CN1449768A - 纳米硒钙复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米硒钙复合物及制备方法，含有纳米硒与有机酸钙复合，纳米硒与有机酸钙盐比例是5－20∶95－80(重量)。另设有稳定剂，所用稳定剂包括壳聚糖、葡苷聚糖、氨基酸或维生素C。本发明优于单一的纳米硒或钙剂，两者互相促进会对中老年人具有更好的效果，两者生物活性互补、增加钙的吸收。而且本发明的成本比单一的纳米硒并没有太大增加，工艺简单且易于控制。可同时发挥硒和钙的生物功能。
Description
一、技术领域
本发明涉及纳米硒钙复合物及其制备方法。
二、背景技术
硒是人类和动物生命中必需的微量元素，补硒可有效预防多种疾病。硒是生物体中GPx(谷胱甘肽过氧化物酶)、PHGPx(磷脂氢谷胱甘肽过氧化物酶)、ID(5′-脱碘酶)活性中心关键的组成元素，参与体内过氧化物及碘的代谢，调节生物体内碘的水平及自由基水平，可增强机体防病、抗病能力。硒具有清除自由基、预防癌症、养颜抗衰、保护肝脏、抵抗有害重金属、抗辐射、免疫调节等方面的作用，硒对治疗肝炎、关节炎、白内障、心血管疾病、红斑狼疮、出血热有显著作用，硒对肿瘤病人的放化治疗也有明显的辅助治疗作用。
大量临床研究、流行病学调查证明：硒是人体重要的抗癌因子。在江苏启东肝癌高发区、河南林县食管癌高发区，人群强化补硒后显著降低了癌症发病率。在美国，对8000人进行长达十年的补硒研究，结果表明，硒可以显著降低肺癌、肠癌、胃癌、血癌等癌症的发病率，因此硒被确定为“营养性防癌剂”。芬兰进行了23年跟踪研究，发现低硒状态吸烟人群肺癌发生率高于足硒状态吸烟人群。北京地区研究显示，吸烟人群血硒含量低于不吸烟人群，肺癌患者人群血硒含量低于健康人群。美国五年前就出了一部关于爱滋病和营养的专著，书中给出的研究表明，如果缺硒，淋巴细胞特别容易被病毒攻破，因此易感人群中普遍存在缺硒状况。另外，病毒在复制过程中要大量消耗硒，也会造成人体内缺硒。所以，在爱滋病治疗中给患者补硒可延续其生命周期。我国科学工作者已证明，缺硒也是克山病发病的主要原因，克山病病区均处于缺硒地区，这种疾病表现在人体的心脏受到严重损伤，从幼年到老年最受伤害的就是心脏，经病理解剖来看，疾病患者的心脏一般是正常人心脏的几分之一。试验结果表明，补硒可使患病率和病死率下降80％。随着年龄增加，人体产生抗氧化剂的能力逐渐降低，对自由基损害的防御能力下降，导致衰老加速。大量临床研究表明，硒作为抗氧化剂，进入人体后可迅速清除体内的自由基，从而可有效地防御自由基对细胞的损害，减少脂褐素的形成，具有抗老延寿的作用。
补硒可有效预防和治疗多种疾病，但硒的一个显著特征就是其营养剂量和毒性剂量之间范围比较窄，而硒的抗癌等有益生理作用往往依赖于较高的摄入量，因此其有效使用量很难控制。多年来，人们一直在研究低毒高效硒制品。与无机硒相比，有机硒的吸收利用价值较高，急性毒性较小，被认为是较好的硒制品。试验研究表明，纳米硒在许多方面更优于有机硒，显示出低毒高效特征：在急性毒性(LD50)方面，无机硒为15mg/kg，有机硒为35mg/kg，纳米硒则为113mg/kg。在亚慢毒性方面，饲料中无机硒或有机硒的含量在4～5ppm时即可导致大鼠体重下降和肝硬化，而纳米硒含量在6ppm时也不发生上述现象。在生物功效方面，纳米硒体外清除羟自由基效率为无机硒的5倍，为有机硒的2.5倍。另外，纳米硒在保健作用方面也显示出异常灵敏的特点，纳米硒在很低剂量下即显示出抑制肿瘤和免疫调节保健作用，而相应低剂量的无机硒并无作用。总之，纳米硒具有高安全性及高生物活性的特点，是一种很好的免疫调节剂和抗氧化剂，具有防病抗病、延缓衰老等效用。
国家卫生部已批准纳米硒胶囊为保健食品(卫食健字1998第134号)，一种制备纳米硒的方法已获国家发明专利(2000年9月30日)。
据世界卫生组织披露，目前全球约有20亿人口(中国有2亿人口)生存于缺硒环境中。因此，研究开发纳米硒制品具有重要生物学意义。
钙的生物学意义也很重要：
钙是体内最重要、需要量最多的生命元素，为维持人体神经，肌肉，骨骼系统，细胞膜和毛细血管通透性正常功能所必需。钙离子是许多酶促反应的重要激活剂，对许多生理过程是必需的，如神经冲动传递，平滑肌和骨骼肌的收缩，肾功能，呼吸及血液凝结等。血液和体液中的钙量是一定的，钙量不足会使肌肉和神经过度敏感，甚至发生抽搐。钙是牙和骨等人体硬组织的重要部分，血清钙质的缺少会导致骨骼中钙进入血液，骨质的大量脱钙又会使骨质变得疏松不坚固。因此，缺钙会妨碍骨骼等生长，已长成的骨骼也会因脱钙而变软、变松。儿童缺钙易患佝偻病，青少年缺钙会导致骨骼生长不良，中老年人缺钙易出现骨质疏松、骨质增生等。
成人每日需要钙量约为0.7g，正在发育的小孩则要多些，约1g左右。妊娠的妇女由于胎儿需要，补钙更应多些，约1.5g。我国是一个饮食中缺钙的国家，故需要其它补钙剂。补钙剂可参与骨骼的形成与骨折后骨组织的再建，参与肌肉收缩、神经传递、腺体分泌、视觉生理和凝血机制等。
现有主要单一补硒或补钙剂有：
补钙剂有：乳酸钙、葡萄糖酸钙、苏糖酸钙等。其特点是：溶液中的钙全部为离子钙，不消耗胃酸，100％参与吸收，为安全钙源；弱酸盐有机钙，不需要胃肠中溶解，对胃肠道无刺激。
补硒剂有：富硒康硒化合物与生物基质复合物。用于补硒。硒旺胶囊纳米硒与生物基质复合物。用于补硒。
还未见有纳米硒钙复合物及生产工艺的报道。
三、发明内容
本发明目的是：提供一种生物性能更高且成本低的纳米硒钙复合物及生产工艺。本发明目的还在于：在制备中采用具有营养和保健作用的生物分子稳定、复合纳米硒和活性钙，使产品具有综合的营养保健功能；且具有容易实现和控制的反应条件，方法简单易行，适宜工业化生产。各步反应可不进行产物分离工艺。
本发明目的是这样实现的：纳米硒钙复合物，其中纳米硒与有机酸钙盐的比例是5-20∶95-80(重量)。所述有机酸钙盐为乳酸钙、葡萄糖酸钙、氨基酸钙、L-苏糖酸钙、氨基葡萄糖酸钙等无毒食用钙盐。有机酸钙盐可以是上述两种或三种混合物。另外，在配方中使用稳定剂：包括聚糖或有机酸，如壳聚糖、葡苷聚糖、低聚糖、氨基酸、维生素C等。所用稳定剂的用量不限，一般是有机酸钙的2-100倍。
纳米硒钙复合物生产工艺有两种：液相法和固相法，液相法是在亚硒酸水溶液中加入适量有机酸钙盐，在搅拌下加入过量有机酸并干燥即得成品。尤其是纳米硒及活性钙合成中使用有机酸为维生素C。尤其是制备中采用氨基酸、葡萄糖酸、壳聚糖、葡苷聚糖等具有营养和保健作用的生物分子稳定、复合纳米硒和活性钙。
固相法：固体有机酸钙和适量二氧化硒混合后研磨均匀，再加入过量的固体有机酸，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
硒化合物均可以在有机酸还原下得纳米颗粒。经电镜测试：纳米的粒径在20-80纳米之间，通过配方、反应时间可以在一定范围内调节控制纳米颗粒的粒径。
本发明的特点是：从生物的活性和综合效果看，本发明优于单一的纳米硒或钙剂，两者互相促进会对中老年人具有更好的效果，两者生物活性互补、增加钙的吸收。而且本发明的成本比单一的纳米硒并没有太大增加，工艺简单且易于控制。将纳米硒与活性钙结合起来，可同时发挥硒和钙的生物功能；纳米硒及活性钙合成中使用维生素C作反应剂，它既是形成单质纳米硒的还原剂、稳定纳米硒的复合剂，又是人体所需的重要维生素。制备中采用氨基酸、葡萄糖酸、壳聚糖、葡苷聚糖等具有营养和保健作用的生物分子稳定、复合纳米硒和活性钙，使产品具有更好的营养保健功能，例如壳聚糖可以降血糖、降血脂、降血压，葡苷聚糖具有减肥的功效；合成反应均在常温常压下进行，方法简单易行，适宜工业化生产。各步反应均不涉及产物分离过程，水相反应只需将溶剂水除去即得产品，固相反应只需将各反应物混合，研磨均匀后即得产品。
四、具体实施方式：
配方实施例：硒化合物的与有机酸钙盐的比例在下述范围内
典型的如：5∶95、10∶90、15∶85、20∶80(重量)，在先成分是纳米硒，后者为乳酸钙、葡萄糖酸钙、氨基酸钙、L-苏糖酸钙等。氨基酸可以是天冬门氨酸、赖氨酸等。上述有机酸钙均有商品。
方法实施例：
1、在一定量亚硒酸水溶液中加入适量乳酸钙及壳聚糖，在搅拌下慢慢加入维生素C至溶液颜色(橙红色)不再改变。将该溶液在减压下蒸馏，除去水分即得产品。也可采用固相法制备：取一定量乳酸钙及壳聚糖固体于研磨机中，加入适量高纯二氧化硒(99％以上且无对人体有害的重金属)研磨均匀，再加入过量的维生素C研磨，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
本实施例包括上述不同比例的过程。
本实施例还包括选择L-苏糖酸钙、天冬门氨酸钙、赖氨酸钙。
2、在一定量亚硒酸水溶液中加入适量葡萄糖酸钠、氯化钙及葡苷聚糖，溶解均匀，在搅拌下慢慢加入维生素C至溶液颜色(橙红色)不再改变。将该溶液在减压下蒸馏，除去水分即得产品。也可采用固相法制备：取一定量葡萄糖酸钙及葡苷聚糖固体于研磨机中，加入适量二氧化硒后研磨均匀，再加入过量的维生素C研磨，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
本实施例包括上述不同比例的过程。
3、在一定量亚硒酸水溶液中加入适量壳聚糖及氯化钙，溶解均匀，在搅拌下慢慢加入维生素C至溶液颜色(橙红色)不再改变。将该溶液在减压下蒸馏，除去水分即得产品。也可采用固相法制备：取一定量壳聚糖及葡萄糖酸钙固体于研磨机中，加入适量二氧化硒后研磨均匀，再加入过量的维生素C研磨，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
4、取一定量氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、或色氨酸等)及葡萄糖酸钙固体于研磨机中，加入适量二氧化硒后研磨均匀，再加入过量的维生素C研磨，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
以上制备方法中的亚硒酸或二氧化硒也可用硒代硫酸钠代替，用同样方法制备纳米硒钙复合物。
初步检测结果表明，产品中硒以单质态的纳米微粒形式存在，钙以离子形式存在，其它复合物以吸附、包裹形式存在。
Claims (10)
1、纳米硒钙复合物，其特征是含有纳米硒与有机酸钙复合，纳米硒与有机酸钙盐比例是5-20∶95-80(重量)。
2、由权利要求1所述的纳米硒钙复合物，其特征是另设有稳定剂，所用稳定剂包括壳聚糖、葡苷聚糖、氨基酸或维生素C。
3、由权利要求1或2所述的纳米硒钙复合物，其特征是所述有机酸钙盐为乳酸钙、葡萄糖酸钙、氨基酸钙、L-苏糖酸钙、氨基葡萄糖酸钙等无毒食用钙盐。
4、由权利要求3所述的纳米硒钙复合物，其特征是所述有机酸钙盐可以是上述两种或三种混合物。
5、纳米硒钙复合物生产工艺，其特征是以液相法生产，在亚硒酸水溶液中加入适量有机酸钙盐，在搅拌下加入过量有机酸并干燥即得成品。
6、纳米硒钙复合物生产工艺，其特征是以固相法生产，以固体有机酸钙和适量二氧化硒混合后研磨均匀，再加入过量的固体有机酸，直到固体混合物淡红色不再改变，即得产品。
7、由权利要求5或6所述的纳米硒钙复合物生产工艺，其特征是纳米硒及活性钙合成中使用有机酸为维生素C。
8、由权利要求7所述的纳米硒钙复合物生产工艺，其特征是亚硒酸或二氧化硒亦用硒代硫酸钠。
9、由权利要求5或6所述的纳米硒钙复合物生产工艺，其特征是亚硒酸或二氧化硒亦用硒代硫酸钠。
10、由权利要求2所述的纳米硒钙复合物，其特征是稳定剂的用量是有机酸钙的2-100倍。
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