CN1450681A - 高能安全聚合物锂离子电池的设计及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胶态聚合物锂离子电池的结构设计和制备方法。该胶态聚合物锂离子电池主要由四种复合元件构成：正、负电极片、聚合物/电解质/聚乙－丙烯隔膜复合体和塑料/金属箔复合膜作为软外包装。经过液相沉积工艺在正、负电极片和隔膜表面上形成聚合物粘性微粒，再经过电池芯的刚化反应与聚合物电解质的胶化反应使电池芯形成一个具有自身机械强度和刚性的整体。从而减缓或削除电极片与隔膜的脱落与分离，以及电池的充涨问题；提高电池质量和一致性。本发明胶态聚合物锂离子电池可提供更高能量密度和更安全性能。

Description

高能安全聚合物锂离子电池的设计及其生产工艺

现代移动式电子设备和通信设备中大量使用的可充电电池(蓄电池或称为二次电池)已经历了三代发展过程：第一代为镍镉蓄电池(重量比能量密度50Wh/kg)，第二代为镍金属氢蓄电池(重量比能量密度80Wh/kg)，第三代为锂离子蓄电池(重量比能量密度130Wh/kg)。

锂离子电池自1990年问世和1993年规模生产以来，以其它蓄电池(镍镉和镍金属氢)所不可比拟的卓越性能和外型优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。锂离子蓄电池作为高技术新产品已广泛地应用于手机、笔记本电脑、手持电脑、个人数字助理(PDA)、小型摄像机、数字照相机、便携式DVD/VCD和MP3播放机等，已成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件。为移动中办公、管理企业和从事各种商务活动提供了许多方便。

但是，随着技术的更新和发展，市场对移动设备电源提出了更高的要求，例如更薄、更轻、任意形状、更高能量密度、更安全和更低价格。锂离子电池不仅在薄、轻、任意形状和能量密度方面都不能满足要求。而且，由于锂离子电池中使用易燃和腐蚀性液体作为电解质，其安全性能一直令生产厂商和用户担心。电池漏液造成电子器件腐蚀和损坏的事故也时有发生。此外，锂离子电池的制造工艺复杂，成本高、价格贵，例如，需要使用昂贵的激光焊接机封接电池外壳。因此，研发新一代电池势在必行。

自从1994年起，美国等工业发达国的电池公司开始研发聚合物锂离子电池，例如美国彪阔公司(Bell Communication Research Inc.)、长寿电池公司(Ultralife Battery Inc)、畏伦斯公司(Valence Inc)、韩国的三星和日本的日立等公司先后在专利中宣称，发明了一种新型锂离子电池，即聚合物锂离子电池。该电池采用金属网(或金属箔)作电极的基片，电极膜涂布在金属网上，固体聚合物电解质代替了液体电解质，叠片式电池芯代替了卷绕式电池芯，铝泊/塑料复合软外包装代替了金属(铝或钢)壳。此类聚合物锂离子电池的优点是外型尺寸变化容易和简便，可以根据用户的要求度身订造电池，对于3mm以下的超簿型电池更加有利。专利还宣称，由于采用固态或胶体电解质而使电池漏液所造成环境污染和部件腐蚀等问题得到缓解和避免。

但是，此类聚合物锂离子电池在生产和应用中存在如下缺点：

(1)此类聚合物锂离子电池生产工艺流程复杂，操作时间很长，技术不成熟和质量难以控制。例如，聚合物电解质中含有造孔剂，该造孔溶剂的萃出，仅一道工序就需要数十分钟。因此，其生产成本很高，成品率很低，其工艺技术难以应用于低成本、大规模生产中。

(2)电池中的电解质并非单相聚合物胶体，而是聚合物-电解液的固液二相共存体。从工艺过程来看，聚合物与造孔剂按7∶3的比例制成隔膜片(此时造孔剂是以子相形式存在聚合物隔膜(母相)之中)，放置在正负极之间，经120℃热压后，再于50-85℃温度下和经过40分钟真空作业把造孔剂从隔膜中萃出。造孔剂被萃出后，在聚合物隔膜母体中留下约30％的微孔。这些微孔在下一道活化工序中吸入电解液。因此，电解质是以聚合物-电解液的固液二相共存状态存在于电池芯中，聚合物与电解液之间没有化学键合，只有物理吸附。如果软外包装壳密封有缺陷，电解液仍可流出壳外。此类聚合物锂离子电池在使用中的漏液和腐蚀现象仍然存在。

(3)由于此类聚合物电解质在电池中作为隔膜使用，而且其粘接性很差，正、负电极片与隔膜容易分离和脱落。因此，电池芯是松散的，没有自身强度和刚性，而外壳又是软塑料包装。在充放电过程中产生的气体容易造成电池的膨胀和变形等问题。

(4)聚合物电解质隔膜的厚度约为50-200微米，远远超过液体锂电池中隔膜的厚度(20微米)。使正、负电极片的间距加大，导致电池内阻增高。其后果是电池在室温大电流条件下的充放电性能降低和低温条件下放电能力远远低于液体锂电池。

(5)聚合物电解质隔膜没有液体锂电池中使用的聚乙烯/丙烯复合隔膜所具有的热熔保护机制。液体锂电池在过充、过放和过热等条件下，聚乙烯/丙烯复合隔膜会因电芯发热到熔点温度(130℃)而熔化，使隔膜中的所有微孔通道都被关闭，从而阻隔了电解液的流通，即形成无限大内阻和开路，最终使电池安全冷却下来，而不发生喷液、失火或爆炸等现象。然而，由于聚合物电解质隔膜不具有热熔保护效应，与液体锂离子电池相比，其安全性反而降低。

本发明的目的在于：提供一种新型电池设计和工艺操作方法来制备胶态聚合物锂离子电池。此新型设计的特点是：超能、安全和低价。新工艺方法的特点是，工艺流程和生产设备简单、每道工序作业时间短、操作成本低、生产率高、过程容易控制、成品率高。采用本发明工艺方法生产出的聚合物锂离子电池与现有技术生产的聚合物锂离子电池和液体锂离子电池相比，具有超高能量密度、更好的安全性能和更低的生产成本。

本发明所提供的技术方向是通过粘微粒液相沉积和电解质胶化反应，使胶体聚合物电解质加聚乙-丙烯隔膜带的复合体不仅起到电解质(电子绝缘和离子导体)的作用，而且有强力粘合效应。具体而言，是以聚合物微粒和胶态聚合物电解质作为粘结剂，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电芯(卷绕式或叠层式)形成一个坚实的和独立的整体。电池的塑料/铝箔复合膜软外包装只是一个把电池芯与外部环境隔离的介质，而不是一个刚性壳体，不需要为电池芯提供任何刚性和强度支持。当电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。

按照本发明所提供的电池设计与工艺技术条件进行的生产操作，可以解决的问题和达到的目标分述如下：

(1)提高聚合物锂离子电池的安全性能

在现有的生产工艺设计中，聚合物锂离子电池都是用固态聚合物电解质作为隔膜。也就是说，聚合物电解质有双重作用：既是隔膜(电子绝缘体)又是电解液的载体(锂离子导体)。然而，聚合物电解质的机械强度不好，温度系数很大。在室温下，固态聚合物电解质尚可起到电子绝缘体的作用，将电芯中的正、负极分隔开来。但是，当温度升高时或是电池受到一定的外压时，此类聚合物电解质就会迅速软化，其机械性能变差，以至无法保持原有隔膜的形状和厚度、即无法继续将电芯中的正、负电极分隔开来。因此，电芯中某些部位的正、负电极会相互接触形成短路，造成电芯局部过热。局部电芯过热，会导致更大面积的聚合物电解质软化变形、融解收缩，致使更大面积的正、负电极短路，电池温度会更快地上升。最后，此类连锁滚动反应将导致电池喷液失火燃烧。

本发明所提供的结构设计将会有效地克服上述问题。在本发明的聚合物锂离子电池中，胶态聚合物电解质与复合聚乙-丙烯隔膜共存，胶态聚合物电解质是以连续状态存在于复合聚乙-丙烯隔膜的表面和微孔之中，并与正、负电极表面相接触。在本发明所提供的工艺技术条件下，胶态聚合物电解质作为电解质而言只有一种功能：锂离子导体。隔膜(电子绝缘体)的功能是由复合聚乙-丙烯膜带来完成的。由于复合聚乙-丙烯膜带具有良好的高温机械特性，上述的局部短路现象发生的概率大大减小。更重要的是，复合聚乙-丙烯膜带的熔融温度在120-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封密起来，导致包含在微孔中的胶态电解质被封密和隔离开来，即锂离子导体失效。也就是行业技术术语常说的隔膜热阻效应(热熔保护效应、热开关效应)。在此情行下，电池芯成为一个绝缘体，无论外界条件(过充、过放、过热、过冲击)如何变化，本发明的聚合物锂离子电池都不会有任何反应。因此，本发明的聚合物锂离子电池结构设计是最安全的设计。

(2)加强电池芯自身的整体机械强度、避免电池发生膨胀和变形

在液态锂离子电池中，电池芯(无论是卷绕式或是叠片式)是松散和柔软，不具有自身的机械强度和刚性。为了保证电池正常稳定的充放电循环工作状态和电池性能的一致性，正、负电极间的距离必须保持最小而且恒定不变。因此，必须借助于刚性金属(铝或钢)壳来维持电池芯需要的强度。

在现有的聚合物锂离子电池工艺技术中，固态聚合物电解质隔膜是多孔性和呈豆腐状的，其自身的机械强度很小，而且，正、负电极片与固态聚合物电解质隔膜之间的粘结性很差。因此，此类聚合物电解质组成的电池芯，其机械强度自然不会好。再加上软塑料外包装，没有刚性金属壳支撑，在外力作用下或电极材料充放电过程中的晶体结构缩胀时，电池芯会逐渐变形而失效。在室温快充条件下，此类聚合物锂离子电池产品的充涨率很高。在高温静置条件下，此类聚合物锂离子电池的体积鼓胀率会大大超过用户所允许的范围。

本发明认真考虑了聚合物锂离子电池芯的自身结构强度设计，而不依赖刚性外壳的强度支撑。在工艺上采用了复合材料作为电池芯的结构骨架。这种复合材料的组成是：(a)具有织网状纤维结构的复合聚乙-丙烯膜带；(b)沉积于复合聚乙-丙烯膜带表面的聚合物粘微粒，作为强力粘接剂；(c)存在于复合聚乙-丙烯膜带表面和微孔中的聚合物电解质，也有粘合效应。本发明的聚合物锂离子电池芯中纤维骨架(复合聚乙-丙烯膜带)加粘接剂(聚合物微粒和胶态电解质)所形成的复合材料与玻璃钢(玻璃纤维加环氧树脂)复合材料相类似，都具有聚合物复合材料的特点，即轻质、高强、韧性和刚性兼而有之。电池芯的基本单元结构为：复合隔膜/正极/复合隔膜/负极。此基本单元多次重复叠加后构筑成整体电池芯。由于电池芯的自身结构强度高、刚性好，本发明的聚合物锂离子电池的高温膨胀率低，变形性小，循环特性稳定。

(3)简化工艺流程、缩短工序时间、降低生产成本

为了使聚合物电解质有较高的导电率，多数现有的聚合物锂离子电池工艺技术使用了造孔剂(或称为增塑剂、增润剂)。也就是说，在制备聚合物隔膜时，使用二相分离技术：母相是聚二氟乙烯之类的聚合物为隔膜主体，子相为邻苯二甲酸二丁酯。子相以液体微珠形态分散在母相之中。在50-85℃温度下烘干数十分钟后，子相从母相中脱出蒸发，而在母相中留下许多微孔。当把隔膜浸泡在电解液中时，液态电解液被吸附和包溶在聚合物隔膜的微孔中，整体形成二相电解质，其锂离子导电率较高，可达10^-3S/cm。然而，隔膜成型、造孔剂的萃出、叠片热压和电解液的吸入需要数十分钟至1小时的时间来完成。操作流程复杂、工序时间太长，造成生产率降低，成本上升。

本发明所提供的工艺技术完全抛开了现有技术中的聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液吸入这样三个费时、繁琐的工艺过程，而另辟溪径。仅工序时间就从原有的数小时缩短到几分钟。采用本发明所提供的工艺技术来生产聚合物锂离子电池，不仅工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、生产效率提高、产品成本降低，而且，在产品质量控制、性能一致性和成品率提高等方面都有益处。

本发明所提供的聚合物锂离子电池生产工艺技术包括：

(1)负电极的制备：

(1.1)制浆：负电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-70、粘接剂(1，1-二氟乙烯等)2-20、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类，等)10-50。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。

(1.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。

(1.3)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。

(2)正电极的制备：

(2.1)制浆：正电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-60、粘接剂(1，1-二氟乙烯等)2-12、导电材料(碳黑、石墨等)作添加剂1-8、粉末状的正极活性物质(锂钴氧化物LiCoO₂、锂镍氧化物LiNiO₂、锂钴镍氧化物LiCoNiO₂、锂锰氧化物LiMn₂O₄，或它们的固溶体Li_αNi_βCo_γMn_δO₂等)30-50。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。

(2.3)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。

(3)隔膜：将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。

(4)卷绕式电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯。

(5)叠片式电池芯：将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。

(6)装配：在事先模压成型的软包装壳中放置电池芯，在正负极引线上配好防漏膜。用热封接机把软包装壳的三边缘密封。

(7)粘微粒沉积：有二种粘微粒沉积方式，其一是把事先配制的聚合物液体按电池产品设计的量引入电池芯中，在微粒沉积机中操作几分钟，聚合物粘微粒会沉积于正、负电极片和复合聚乙-丙烯隔膜带表面上。其二是事先把聚合物与电解液的混合液按电池产品设计的量配制好，并引入电池芯中。电解液是在碳酸乙烯和乙基甲基碳酸(体积比1∶3)混合溶剂中每升溶解1.5克分子六氟磷酸锂而制成。

(8)电解质胶化和外包装封口：在100℃下加热胶化数分钟，然后，用热封接机把软包装壳的第四边缘密封。

(9)热辊压聚合：在120℃加热和加压条件下，注入到电池芯内的电解液会发生再次聚合和凝胶化，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。

(10)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。

按照本发明所提供的产品设计和工艺技术来生产制备聚合物锂离子电池将会达到如下技术效果：

(1)产品安全性能提高

(1.1)与液体锂离子电池相比：在锂离子电池中使用的有机电解液是易燃品，挥发性强、闪燃点低。其闪燃点温度为90-160℃之间。在电池过充、过放产生内热或是外热源使电池温度上升到上述的温度范围内时，有机电解液将会与正负电极发生剧烈化学反应，引燃或起爆电池。本发明所提供的聚合物锂离子电池中的电解质是呈凝胶态，挥发性低、闪燃点高，电池引燃或起爆必须在较高的温度下才有可能发生。因此，产品的安全性能明显提高。例如，在过充条件下，对于相同的过充电流，按本发明技术生产的聚合物锂离子电池，其允许过充电压将比液体锂离子电池高10-50％。

(1.2)与现有聚合物锂离子电池设计相比：本发明的聚合物锂离子电池中使用了具有热阻效应的复合聚乙-丙烯隔膜带，其孔隙率为30-50％，胶体电解质存在于这些弯转曲折但又前后贯通的微孔之中。常温下锂离子可以在这些微孔中正常导通；当电池温度上升到隔膜材料的熔点时，其中弯曲而贯通的孔隙会在极短的时间因熔融而关闭。电池芯的内阻会因此而迅速升高，甚至变成开路状态，即内电流趋于零。此时外界的过充或过放都对该电池无作用。同理，在外来过热和过冲击时，具有热熔开关效应的隔膜也会有效地保护电池。在相同的过充电流条件下，其允许过充电压将会高出10-30％。

(2)电池漏液造成腐蚀的概率减小

本发明的聚合物锂离子电池在生产过程中，由于外加热压力条件使聚合物微粒与电解液之间产生化学反应，真正形成胶态电解质，无流动液体。因此，电池漏液和腐蚀危害的概率趋于0。

(3)电池内阻低和低温放电性能好

由于本发明聚合物锂离子电池中使用了复合聚乙-丙烯隔膜带，其厚度只有20微米甚至更簿，正负电极片之间的间距小，胶态聚合物电解质的锂离子导电率可达10^-3S/cm，因此，电池内阻低，从而使常温下的大电流充放性能和低温条件下放电效率得以明显改善。

(4)电池能量比密度提高

按本发明生产的聚合物锂离子电池，电芯结构紧凑，其正负极引线各只有一根，体积比能量密度和重量比能量密度比液体锂离子电池高～30％，比现有技术生产的聚合物锂离子电池高～10％。

(5)产品性能一致性增加

在本发明生产工艺中采用了聚合物微粒沉积和电解液聚合-凝胶化等新技术，正负电极片与隔膜片之间粘结牢固可靠，因此，电极片从隔膜片上分离的现象减少和避免，电池性能一致性增加。

(6)生产成本下降、成品率提高

由于本发明的一系列新工艺技术减少了几个关键工序的时间，减少了化学原料的用量、品种(例如不需要使用造孔剂)和降低了对材料的要求(例如不要求使用昂贵的金属网而用金属箔作为正、负电极的集电基片)，不需要使用昂贵和复杂的生产设备，提高了产品性能一致性，从而降低了成本，增加了成品率。

通过参照附图和详细描述本发明聚合物锂离子电池的构造和各个元件，本发明的上述目的和优点将显而易见，其中：

图1是本发明聚合物锂离子电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层卷绕式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的卷绕圈数将按照电池容量等设计参数来确定。

图2是本发明聚合物锂离子电池的局部截面细节放大图。

图3是本发明聚合物锂离子电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层叠片式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的叠片层数将按照电池容量等设计参数来确定。

下面参照附图来解释本发明的最佳实施例。

参见图1，它示出了本发明聚合物锂离子电池10的内部构造，其中有复层卷绕式电池芯12；电池芯中包括负电极16和正电极18，以及将正负电极隔开的聚合物/电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体20(有关正、负电极片和聚合物/电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体的局部截面22细节放大见图2)。最后是软外包装壳26。具体而言，本发明聚合物锂离子电池是由四个元件构成，而每一个元件都是复合体(复合材料)。它们的构造是相似的：正、负电极复合体是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属箔两个表面上，隔膜复合体是由聚合物粘性微粒+胶态电解质组成的混合体沉积在聚乙-丙烯隔膜带两个表面上，外包装复合体是聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的两个表面上。

图2示出了放大的局部截面22细节构造，其中有胶态电解质28，聚合物粘性微粒30和聚乙-丙烯隔膜32。胶态电解质被吸附在聚合物粘性微粒之间和包含在聚乙-丙烯隔膜微孔中。聚合物粘性微粒和胶态电解质共同作用于正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片的表面，将三者牢固地粘结在一起，形成一个刚性整体，这是本发明的聚合物锂离子电池优于其它技术的显著特点之一。

图3示出了本发明实施例的另一种电池构造40，其中电池芯42采用了叠片式结构。电池芯中包括负电极44和正电极46，以及将正负电极隔开的聚合物/电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体48；最后是软外包装壳50。与图1所示的实施例相同，此聚合物锂离子电池实施例也是由四个元件构成，而每一个元件都是复合体(复合材料)。它们的构造是相似的：正、负电极复合体是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属箔两个表面上，隔膜复合体是由聚合物粘性微粒+胶态电解质组成的混合体沉积在聚乙-丙烯隔膜带两个表面上，外包装复合体是聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的两个表面上。然而，叠片式结构的电池芯可以有两种不同组合：

(1)由二片单面膜的正电极作为电池芯的最外层(如图3所示)。

   其间的正、负电极片都是双面膜。

(2)由二片单面膜的负电极作为电池芯的最外层(未给出附图)。

   其间的正、负电极片都是双面膜。与图1所示的实施例相比较，此聚合物锂离子电池实施例的优点是内阻低，室温和低温下大电流充放电性能好，特别适用于大功率、快充放的设备，如电力单车和电力汽车。缺点是叠片和引线的生产操作较为复杂，可能会降低产率和增加成本。

通过详细描述以下二个优选实施例，将会更好地了解本发明的优越性。

实例一：

用下列方法来生产卷绕式聚合物锂离子电池。

负电极带的制造方法：

将10克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加2.5克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在20微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成30×340mm²尺寸。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。

正电极带的制造方法：

将16克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加11克丙酮黑，最后加入200克锂钴氧。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在25微米厚的铝箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在350±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米。将正电极带切裁成27×310mm²尺寸。然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。

电池芯的制造方法：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极片/隔膜片/负电极片/隔膜片顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成3.2×30×50mm³的电池芯。电池芯共有正、负电极片10圈。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。

电池芯的刚化和电解质胶化方法：

电池芯在90℃下真空干燥数小时后，首先将电池芯放入事先配置的聚合物液体中浸泡20秒，取出后在微粒沉积机中操作2分钟，使聚合物液体在正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片表面上形成聚合物粘微粒；再放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，三边已经热压封接，只留一边开口用于注液.，然后注入电解液0.9毫升，在100℃下加热胶化数分钟后，再热压封密注液口。在100℃下加热胶化时，聚合物粘微粒开始与电解液发生化学反应。

把密封好的电池芯在120℃下热辊压四次，每次热辊压时间约45秒。在120℃下热辊压过程中，聚合物粘微粒继续与电解液发生胶化反应。同时，聚合物粘微粒在热辊压过程中和在电解液的作用下将正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。

电池的化成和排气再封口方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。

实例二：

用下列方法来生产叠片式聚合物锂离子电池。

负电极带的制造方法：

将10克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加3克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在20微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成菜刀形：主刀面积为30×50mm²尺寸，刀把面积为5×7mm²尺寸，刀把部分是未涂膜的铜箔，其表面将在后续工序中点焊上一条镍引线。

正电极带的制造方法：

将19克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加12克丙酮黑，最后加入200克锂钴镍氧。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将80％正极浆料涂布在25微米厚的铝箔两个表面上，剩余20％的浆料涂布在25微米厚的铝箔单表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，双面涂膜电极带的厚度控制在350±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米。单面涂膜电极带的厚度控制在200±7微米。电极带经辊压后的厚度控制在80±3微米。将正电极带切裁成菜刀形：主刀面积为27×47mm²尺寸，刀把面积为5×7mm²尺寸，刀把部分是未涂膜的铝箔，其表面将在后续工序中点焊上一条铝引线。

电池芯的制造方法：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极片/隔膜片/负电极片/隔膜片/……/正电极片的顺序排好，共有11个负电极片、10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片。构成3×30×50mm³的电池芯。11个负电极片的刀把铜箔汇集在一起焊在一条镍引线上。10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。

电池芯的刚化和电解质胶化方法：

电池芯在90℃下真空干燥数小时后，将电池芯放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，三边已经热压封接，只留一边开口用于注液。注入聚合物与电解质的混合液体1.2毫升，在微粒沉积机中操作2分钟，使聚合物液体在正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片表面上形成聚合物粘微粒；然后在100℃下加热胶化数分钟后，再热压封密注液口。在100℃下加热胶化时，聚合物粘微粒开始与电解液发生化学反应。

把密封好的电池芯在120℃下热辊压四次，每次热辊压时间约45秒。在120℃下热辊压过程中，聚合物粘微粒继续与电解液发生胶化反应。同时，聚合物粘微粒在热辊压过程中和在电解液的作用下将正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。

电池的化成和排气再封口方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。

Claims (9)

1.一种胶态聚合物锂离子电池的结构设计，主要由四种复合元件构成：

1a.负电极复合元件是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铜箔表面上；

1b.正电极复合元件是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铝箔表面上；

1c.隔膜复合元件是由聚合物粘性微粒+胶态电解质组成的混合体沉积在聚乙-丙烯隔膜带两个表面上；

1d.外包装复合元件是多层聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的表面上。

2.根据权利要求1a，负电极复合元件中的活性物质是一种或几种碳质材料的组合，例如天然或合成石墨、石油礁、活性碳等。活性物质也可以是金属合金或金属氧化物，例如锂铝合金和锡氧化物等。材料的形状可以是细粉或纤维。导电剂是各种高导电率碳黑，例如丙酮黑、Supper S和Supper P等，其比表面积在20-60平方米/克之间。粘结剂可以是聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯)或是合成胶。

3.根据权利要求1b，正电极复合元件中的活性物质是一种或几种锂插层氧化物的组合，例如锂钴氧化物LiCoO₂、锂镍氧化物LiNiO₂、锂钴镍氧化物LiCoNiO₂、锂锰氧化物LiMn₂O₄，或它们的固溶体Li_αNi_βCo_γM_δO₂(M＝Mn，Ti，Mg，Al and Cr)等。导电剂是各种高导电率碳黑，例如乙炔黑、丙酮黑、Supper S、Supper P和超细石墨粉等，其比表面积在40-120平方米/克之间。粘结剂是聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯)。

4.根据权利要求1c，隔膜复合元件中的聚合物粘性微粒可以在多种化学聚合物中选择，例如聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚氨基甲酸酯等。聚合物粘性微粒的尺寸在5纳米至200微米之间。胶态电解质是由电解液与聚合物粘性微粒在特定工艺条件下发生有限物理化学反应的产物。隔膜复合元件中的隔膜带(片)可以是复层聚乙-丙烯膜、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜等。膜厚在5至50微米之间，膜的微孔尺寸在0.1至2微米之间，膜的微孔率在25％至65％之间。

5.外包装复合元件中的塑料/金属箔防潮复合膜可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙环基甲酸与金属箔(例如铝、镁或钛)等材料的复合多层膜。塑料/金属箔复合膜总厚度为80-250微米。

6.一种胶态聚合物锂离子电池的制造方法，其电池芯可以有二种制造方法：卷绕式和叠片式。卷绕式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经卷绕而成的多圈电池芯体；叠片式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经重叠而成的多层电池芯体。

7.电池芯的聚合物粘性微粒是经过液相沉积工艺而在所有三种复合元件1a、1b和1c的表面或者在任何一种复合元件的表面形成。聚合物液体是含有根据权利要求4中举例的聚合物的溶液、乳液、凝胶液和悬浮液。有多种方法可以用来将聚合物液体与所有三种复合元件1a、1b和1c或其中任何一种复合元件进行接触，它们包括注液、喷液、灌液、刷液、或者是将三种复合元件1a、1b和1c或其中任何一种复合元件在聚合物液体中浸泡后提拉出来。然后，经过沉积机的工艺操作而形成聚合物粘性微粒。

8.电池芯的刚化反应与聚合物电解质的胶化反应是在聚合物粘性微粒与电解液之间同时发生的物理化学反应。刚化和胶化反应的工艺条件是：温度80-130℃，压力2-180公斤/平方厘米，时间3-1200秒。

9.经权利要求8工艺方法制备的电池芯是三种复合元件1a、1b和1c牢固地粘结在一起的、具有自身机械强度和刚性的电池芯。

Images