CN1449456A - 涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制品表面金属涂层的制备，特别是，涉及要求密封性，较高抗腐蚀性，耐热性和其它性质的制品的制造和修理。本方法包括将压缩空气预热至400－700℃，在超声喷嘴中形成高速空气流，用这股气流将粉末材料加速并将其涂敷到制品表面，粉末材料为陶瓷和金属粉末的机械混合物，而且作为金属粉末采用至少两种金属粉末的混合物，其中一种为锌粉，其量为金属粉末总重量的20－60％。锌在粉末材料中的存在和压缩空气加热到指定的温度保证能以高的产率制备透气性低，与底材联结强度高的涂层。

Description

涂层的制备方法

本发明涉及制品表面涂层的制备工艺，特别是涉及利用无机粉末制备涂层的方法，该法可用在机械制造的不同领域，特别是用于要求具有密封性，较高抗腐蚀性，耐热性和其它性质的制品的制造和修理。

目前已知几种气体动力学涂敷金属涂层的方法，其特点在于利用超音速气流加速粒子，而不利用任何燃料气体或液体。

例如，已知一种利用超声气流加速的铝粉涂敷制备涂层的方法(发明人证书№.1618782，分类号C23C26/00)。这个方法的主要缺点是效率低，其原因在于利用冷的铝粒子，它们只被加速到不大高的速度，因而在底材上只能固定少量粒子，从而导致粉末物料消耗和涂层制备时间的增加。

同样已知多种涂层的制备方法，这些方法包括将金属粉末引入气流并与气流一道在超声喷嘴中加速，涂敷到底材(基片)上(发明人证书№.1618778分类号(C23C4/00)；欧洲专利0484533；公布于1990年5月13日；US5302414，公布于1994年4月12日)。这些方法能将粉末粒子加速到较高的速度(达1200m/s)。方法在许多情况下能得到与底材有较高联结强度和较低孔隙度的涂层。

但是，涂层的低透气性只能在涂敷效率很低(喷涂系数低)的情况下才能达到。此外，这类方法较昂贵，工艺较复杂，因为实施这些方法必须利用昂贵的气体(例如，氦)，并且工作气体的压力高(15-20大气压)。这大大增加设备费用并使涂层的涂敷工艺变得复杂。因此这类方法很少用在工业中。

另一种已知的涂层方法采用预热至20-320℃的气流加速粒子的机械混合物(俄罗斯联邦专利№.2082823，分类号C23C24/04，申请日1991年6月17日，公告日1997年6月27日，БИ18)。在该法中气体的预热湿度和气流的速度(马赫数小于2)受到很大限制。由于这种原因该方法不能保证在高产率下形成密封性高的涂层。

同样已知利用由几种组份组成的金属粉末制备涂层，载体气流的温度为形成液相的起点温度的0.3-0.9，粉末在载体气流中加速至超声速度(俄罗斯联邦专利№.2062820，分类号C23C24/04申请日1994年5月20日，公告日1996年6月27日БИ18)。在具体利用铜和锌的混合物的情况下成功得到了电导良好和耐磨损的涂层。此法的主要缺点在于，得到的涂层与底材的联结强度低。涂层的制备工艺复杂，因为它必须在与表面是一定的角度下进行涂敷。

这样，籍助已知的方法实际上不能保证有效地制备具有低透气性(高密封性)和与基体联结强度高的涂层。

与本发明较接近的是一种制备涂层的方法，该法包括含陶瓷和金属粉末机械混合物的粉末材料在超声喷嘴中用预热的空气流加速和在制品表面上涂敷。在这种方法中实现压缩空气的预热(100-350℃)，在超声喷嘴中高速空气物流的形成以及此物流对粉末材料的加速。这些使与基体联接强度高的，并在比较不高的费用下具有低孔隙度的涂层的制备成为可能。(俄罗斯联邦专利№2038411，分类号(C23 C4/00，申请日1993年11月17日，公告日1995年6月27日，БИ18)。

但是这种方法在足够高的生产效率下也不能保证涂层的高密封性，在涂敷薄涂层的情况下尤其如此。在这种工艺中，尽管孔隙度低，薄涂层在多数情况下不是完全不透气的。

本申请提出的任务是改善涂层性质，即降低它们的透气性，在保证涂层与基体联结强度高的条件下改善方法的产率(效率)。

所提任务通过下述方法解决，即在已知的涂层制备方法中，该法包括含有陶瓷和金属粉末机械混合物的粉末材料在超声喷嘴中被预热的空气流加速并在制品表面上涂敷，采用至少两种金属的粉末混合物作金属粉末，其中一种为锌粉，其量为金属粉末总重的20-60％，而且空气预热至400-700℃。

取决于底材材料和涂层的使用条件，除锌粉外金属粉末还采用，具体而言，铜粉或它们的机械混合物。

作为陶瓷粉末宜采用粒子尺寸为5-50微米的粉末。

作为陶瓷粉末最宜采用氧化铝，碳化硅粉末或它们的混合物。

对比分析表明，本申请的方法与最相近的先有技术方法的区别在于采用含20-60％锌粉的金属粉末，其区别还在于压缩空气预热到更高的温尾，即400-700℃。

本申请方法的实质如下：

众所周知，在利用不同金属粉末混合物涂敷涂层时可以获得专门要求的涂层性质，例如涂层较高的抗磨性或导电性(俄罗斯邦专利№2062820，分类号：C23C24/04，申请日1994年5月20日，公告日1996年6月27日БИ18)。

由于涂层的透气性主要与涂层中粒子之间的边界结构有关，为了得到粒子之间更紧密的接触可以在喷涂粉末材料的组成中加入具有高塑性的金属，例如锌，它是易获得金属中最便宜的一种。但是，正如涂层的气热喷涂的实践表明的那样(Xacyǔ A.，喷涂技术，M，机器制造，175，1976页)锌涂层，例如与铝涂层相比，其特点在于有较高的透气性。

尽管如此，在气体动力学方法得到的涂层中粒子之间的边界结构可能与典型的气热方法的类似结构有很大的区别。因此，采用锌可以得到正面的结果。但是，在本发明提出之时文献中未曾报导，锌在用气体动力学方法喷涂的粉末材料中的存在是否有助于涂层透气性的降低以及多大量的锌应存在于粉末材料之中，以便保证涂层的良好密封性以及与基板的高联结强度。

同样亦未报导用于加速粉末粒子的压缩气体的最佳加热温度范围。随温度的升高锌的塑性增高(这应有助于涂层中粒子间更紧密边界的形成)，由此出发，气体温度应该提高。虽然如此，已有的经验(俄罗斯联邦专利№2062820，分类号C23 C24/04，申请日1994年5月20日，公告日1996年6月27日БИ18)却表明，在采用含锌的粉末混合物时，在400℃和更高的气体温度下粉末在喷嘴壁产生剧烈的粘附。

这样，先前并不知道亦不能明显看出，涂层中锌的存在在多大程度上会有助于其透气性的降低，粉末材料中，多大量的锌，工作气体多高的预热温度对于获得透气性低和与底材(基体)联接强度高的密封涂层是最佳的。

为了得到这些问题的答案曾经进行了专门的研究。具体而言，曾经发现，涂层的密封性只在不大的程度上取决于涂层的孔隙度。在低数值的孔隙度下，即典型的气体动力学涂层数值下，组成涂层的单个粒子之间的边界结构(严密性)起着更重要的作用。为了得到透气性低的涂层必须保证粒子相互之间的紧密联结，粒子边界上所存的微隙(实际上不影响孔隙度)最致密的填满。

原来在喷涂的粉末材料中添加锌粉大大降低了涂层的透气性。曾经发现，增高压缩空气的温度同样有助于涂层透气性的降低。

进行的研究发现，在喷涂的粉末材料中锌的含量小于金属粉末总量的20％只能保证透气性的少量降低。在锌含量大于60％时涂层与基体的联结强度开始明显降低。其原因在于，在其余条件相同时纯锌涂层与底材的联结强度比，例如，纯铝涂层低。

在喷涂涂层时空气送入超声喷嘴之前进行预热，从而增高超声空气流的温度，该空气流在超声喷嘴中使粉末加速。在这种情况下，取决于在喷嘴的什么部位上引入粉末(在亚声速的部位或超声部位)，空气的预热温度这样选择，即锌粒子能有效地在喷嘴中加速，同时被空气流烘热并增加其塑性。实验表明，压缩空气在其送入超声喷嘴之前必须达到的最佳温度为400-700℃。那时，在与前一层涂层的撞击下被加热的具有高速和高塑性的锌粒子与其它粒子形成更大面积的斑点接触，更容易填满前一层涂层表面的微坑和先前固定的粒子之间的微隙。

在空气的加热温度较低的情况下，锌粒子在喷嘴中来不及烧热并保持在低塑性状态。在这种粒子与涂层(先一层粒子)碰撞时，粒子之间的边界保留微隙，而在涂层中不形成足够严密和致密的结构。而且有无类似边界结构存在实际上不影响涂层的孔隙度。此外，空气的加热温度降低时空气流的速度也降低，从而使粉末粒子的速度降低，这使粒子在底材上固定的概率减少，这样就使粉末材料的耗量增大，涂层的涂敷时间增加，产率降低。

在空气预热温度较高的情况下，在底材表面也开始固定那些在碰撞过程中由于不同的原因变形很弱的金属粒子。在较低的温度下，它们不在表面上固定，而是飞出，或者容易被其它粒子从表面撞掉。在这种粒子与固定在底材表面的情况下，这种涂层与底材的联结强度降低。此外，在空气预热温度极高的情况下锌粒子可能软化到这种程度，即虽然在粉末中存在陶瓷粒子使这些粒子在喷嘴内壁上粘附的概率仍会急剧增加。

陶瓷粒子在与底材作用时从底材上清除污染物并形成具有充分微刻痕的表面，从而使涂层与底材的联结强度增大。此外，这些粒子与已固定的金属粒子发生碰撞，由于陶瓷的硬度高，额外使它们变形，压紧，同时使涂层孔隙度减小，使粒子间接触边界面积增大。也很重要的是，陶瓷粒子在喷嘴中的运动过程中会清除粘附在喷嘴壁上的金属粒子。这就有可能大大增加工作气体的温度。而无一粒子粘附在喷嘴上的危险。

具体应用例列于表，表中为了进行对比，列出按本发明喷涂不同组成粉末制备的，不同特性涂层的平均测量值。涂层的喷涂籍助气体动力学涂层喷涂的装置，装置将压缩空气加热，将其送入超声喷嘴，将粉末材料引入超声物流并用此物流使其加速。金属含量按粉末材料中金属粉末总量的百分数列出。陶瓷材料(氧化铝)的含量在全部例子中皆为粉末材料总重量的30％。透气性是用同样的试样测出的，涂层厚度约为0.5mm，压降为20atm。涂层与底材的联结强度(附着力)用销钉法测定。

 表

铝％	铜％	锌％	空气温度℃	附着力	透气性10-3升/小时	孔隙度％
							100	0	0	600	58	3	8
80		20	600	50	0.05	5
							40		60	600	32	＜0.01	3
60		40	600	41	＜0.01	3
							60		40	400	55	0.02	4
60		40	700	35	0.01	5
							0	50	50	600	35	0.01	4
20	50	30	600	45	＜0.01	4
							0	80	20	600	33	0.2	6

由表可以看出，粉末材料中锌含量为金属粉末重量的20-60％，压缩空气预加热温度达400-700℃时获得最佳结果。

上面所列具体的应用例子表明，实施本方法得到的涂层透气性低，与底材的联结强度好。

为了得到高品质的涂层宜采用粒子尺寸为5-50微米的陶瓷粉末作为陶瓷材料。如果粉末中陶瓷粒子的尺寸小于约5微米，则它们很快滞留在底材前的空气停滞层中。这种粒子与底材的碰撞速度低。它们不能很好地清洁底材的表面，从而不能使涂层致密。当粒子的尺寸大于约50微米时，则会出现相反的效应。这种粒子带来过大的侵蚀作用，不单使已形成的涂层致密，还会切掉大部分涂层，总的结果会使涂粉过程的总效率降低。

作为陶瓷材料宜采用碳化硅或碳化硅和氧化铝的混合物。碳化硅价格较贵。但是，在与底材发生高速碰撞时碳化硅粉末粒子会发光，从而有可能观察喷涂斑。在实施不同的工作时(例如，修理)这种目测是很方便的。

本方法的特点是简单，便宜，可用它修理各种制品，例如汽车零件，特别是，例如汽车空调器。

Claims (8)

1.涂层的制备方法，包括在超声喷嘴中用预热的空气流加速粉末材料并将其涂敷到制品表面，该粉末材料含陶瓷和金属粉末的机械混合物，其特征在于，作为金属粉末采用至少两种金属粉末的混合物，其中一种是锌粉，其量为金属粉末总量的20-60％，而且空气预热至400-700℃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为另一种金属粉末采用铝粉。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为另一种金属粉末采用铜粉。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为另一种金属粉末采用铜和铝粉的机械混合物。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用粒子尺寸为5-50微米的陶瓷粉末。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为陶瓷粉末采用氧化铝。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为陶瓷粉末采用碳化硅。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，作为陶瓷粉末采用氧化铝和碳化硅粉末的机械混合物。