CN1454884A - 甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲醇与叔丁醇醚化制相应甲基叔丁基醚的方法。其特征是采用离子液体为催化剂，在甲醇与叔丁醇摩尔比为1∶1－5∶1，叔丁醇与离子液体的体积比为1∶4－10∶1，反应时间1－10小时的条件下实现甲醇与叔丁醇醚化合成甲基叔丁基醚，产品收率最高可以达到92％。该方法的主要特点是反应活性高，操作简便，产物分离和离子液体回收容易，且可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。
背景技术
随着人们对环境保护要求的提高，世界各国都对汽油提出无铅化要求。在二十世纪九十年代，美欧各国通过立法制定了清洁汽油标准。我国从2001年开始实行汽油无铅化并制定了新的汽油标准，对汽油质量提出了新的要求。新标准明确规定含氧量不低于2.0％，这对全世界的炼油行业都产生了巨大冲击，为了适应清洁汽油的生产和环境保护的需要，由FCC联产MTBE和TAME等醚类汽油稳定剂的生产技术等到了很大发展，MTBE和TAME等醚类产品是当代较理想的汽油稳定剂，近期内尚无其它产品可以代替。
目前生产甲基叔丁基醚的全部工艺都是基于阳离子交换树脂催化的异丁烯和甲醇的液相反应。但是树脂(例如Amberlyst-15)尽管活性较好，仍然存在着热稳定性差、原料中的过氧化合物使催化剂逐渐失活、产物中的MTBE选择性低、完成反应与分离步骤较多等问题。另一方面，由于MTBE需求量的急剧膨胀，异丁烯原料远远满足不了需求。因此需要开发制取MTBE的非异丁烯路线。从甲醇和叔丁醇出发制取MTBE是一条极有价值的的工艺路线，因为叔丁醇(TBA)很容易通过丁烷氧化而得到。另外，美国阿尔科(ARCO)化学公司从丙烯制氧化丙烯(1，2-环氧丙烷)的工艺也导致副产大量的叔丁醇。
国外已经报道了大量的甲醇和叔丁醇反应制MTBE的醚化催化剂，例如：ZSM-5、负载在ZSM-5上的triflic acid、负载在Y-沸石上的triflic acid和用氟磷改性的Y-沸石、用铁锰改性的Y-沸石、β-沸石、ZSM-11、丝光沸石、铁离子交换的蒙脱土、K-10和K-16黏土等，但是普遍存在着反应时间较长、选择性较低等问题。当前急需开发一种高活性、高选择性的醚化催化剂。
离子液体主要是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐。它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。80年代早期，K.Seddon、英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。90年代以后，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用甲醇与叔丁醇为原料制甲基叔丁基醚的方法。
一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法，其特征在于使用离子液体作为甲醇与叔丁醇反应的催化剂；其中所用的离子液体阳离子为1，3-二位取代咪唑，其取代基碳数在1-18之间，阴离子为氟硼酸根的离子液体中的一种。
一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法，其特征在于所使用甲醇与叔丁醇的摩尔比为1∶1-5∶1。
一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法，其特征在于叔丁醇与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法，其特征在于反应温度为20-200℃，反应时间1-10小时。
本发明所用的离子液体的制备方法，可参见文献(P.Bonhte，A.P.Dias，N.Papageorgiou，et al Inorg.Chem.1996，35，1168及P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron1996，15，1217)。
本发明与传统催化剂和反应工艺比较具有以下优点：1.催化剂体系简单，除离子液体外不加入其它溶剂和催化剂；2.反应过程中直接脱水，不需要加入其它脱水剂；3.分离简单、纯度高；4.离子液体可以循环使用。
具体实施方式
实施例1-4.
将2mol甲醇(62克)、2mol叔丁醇(148克)和0.5mol氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。密封后在搅拌下升温至130℃。反应4小时后冷却至室温，进行减压蒸馏后得MTBE 193克。离子液体重复使用3次(实施例2-4)。
表1离子液体催化甲醇与叔丁醇反应制MTBE重复使用
循环次数 1 2 3 4
MTBE产量 193 186 190 192
实施例5.
将4mol甲醇(62克)、2mol叔丁醇(148克)和0.5mol氟硼酸1-甲基-3-癸基咪唑离子液加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。密封后在搅拌下升温至130℃。反应3小时后冷却至室温，进行减压蒸馏后得MTBE 185克。
实施例6.
将2mol甲醇(62克)、2mol叔丁醇(148克)和0.5mol氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑离子液加入到1000毫升的不锈钢高压反应器中。密封后在搅拌下升温至130℃。反应4小时后冷却至室温，进行减压蒸馏后得MTBE 103克。
Claims (4)
1.一种甲醇与叔丁醇反应制甲基叔丁基醚的方法，其特征在于使用离子液体作为甲醇与叔丁醇反应的催化剂；其中所用的离子液体为咪唑1，3-二位取代基碳数在1-18之间，阴离子为氟硼酸根的离子液体中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用甲醇与叔丁醇的摩尔比为1∶1-5∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于叔丁醇与离子液体的体积比为1∶4-10∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为20-200℃，反应时间1-10小时。
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- 2003-05-31 CN CN 03137950 patent/CN1454884A/zh active Pending
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