溶剂的混合物使用。
作为锂盐,可使用具有大的电子吸引性能的锂盐。这种锂盐可例如是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或LiC(SO2CF3)3。可以以结合的形式使用两种或多种这些电解质。这些电解质可以以适当量如浓度为0.5至1.5mol/liter溶于非水溶剂。实施例
在下文中,将通过实施例更详细地描述本发明。在下述实施例中,对于具有不同蓄电池箱的8种类型的每一种制造50个电池。根据JISC8711,每个电池具有ICR17500尺寸(直径为17mm及高度为50mm)以及800mAh的容量。在过放电时测试所获得的电池的电解质泄漏。
执行如下测试。当完成充电/放电后,在45℃老化所组装的电池2周并且进一步使其在室温20℃保持一周。随后,在恒定电流800mA(1CmA)的情况下充电电池直到电池电压达到4.2V,然后在恒定电流800mA(1CmA)的情况下放电直到电池电压达到3.0V。接着,使电池60℃下保持30天同时与1kΩ的恒定电阻负载连接以便电池过放电。此后,计算漏电电池的数量。下面描述制造每个电池的方法。(电池A)
用行星式混合器捏和100重量份用作负电极活性材料的鳞片状的石墨、4重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(粘合剂)的水分散液以及0.8重量份的羧甲基纤维素(增稠剂)的非水溶液的混合物,从而获得糊。然后,通过缝隙模具涂料器,将该糊施加在带状铜箔(厚度为14μm)上,随后干燥,从而产生其表面具有活性物质层的片材(厚度为300μm)。接着,使用滚压机,以线性负载1080N/cm(110kgf/cm)滚压该片材三次,从而获得196μm厚的负电极板。
用行星式混合器捏和100重量份用作正电极活性材料的钴酸锂、3重量份乙炔黑(导电剂)的碳粉未、4重量份聚四氟乙烯树脂(粘合剂)的喷水雾以及0.8重量份的羧甲基纤维素(增稠剂)的非水溶液的混合物,从而获得糊。然后,通过缝隙模具涂料器,在干燥后,将该糊施加在带状铝箔(厚度为20μm)上。从而产生其表面具有活性物质层的片材(厚度为290μm)。
接着,使用滚压机,以线性负载9800N/cm(1000kgf/cm)滚压该片材三次,从而获得180μm厚的正电极板。随后,将正电极引线19点焊到暴露正电极板的集电器(铝箔)部分,并在250°干燥10小时。然后,通过用正电极13和负电极14将聚丙烯分离器(厚度为20μm)夹在中间并且螺旋缠绕它们,形成电极板组。将该电极板组封装在蓄电池箱中,其中将绝缘板放置在其底部。在电池A中,由内表面具有镀锌层的铁板制成的箱用作蓄电池箱。该蓄电池箱通过将其一个表面镀以锌的铁板形成为箱的形状来生成该蓄电池箱。
随后,将正电极引线与正电极盖连接,而负电极引线与蓄电池箱的底部连接。然后,将绝缘板放在电极板组的上方。接着,将预定量的电解质注入蓄电池箱中。电解质是通过将用作电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中来制备的,浓度为1.25mol/liter,溶剂为碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯的混合物。然后,使用正电极盖和由聚丙烯树脂制成的垫圈密封蓄电池箱。此后,以预定电压初始充电该电池,从而产生具有根据JIS C8711的ICR17500大小和800mAh的容量的电池A。在上述条件下,过放电50个电池A以便通过观察检查发生的电解质泄漏。
在电池A中,在形成于蓄电池箱的内表面上的镀锌层中锌含量约为39mg。用于将该锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为与约4%的电池容量对应的32mAh。显示出50个电池A没有一个由于过放电泄漏,并获得良好的结果。(电池B)
除蓄电池箱外,与电池A类似制造电池B。作为电池B的蓄电池箱,使用通过使用镀镍铁板形成的蓄电池箱。由于过放电,使50个电池B中的9个发生了泄漏。(电池C)
除在蓄电池箱的内表面上形成的锌层中的锌含量约为20mg外,与电池A类似制造电池C。用于将所有锌层的锌电化学地溶解成锌离子的电量约为16mAh,对应约2%的电池容量。由于过放电,50个电池B中的3个发生了泄漏。(电池D)
除蓄电池箱外,D与电池A类似制造电池。作为电池D的蓄电池箱,使用由镀镍铁板形成的箱的内表面上的镀敷形成的锌层获得的箱。该锌层中的锌量约为39mg。用于将该锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为32mAh,对应于约4%的电池容量。在所有50个电池D中,没有由于过放电引起的泄漏,从而获得良好的结果。(电池E)
除蓄电池箱外,与电池A类似制造电池E。作为电池E的蓄电池箱,使用通过在镀镍铁板形成的箱的内表面的上面部分中的收缩部分及其附近镀敷形成锌层而获得的箱。在该锌层中的锌量约为42mg。用于将该锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为34mAh,对应于约4%的电池容量。50个电池E中没有一个显示出由于过放电引起泄漏,从而获得良好的结果。(电池F)
除蓄电池箱外,与电池A类似制造电池F。作为电池F的蓄电池箱,使用通过在镀镍铁板形成的箱的内表面的底面部分及其附近镀敷形成锌层而获得的箱。在该锌层中的锌量约为40mg。用于将该锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为33mAh,对应于约4%的电池容量。50个电池F中没有一个显示出由于过放电引起泄漏,从而获得良好的结果。(电池G)
除蓄电池箱外,与电池A类似制造电池G。作为电池G的蓄电池箱,使用通过在镀镍铁板形成的箱的收缩部分和其上面部分和底面部分附近以及内表面的附近镀敷形成锌层而获得的箱。在这两个锌层中的锌总量约为40mg。用于将这些锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为33mAh,对应于约4%的电池容量。50个电池G中没有一个显示出由于过放电引起泄漏,从而获得良好的结果。(电池H)
除蓄电池箱外,与电池A类似制造电池H。作为电池H的蓄电池箱,使用通过成形包括铁板的镀过金属的材料获得的箱,通过压力将锌板连在铁板上。成形镀过金属的材料以便锌板朝向箱内,从而制造蓄电池箱。在朝向蓄电池箱内的锌层(锌板)内锌含量约为50mg。用于将该锌层的所有锌电化学地溶解为锌离子所需的电量约为41mAh,对应约5%的电池容量。50个电池H中没有一个显示出由于过放电引起泄漏,从而获得良好的结果。
从上述结果可以清楚地看出,在电池A和C至H中泄漏的发生率降低,其中在这些蓄电池箱的内表面上形成锌层,而不象在电池B中。通过设定在蓄电池箱的内表面上锌层中锌的含量使得用于将该锌溶解为锌离子所需的电量至少为电池容量的4%,可显著地降低泄漏的发生率。
顺便提一下,尽管图1示例说明了圆柱形电池,本发明并不局限于圆柱形电池,而是可应用到具有其他形状如矩形的电池。
本发明可以其他特定的形式具体化,而不脱离其精神或本质特征。无论从哪个方面看,在本申请中公开的实施方案将被视为示例性而不是限制性的,本发明的范围将由附加权利要求来说明而不是上述说明书,落在权利要求书的含义或等效范围内的所有改变均视为包含在此之内。
Claims (9)
1、一种非水电解质蓄电池,其包括:
用作负电极端的蓄电池箱;
封装在该蓄电池箱中的正电极;
封装在该蓄电池箱中的负电极;
封装在该蓄电池箱中的分离器;
封装在该蓄电池箱中的非水电解质;
其中所述正电极和负电极分别包括可逆地存储和释放锂的活性物质,
所述蓄电池箱包括由含有铁作为主要成分的金属板形成的箱以及至少在箱的部分内表面中形成的金属层,以及
该金属层包括在比铁低的电位及比锂高的电位溶解于非水电解质的金属元素M。
2、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述金属层为通过镀敷形成的层。
3、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述蓄电池箱包括在箱的内表面上形成的镍层,并且在镍层上形成所述金属层。
4、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述蓄电池箱由镀过金属的材料形成,所述镀过金属的材料是通过压力使将作为金属层的板与金属板彼此连接而获得的。
5、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述金属层至少形成在箱的内表面的底面部分的拐角中。
6、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其进一步包括用于密封所述蓄电池箱的密封板,
其中所述蓄电池箱具有用于固定密封板的缩颈,并且在缩颈部分中形成所述金属层。
7、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述正电极、负电极和分离器被螺旋缠绕以便形成电极板组,并且在电极板组端部附近形成所述金属层。
8、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中用于将所述金属层中所含的所有金属元素M溶解为金属离子所需的电量至少是电池容量的4%。
9、如权利要求1的非水电解质蓄电池,其中所述金属元素M为锌。
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