CN1447730A - 水性注塑粘结剂组合物和注塑方法 - Google Patents

水性注塑粘结剂组合物和注塑方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供形成具有改进尺寸稳定性的烧结模塑制件的组合物和方法。更具体地说，本发明是关于具有琼脂添加剂的组合物(琼脂增加组合物的固体负载量)及由此组合物形成注塑制件的方法。增加组合物的固体负载量能使金属或陶瓷制件的形成达到约98－99％的理论最大密度而在烧结时无明显的龟裂或收缩。

Description

水性注塑粘结剂组合物和注塑方法
                      发明背景
技术领域
本发明涉及形成改进了尺寸稳定性的烧结模塑制件的组合物和方法。
相关技术描述
注塑是熟知的形成热塑性模塑制件(诸如塑料瓶或塑料容器)的方法。其它类型的注塑制件是用金属粉末(金属注塑或“MIM”)或陶瓷粉末(陶瓷注塑或“CIM”)形成的，而不是用热塑性材料。粉末注塑一般包括在足以形成成型制件的条件下，将可成型的液态组合物(包括陶瓷粉末或金属粉末、形成凝胶的粘结剂和溶剂的组合)注入一预定形状的模中，称之为生坯(“green body”)。在形成陶瓷或金属生坯后，常常需要将制件进行烧结以除去任何残留的溶剂并将制件压实。但是，烧结经常引起不希望产生的龟裂或扭曲。
为解决此问题，已经提出过改进液态组合物的力学强度的建议。这一建议是通过增加其固体含量而完成的。特别是在使用含粉末的组合物时，增加粉末含量将会提高组合物的力学强度，并减少成型制件烧结龟裂的可能性。相反，粉末含量低的组合物在其形成的模制件中在烧结时将会产生龟裂和收缩。
要增加组合物能保持的粉末含量，就有必要增加至少带有一种减粘添加剂的适合粘结剂。这种粘结剂一般包括与粉末结合形成流动凝胶的水溶性组分或多糖。最理想的是添加剂能增加粘结剂的持粉能力、降低模塑制件的孔隙率并因而得到具有优良力学和物理性能的烧结制件。
现有技术中的组合物不能形成密度足够高和尺寸足够稳定的生坯。用不同的添加剂去增加陶瓷或金属组合物的固体保持能力并因而提高力学强度已经做过各种试尝，例如US 5,746,957叙述了形成包括陶瓷和/或金属粉末、多糖粘结剂、溶剂和包括硼酸化合物的凝胶增强剂的陶瓷和/或金属制件的方法。硼酸化合物的掺入是用于增加组合物能保持的固体粉末材料的量，因此便能增加产品的密度。US5,950,063叙述了使用包括粉末和掺有添加剂(诸如偶合剂、抗氧化剂和表面活性剂)的粘结剂的组合物进行粉末注塑的方法。US4,734,237也提供了从金属或陶瓷粉末、有特定要求性质的形成凝胶的材料和形成凝胶的材料的溶剂的混合物，注塑金属或陶瓷制件的方法。特定的凝胶形成材料可以增加可塑组合物中的固体保持量。
                         发明概述
本发明提供形成模塑制件的一种组合物，该组合物包括：
a)至少一种金属粉末，至少一种陶瓷粉末，或者它们的组合；
b)一种形成凝胶的多糖粘结剂；和
c)一种糖。
本发明还提供形成模塑制件的方法，该方法包括：
A)形成液态组合物，该组合物包括：
a)至少一种金属粉末，至少一种陶瓷粉末，或者它们的组合；
b)一种形成凝胶的多糖粘结剂；
c)一种糖；和
d)一种溶剂。
B)在足以形成固体模塑制件的条件下模塑组合物。
本发明也提供一种形成模塑制件的方法，该方法包括：
A)形成液态组合物，该组合物包括：
a)至少一种金属粉末，至少一种陶瓷粉末，或者它们的组合；
b)一种形成凝胶的多糖粘结剂；
c)一种糖；和
d)一种溶剂。
B)在足以形成固体模塑制件的条件下模塑组合物；
C)烧结模塑制件。
本发明进一步提供由本发明方法生产的制件。
能提供一种组合物使组合物中保留较大量固体是较理想的。现在意外发现，将糖加入至少一种金属或陶瓷粉末或它们的组合和多糖粘结剂的组合物中，能降低组合物的黏度并增加固体承载量。由于增加了固体承载量，糖添加剂可使其形成稳定的生坯，该生坯的形状保持性增加了，并且其颗粒密度足以在烧结时阻止坯体的龟裂和变形。因为使用减少的琼脂粘结剂或代之以较便宜的葡萄糖粘结剂，这也降低了注塑组分的生产成本。同时也不需要使用昂贵的支承设备，组分的处理也不是那麽敏感。生坯最后烧结时，烧掉了糖和溶剂，留下的是高密度和高强度的陶瓷或金属制件。一般说来，糖是便宜的，商品以葡萄糖供应，它能降低多糖粘结剂的黏度，因而也增加了它在液态时能够保持的粉末量。在达到要求的粘结剂/糖比时，可将组合物进行模塑和烧结以制得密度增加了(与现有技术方法制得的制件比较)的制件。本发明也减少了在组合物中所使用的粘结剂的量，因而降低了形成组合物的成本。
                   优选实施方案详述
本发明提供从金属或陶瓷形成金属或陶瓷模塑制件的方法和组合物。所述组合物包括至少一种金属粉末或至少一种陶瓷粉末或它们的组合，形成凝胶的多糖粘结剂。将所述组合物与一溶剂合并，然后模塑成自支承形状的制件。最好将制件在高温下加热进行烧结形成密实度高并且稳定的金属或陶瓷制件。在金属或陶瓷粉末和多糖粘结剂的组合中加入糖，降低了组合物的黏度，使组合物中能保持较大量的固体。由于固体负载量的增加，糖添加剂的加入使之形成了颗粒密实的稳定坯体，在烧结前具有改进的形状保持性。在生坯最后进行烧结时，糖和溶剂即被烧掉，留下高密度、高强度的金属或陶瓷制件。
欲形成可模塑的组合物，是将金属或陶瓷粉末与形成凝胶的粘结剂、溶剂和糖混合，使之形成均匀的组合物。金属粉末一般包括元素粉末、半元素粉末、预合金化粉末或它们的混合物。半元素粉末一般是由一种以上的金属元素组成的粉末，诸如半元素铁铬粉末是由50％铁和50％铬组成的。元素粉末和半元素粉末的混合物称为元素/半元素粉末，诸如将铁铬粉末与铁粉末混合以形成不锈钢。预合金化粉末是从现有的金属合金形成的粉末组合物。例如固体高碳钢或低碳钢或具有所要求组分的超级合金可以被熔融并粉碎以形成粉末。将不同类型的金属粉末合并，可降低制件所必须的烧结温度。降低烧结温度是理想的，因为高的烧结温度可产生一些问题，诸如合金中低温元素蒸发。
优选的金属粉末包括诸如铜、铝、金、银、镍、钛、钨、钽和铁之类的元素金属粉末组合物，诸如钢(特别是不锈钢)、分子内金属组分和它们的混合物的金属合金粉末。优选的陶瓷粉末非限制地包括电子、工程和结构陶瓷，诸如金属或非金属的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物、碳化物和它们的混合物的。这样的组合物的例子是钙改性的钛酸铅、钐改性的钛酸铅、焦铌酸铅(PN)、诸如(Pb，Ca)TiO3、(Pb，Sm)TiO3、PZT(锆酸钛酸铅PbZr1-xTixO3)之类的改性钛酸铅。
其它在本发明实践中优选的组合物是KxNa1-xNbO3(其中x是0-0.5)；Na1-xLixNbO3(其中x是0.02-0.13)
Na0.75Pb0.125NbO3，Pb0.95Bi0.05(Ti0.975Zn0.025)O3，Pb0.95Bi0.033(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb0.9605La0.025(Ti0.99Mn0.01)O3，Pb(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb(Ti0.606Zr0.394)O3，Pb(Ti0.526Zr0.42)O3，Pb0.985Bi0.01(Ti0.085Zr0.915)O3，Pb0.95Mg0.05(Ti0.54Zr0.43Cr0.03)O2.085，Pb0.985La0.01(Ti0.065Zr0.915)O3，Pb0.988(Ti0.42Zr0.58)Nb0.024O3，Pb0.995(Ti0.074Zr0.916Sb0.010)O3，和Na0.5Bi0.5TiO3.上述组合物中的一些可以更紧凑地表示为MxM’1-xNbO3，其中M和M’选自Na、Li、K；x小于1。此优选的系列中的其它陶瓷组合物可以更紧凑地表示为PbxM”v(TiyMzM’u)O3，其中M、M’选自Zn、Ni、Zr、Sb、Mn；M”选自Bi、La、Nb；x+v和y+z+u约为1；v不大于约0.05。
松发剂铁电陶瓷为钛酸铅型结构(PbTiO3)，在Pb-型位置(称为位置A)或Ti-型位置(称为位置B)是无序的。这种具有位置B组成无序的松发剂铁电陶瓷的实例有Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(称之为PMN)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(称之为PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(称之为PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(称之为PSN)、Pb(Fe1/2Ni1/2)O3(称之为PFN)和Pb(Fe1/2Ta1/2)O3。这些是A(BF1/3BG2/3)O3形式和A(BF1/2BG1/2)O3形式，其中的BF和BG代表位置B上的原子类型。B-位置无序的松发剂铁电陶瓷的其它优选例子是上述组合物的固体溶液，诸如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3。本发明优选的另一比较复杂的松发剂铁电陶瓷是Pb1-x 2+Lax 3+(ZryTiz)1-x/4O3，称之为PLZT。
优选的组合物的金属或陶瓷粉末的选择是基于许多所要求的性质和特点的，诸如它们的大小和形状分布或表面化学。如果所选择的具有特殊颗粒大小、形状和表面化学的粉末和所选择的粘结剂不能兼容，可以涂覆以一种或多种其它的添加剂。
所选择的粉末的特点是很重要的，因为这种选择能影响并控制流动性、蒸发/凝结、晶格、晶粒边界表面扩散、可模塑性、收缩和可模塑组合物的烧结机理。粉末中颗粒大小的分布也能影响组合物的固体承载量和模塑性。颗粒的形状在热加工中对于流动行为和形状的保持是重要的。优选的颗粒形状基本上是球形。优选的粉末平均粒径为约1-200μm，更优选约4.5-150μm。再者，如果使用陶瓷和金属粉末的组合，或是选择不同种类的陶瓷或金属粉末，那麽它们最好是混合起来以保证各种粉末在组合物中均匀地分散。这就能使添加剂和粘结剂最有效地行使它们的功能并保证得到最大的颗粒承载量。
在未烧结的组合物中，优选的金属或陶瓷粉末的量约为组合物重量的50-92％，更优选75-91％。
所述组合物也包括一形成的凝胶粘结剂(凝胶形成粘结剂)。用凝胶形成粘结剂主要是要得到好的流动性、好的模制件生坯强度和高的固体承载量。特别是多糖粘结剂最好包括一琼脂类。本发明的琼脂类指琼脂和任何类似于琼脂的树胶和它们的衍生物，诸如琼脂糖。
所述琼脂类粘结剂的采用是因为它们在较窄的温度范围内能迅速胶凝，是增加制件生产速度的一个因素。另外，使用这样的凝胶形成粘结剂可以减少形成自支承制件所需的粘结剂的量。因此，用包括琼脂类的凝胶形成粘结剂能够在很大程度上提高生坯和烧结制件的质量和稳定性。
优选的琼脂类粘结剂是能够溶于水的包括琼脂、琼脂糖和角叉胶等琼脂类以及它们的组合，最优选的是琼脂、琼脂糖以及它们的混合物。凝胶形成粘结剂的量最好是组合物重量的约1.5-约10％，更优选约1.8-约5％。
未烧结的组合物还含有糖。在本发明中适合的糖包括葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。在一最佳的具体实施方案中，糖添加剂是葡萄糖，特别是葡萄糖或通式为(D-葡萄糖-CH2OH(CHOH)2CHO)的右旋糖。糖一般是有商品供应的，糖的加入量最好是组合物重量的约0.5-约6％，更优选1-约3.5％。优选的粘结剂/糖重量比在约0.2-约3.5范围。更优选约0.1-约3。
本发明中的适合溶剂包括去离子水和水与乙醇的混合物。  溶剂的加入量足以在粘结剂的溶解温度下溶解凝胶形成粘结剂。优选的溶剂是水。
所述组合物可包括一凝胶增强剂，诸如硼酸盐，诸如硼酸钙、硼酸镁、硼酸钾、硼酸锌和它们的混合物。
上述的金属和陶瓷粉末的表面化学可以是不同的，可能影响到组合物的制备方式。因此一些粉末在与其它表面化学不同的粉末组合前可能需要用适合的添加剂涂覆。适合的选择性使用的添加剂包括偶合剂、抗氧化剂、润滑剂、分散剂、增弹剂、增塑剂和相容剂。
所述组合物也可选择性地含诸如聚乙二醇烷基醚之类的湿润剂或表面活性剂，或硬脂酸锌、硬脂酸铝或硬脂酸镁之类的润滑剂。
添加剂的使用是保证粘结剂有效地涂覆或附着在粉末颗粒上。有的粉末可与粘结剂反应或与粘结剂不相容，因此需要在加入粘结剂以前用添加剂涂覆。粉末可用不同的添加剂进行预处理，以使适合的添加剂最有效地完成它们的功能。添加剂的使用是用已知的方法，包括溶剂浆料技术、湿/干研磨法、流化技术、喷雾干燥、干分散或其它技术。与粉末表面直接反应而设计的添加剂，诸如表面活性剂、抗氧化剂、分散剂或偶合剂，是用于粉末的初涂覆的。表面活性剂的应用次序取决于粉末的化学性质，并且根据已知的化学性质而有不同。
所述组合物的组分是用一般熟知的的技术在一加热的混合器中混合的。适合的混合设备包括有附聚物粉碎器的转鼓、条带式混合机、立式螺杆混合机、单-或双滚筒混合机和涡轮混合机。螺杆挤出机也适合于本发明。螺杆挤出机经常用于流体的加工，它由在配合得很好的机筒中的一连续旋转的螺杆或多个螺杆组成。在实际应用中，材料是以干的固体形式喂入挤出机的，然后在机筒中加热并混合形成液态组合物，在筒端被挤出。
所述组合物一经混合，最好是形成固体模塑件。在本技术领域中熟知的各种模塑方法包括注塑、热轧、热压、平压、吹塑、挤塑和滑移铸塑。对于形状复杂的构件，诸如各种圆筒形状，特别优先使用的是注塑和挤塑。为了避免形成多孔结构，在成型制件的形成步骤中可以施以真空。如果使用热压法，所用的压实力最好是能高到方便施力而不破坏制件。在本发明中，模塑最好是在一注模设备中进行。在液态和加热下并在足以符合模型形状的条件下将组合物注入预先确定形状和尺寸的模型中。施于模型的模温可在混合前、混合中或混合后达到。优选的熔融加工温度比粘结剂的熔点至少约高5℃，更优选至少高约35℃。模塑至少在约75-95℃的温度范围下进行，更优选的组合物模塑温度约为82-95℃的温度范围。
可以采用的模塑压力较广，一般说来模塑压力至少约100psi，优先约100psi(689.5KN/m2)-约50,000psi(3.4×105KN/m2)，虽然也可以采用较高或较低的温度，这决定于模塑技术。更优选的模塑压力在约100psi-约2000psi范围，最优选的为约150psi-约800psi。此外，也可将组合物挤塑成粒料或颗粒形状，然后贮存起来为将来模塑使用。
所述制件模塑后，将其温度冷却到凝胶形成材料的凝点温度以下。在本发明中，此温度在约15-约40℃范围。更优选约30-约40℃范围。此后从模中取出生坯。生坯可进行干燥并置炉中高温烧结。
所述烧结时间和温度可根据形成流体组合物所用的粉状材料来调整。一般说来，时间温度的选择决定于所用的粉末材料。不同材料的烧结条件是容易由本技术领域的技术熟练者所决定的。通常，对于蜡基的体系是采用吸收性的支承粉末的，以帮助制件除蜡并在烧结中支持制件保持产品所要求的形状。本发明是不需要这些材料的。
本发明模塑制件的烧结温度最好是在约1200-约1450℃范围，更优选约1300-约1400℃的温度范围。所得到的产品是达到了98-99％理论最大密度的成型制件。
下面用非限制性实施例对本发明进行说明。所引用的注塑压力是指机器的液压。固体wt％包括在150℃下除去挥发性物质后所剩余的所有材料。每一实施例中所示的结果是基于10个样品的平均值的，除非另外指明。
                       实施例1
用平均粒度为22μm的17-4PH不锈钢粉制备了一批模塑原料。该批模塑原料使用7842克17-4PH金属粉、110克琼脂、50克葡萄糖和680克去离子水(DI/H2O)。另外加入1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.2克对羟基苯甲酸丙酯作为杀微生物剂。使用西格马混合机进行混合。预先混合好琼脂、杀微生物剂、葡萄糖和水，并将其转入西格马混合机中。搅拌时温度升至90-95℃(194-203°F)，混合30分钟将混合物溶融。以渐增方式加入金属粉末。总混合时间为1.5小时，90-95℃(194-203°F)。冷却至33℃(91.4°F)后用食品加工机(Hobart切碎机)将其粉碎成为颗粒。在模塑和评估粉碎原料的流动特性前，将原料暴露于大气中以将其湿度调节到94.16wt％。定时取样并用Arizona湿度平衡仪进行分析。螺管试验是将原料流经一空心的螺管模以评定其流动性能，使用Boy 22M注塑机。在注塑时，注塑机的机筒温度设定在83℃(180°F)，模温保持在22-23℃(71.6-73.4°F)。94.16wt％固体的10个样品的平均流动性分别为5.56±0.63(14.1±1.6cm)、9.89±0.47(25.1±1.2cm)和12.47±1.34(英寸)(31.7±3.4cm)，注射压力为500、1000和1500psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103KN/m2)。这表示，改变粘结剂配方(原料配方)则原料的黏度降低，使有可能在原料配方中加入更多的金属粉末。由于加入更多的金属粉末(增加固体负载量)，则将降低最后的收缩％，就能很好地控制尺寸。配方中水较少也能减少水分从原料中分离并形成凝结水的趋向。
                      实施例2
调节实施例1中的原料含湿量至含有94.80wt％的固体，螺管试验显示当固体负载量增加至94.80wt％时，其流动特性大大地降低。此原料显示在注射压力为500和1000psi(3.5×103、6.9×103KN/m2)时，流动性为0。10个样品的平均流动性在注射压力为1500psi(10.3×103KN/m2)时仅为2.66”±0.3(6.76±0.8)。用此粘结剂配方(琼脂/葡萄糖比)，原料的固体负载量应低于94.80wt％才能用于模塑。
                      实施例3
基于1∶1琼脂/葡萄糖比，用7842克17-4PH金属粉、110克琼脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.2克对羟基苯甲酸丙酯制备一批模塑原料。混合步骤按实施例1所述。从原料蒸发掉多余的水将原料的固体含量调节到95.04wt％。将注射压力设定在500、1000、1500、2000和2300psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103、13.8×103、15.9×103KN/m2)进行螺管试验以评定和比较这批的流动特性。固体含量为95.04wt％的10个样品的平均流动性示于下表中。
                               注射压力500psi    1000psi        1500psi       2000psi        2300psi0”            2.7±0.33      3.51±0.31    3.64±0.30    5.23±0.35(英寸)
      6.9±0.8       8.9±±0.8    9.2±0.8      13.3±0.9(cm)
用此粘结剂配方(琼脂/葡萄糖比)，在500psi压力和95.04wt％固体负载量时原料无流动性。用于模塑的固体负载量应低于95.04wt％。目的是在500psi压力下将配方最佳化至95wt％的流动性为3-4”。
                               实施例4
从原料蒸发掉多余的水分，调节实施例3的原料含湿量至固体负载量为94.82wt％。下面的螺管试验数据显示在此固体含量下流动性有所改进。
                               注射压力500psi        1000psi       1500psi       2000psi      2300psi1.85”±0.26  3.04”±0.37  4.74”±0.16  6.7”±0.20  7.18”±0.73(英寸)4.7±0.7      7.7±0.9      12.0±0.4     17.0±0.5    18.2±1.9(cm)
                                      (6个样品)    (6个样品)
                                实施例5
重复实施例1，但以0.82的琼脂/葡萄糖比进行配方。在西格马混合机中混合7842克17-4PH不锈钢金属粉、90克琼脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯。混合方法和调节如实施例1。以95.02wt％固体负载量评定此批粘结剂的流动性。下面的螺管试验显示组合物的流动行为。
                            注射压力500psi          1000psi         1500psi         2000psi1.68”±0.08    2.56”±0.10    5.68”±0.24    5.44”±0.44.3±0.2        6.5±0.3        14.4±0.6       13.8±1.0(cm)
将琼脂/葡萄糖比从1(实施例3)改为0.82(本实施例)，95.02wt％固体负载量的原料在500psi注射压力下开始流动。但在实施例3中95.04wt％固体负载量在500psi下的流动性为0。在此配方中原料以95.02wt％的高固体负载量在500psi下开始流动(参见实施例1的说明)。
                             实施例6
实施例5的原料流动特性以94.49wt％固体负载量进行评定。螺管试验在500、1000和1500psi注射压力下进行。结果显示，稍低的固体负载量(94.49wt％)大大地改进了原料的流动性。在此固体负载量下对比原料(实施例13)是不流动的。
                              注射压力500psi           1000psi            1500psi5.05”±0.45     8.5”±1.45        9.22”±1.0812.8±1.1        21.6±3.7          23.4±2.7
                              实施例7
此例说明具有1∶1的琼脂/葡萄糖比的原料组合物(如实施例3)但琼脂和葡萄糖的总量为180克(实施例3和4为220克)的流动特性。此批原料用与实施例1相同的混合步骤和条件以7842克17-4PH不锈钢粉、90克琼脂、90克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯进行混合。从原料蒸发掉多余的含湿量使达到要求的94.50wt％的固体含量，测定此固体含量的流动行为。下列数据显示此原料组合物的螺管试验结果。
                      注射压力500psi         1000psi           1500psi           2000psi0”                       3.5”±0.13       5.73”±0.51      7.63”±1.050cm          8.9±0.3          14.6±1.3         19.4±2.7(cm)
此批原料的琼脂/葡萄糖比的选择同实施例4，但在500psi下的原料流动性为0，甚至是在94.50wt％(实施例4的组合物为94.80wt％)的低固体负载量下。但这批原料的总粘结剂含量为2.3wt％(实施例4中为2.8wt％)。此实施例说明琼脂/葡萄糖比和粘结剂的总wt％明显地影响原料的流动性。
                       实施例8
按照实施例1的方法，使用含7842克17-4PH不锈钢粉、90克琼脂、125克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯的原料组合物，琼脂/葡萄糖比为0.72。下表是含94.99wt％固体原料的流动特性。
                        注射压力500psi               1000psi              1500psi1.85”±0.14         3.32”±0.28         6.01”±0.284.7±0.4             8.4±0.7             15.3±0.7cm
此结果与实施例3的结果进行比较显示，增加葡萄糖量和降低琼脂含量对原料的流动特性有较大的作用。实施例3中的琼脂/葡萄糖比为1，其总粘结剂(琼脂+葡萄糖)含量为2.8wt％。本实施例中的琼脂/葡萄糖比为0.72，总粘结剂含量为2.74wt％。
                        实施例9
按照实施例1的方法，使用含7842克17-4PH不锈钢粉、90克琼脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯的原料组合物，琼脂/葡萄糖比为1∶2。螺管试验条件：94.91wt％固体；注射压力为500、1000、1500psi。
                              注射压力500psi                1000psi               1500psi4.55”±0.93     7.28”±0.92          8.62”±0.2311.6±2.4           18.5±2.3           21.9±0.6cm
此结果显示，高粘结剂含量(3.44wt％)和低琼脂/葡萄糖比(0.5)进一步改进了原料的流动特性(与实施例8比较)。
                              实施例10
评价了含94.56wt％固体的实施例9的原料的流动特性。螺管试验使用3个不同的注射模压。下表是实验结果。
                              注射压力500psi               1000psi9.68”±0.55         16.60”±1.2624.6±1.4            42.2±3.2cm
含94.56wt％固体的原料呈现了极好的流动特性。应该述及的是，对比试验的原料(实施例13)在固体含量为94.56wt％时是不能进行试验、模塑或甚至喂入注塑机的。
                              实施例11
用稍高的琼脂/葡萄糖比(0.56)基于实施例9的组合物设计了原料组合物，其制备方法类似于实施例1。此批原料用7842克17-4PH不锈钢粉、100克琼脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸钙)、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯进行混合。将原料的含湿量调至5.46％(94.54wt％固体)。用55吨Cincinnati注塑机模塑了11个平的试验条(厚1/8”、宽1/4”-3/4”、长6.5”)样品。10个模塑样品的平均重量是42.66±0.07克。结果示于实施例13的表中。
                     实施例12
将实施例11的原料含湿量调至5％(95.0wt％固体)。以95.0wt％固体模塑如实施例11中的平试验条样品，模塑的10个样品的平均重量为43.8±0.09克。下面的数据显示对比实施例13(不合葡萄糖)的原料以92.60wt％固体模塑和实施例12和13的原料分别
以94.54wt％固体和95.0wt％固体模塑的模塑重量变化的比较。结果示于下表。
                     实施例13(对比实施例)
制备了无葡萄糖的模塑组合物用作比较。此批组合物包括7842克17-4PH不锈钢粉、165克琼脂、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸钙)、1.6克对羟基苯甲酸甲酯和1.4克对羟基苯甲酸丙酯。所有制备步骤均与实施例1相同。将原料的含湿水平调至7.40％(92.6wt％固体)。10个样品在500、1000和1500psi的压力下的平均流动特性分别为3.57”±0.16、8.14”±0.08和11.76”±0.14。用这批原料制成的6个样品的平均模塑重量为37.45±0.02克。
                              模塑重量(克)
样品号 实施例13对比原料(92.60wt％固体)   实施例11样品(94.54wt％固体)   实施例12样品(95.0wt％固体)
    1     37.45     40.33     41.06
    2     37.42     40.39     41.10
    3     37.45     40.46     41.00
    4     37.43     40.28     41.15
    5     37.46     40.40     41.12
    6     37.46     40.35     41.10
固体负载量增加，则样品的模塑重量增加。因此提供了较高的生坯密度而大大地降低了最后的收缩。(参见模塑重量/固体负载量图)
                      实施例14
在氢环境中将实施例1的4个样品、实施例12的6个样品和实施例13的8个样品烧结2小时。然后对这些样品的收缩率进行评定和比较。评定和比较结果示于下表。
  实施例13的对比原料模塑样品平均收缩％     实施例11的原料模塑样品平均收缩％     实施例12的原料模塑样品平均收缩％
宽     15.83     14.31     14.11
厚     17.93     14.87     14.67
长     15.80     13.66     13.62
数据显示，本发明的粘结剂配方将原料的固体负载量从92.5wt％改进到95wt％。这就能更好地控制尺寸并将宽、厚、长的最后(烧结的)收缩率分别改进了10.9％、18.2％和13.8％。
本发明已用最佳具体实施方案进行了叙述，本技术领域的技术熟练者将会迅速了解，可以有各种各样的改变而没有脱离本发明的精神和范围。本发明的权利要求书应解释为覆盖了所公开的具体实施方案、上面已经讨论过的各种变体和所有的相等方法。

Claims (37)

1.一种形成模塑制件用的组合物，该组合物包括：
a)至少一种金属粉末，至少一种陶瓷粉末或它们的组合；
b)一种形成凝胶的多糖粘结剂；
c)一种糖。
2.权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包括一溶剂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所说的至少一种陶瓷粉末选自金属或非金属的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
4.权利要求1所述的组合物，其中所说的至少一种金属粉末选自铜、铝、金、钛、钨、钽、铁、银、镍、金属合金、分子内金属化合物及其混合物。
5.权利要求1所述的组合物，其中所说的金属粉末包括不锈钢粉末。
6.权利要求1所述的组合物，其中的糖选自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
7.权利要求1所述的组合物，其中的糖包括葡萄糖。
8.权利要求1所述的组合物，其中的粘结剂包括琼脂类粘结剂。
9.权利要求8所述的组合物，其中所说的琼脂类粘结剂是琼脂。
10.权利要求1所述的组合物，其中所说的溶剂包括水。
11.权利要求1所述的组合物，其中所说的粉末的存在量为组合物重量的约50％-约92％。
12.利要求1所述的组合物，其中所说的形成凝胶的粘结剂存在量为组合物重量的约1.5％-约10％范围。
13.权利要求1所述的组合物，其中所说的糖的存在量为组合物重量的约0.5％-约6％范围。
14.权利要求1所述的组合物，其中所说的粘结剂/糖重量比在约0.2-约3.5范围。
15.权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包括一凝胶增强剂。
16.权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包括选自硼酸钙、硼酸钾、硼酸镁、硼酸锌及其混合物的凝胶增强剂。
17.一种形成模塑制件的方法，该方法包括：
A)形成液态组合物，该液态组合物包括：
    i)至少一种陶瓷粉末，至少一种金属粉末或它们的组合；
    ii)一种形成凝胶的多糖粘结剂；
    iii)一种糖；
    iv)一种溶剂；
B)在足以形成固体模塑制件的条件下将组合物进行模塑；
C)烧结模塑制件。
18.权利要求17所述的方法，其中所说的组合物是在约80℃-约95℃的温度范围模塑的。
19.权利要求17所述的方法，其中所说的模塑是在一注塑装置中进行的。
20.权利要求17所述的方法，其中所说的模塑制件是在约1200℃-约1450℃的温度范围烧结的。
21.权利要求17所述的方法，其中所说的至少一种陶瓷粉末选自金属或非金属的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
22.权利要求17所述的方法，其中所说的至少一种金属粉末选自铜、铝、金、银、镍、金属合金、分子内金属化合物及其混合物。
23.权利要求17所述的方法，其中所说的粉末包括不锈钢粉末。
24.权利要求17所述的方法，其中所说的糖选自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
25.权利要求17所述的方法，其中的糖包括葡萄糖。
26.权利要求17所述的方法，其中所说的粘结剂包括琼脂类粘结剂。
27.权利要求17所述的方法，其中所说的琼脂类粘结剂是琼脂。
28.权利要求17所述的方法，其中所说的溶剂包括水。
29.权利要求17所述的方法，其中所说的粉末在组合物中的存在量为组合物重量的约50％-约92％范围。
30.权利要求17所述的方法，其中所说的形成凝胶的粘结剂存在量为组合物重量的约1.5％-约10％范围。
31.权利要求17所述的方法，其中所说的糖的存在量为组合物重量的约0.5％-约6％范围。
32.权利要求17所述的方法，其中所说的粘结剂/糖重量比在约0.2-约3.5。
33.权利要求17所述的方法，其中所说的组合物进一步包括一种凝胶增强剂。
34.权利要求17所述的方法，其中所说的组合物进一步包括选自硼酸钙、硼酸钾、硼酸镁、硼酸锌及其混合物的凝胶增强剂。
35.用权利要求17所述的方法生产的制件。
36.一种形成模塑制件的方法，该方法包括：
A)形成液态组合物，该液态组合物包括：
    i)至少一种陶瓷粉末，至少一种金属粉末或它们的组合；
    ii)一种形成凝胶的多糖粘结剂；
    iii)一种糖；
    iv)一种溶剂；
B)在足以形成固体模塑制件的条件下将组合物进行模塑。
37.用权利要求36所述的方法生产的制件。
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