KR100786879B1 - 수성 사출성형 바인더 조성물 및 성형방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증진된 치수 안정성을 갖는 소결 성형물 제조를 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 보다 상세하게 본 발명은 조성물의 고형분 장입 포텐셜을 증가시키는 슈가 첨가제를 갖는 조성물 및 이로부터 사출 성형물을 제조하는 방법을 제공한다. 조성물의 고형분 장입 포텐셜을 증가시킴으로써, 소결 도중에 현저한 균열이나 수축없이 이들의 이론상 최대 밀도인 약 98~99%에 이르는 금속 혹은 세라믹 물을 제조할 수 있다.
사출성형물, 슈가 첨가제, 고형분 장입 포텐셜

Description

수성 사출성형 바인더 조성물 및 성형방법{Aqueous Injection Molding Binder Composition and Molding Process}
본 발명은 향상된 치수 안정성을 갖는 소결(sinter) 성형물을 제조용 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다.
사출성형은 플라스틱 병 혹은 용기와 같은 열가소성 성형물의 제조에 잘 알려진 방법이다. 유용한 사출성형물의 다른 종류로는 열가소성 물질보다는 금속 분말(금속 사출성형 혹은 "MIM") 혹은 세라믹 분말(세라믹 사출성형 혹은 "CIM")로부터 제조된다. 분말 사출성형은 일반적으로 세라믹 혹은 금속분말, 겔형성 바인더 및 용매의 배합물을 포함하는, 성형 가능한 유체 조성물을 "그린바디(green body)"로 칭하여 지는 성형물(shaped article)을 제조에 충분한 조건하에서 미리 결정된 모양의 모울드로 사출하는 것을 포함한다. 세라믹 혹은 금속 그린바디를 제조한 후에, 어떠한 잔류 용매를 제거하고 제조물의 고밀도화를 위해 제조물을 소결(sinter)하는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 소결(sintering)은 제조물에서 바람직하지 않은 균열 혹은 변형을 자주 일으킨다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 유체 조성물의 기계적 강도의 향상이 제안되어 왔다. 이는 고체 함량을 증가시킴으로써 달성된다. 특히, 분말 함유 조성물을 사용하는 경우, 분말 함량의 증가는 조성물의 기계적 강도를 증가시키며 성형물(shaped article)이 소결동안 균열되는 가능성을 감소시킬 것이다. 반면에, 분말 함량이 낮은 조성물은 소결도중에 이로부터 형성되는 성형물의 균열 및 수축을 야기한다.
조성물이 보유할 수 있는 분말의 양을 증가시키기 위하여, 최소 하나의 점도 감소 첨가제를 갖는 적용가능한 바인더를 증가시키는 것이 요구될 수 있다. 상기 바인더는 일반적으로 유동성 겔을 형성하기 위한 분말과 배합되는 수용성 성분 혹은 폴리사카라이드를 포함한다. 임의로, 상기 첨가제는 상기 바인더의 분말 홀딩성(holding capacity)을 증가시키고, 성형물의 공극성을 감소시키며 그 결과 우수한 기계적 및 물리적 성질을 갖는 소결물이 되도록 한다.
종래 기술의 조성물은 일반적으로 충분한 고밀도 및 치수 안정성을 갖는 그린바디를 제조할 수 없었다. 고체 홀딩성 및 이에 따른 세라믹 혹은 금속 조성물의 기계적 강도를 증가시키기 위하여 다른 첨가제를 사용하는 여러가지 시도가 있었다. 예를 들어, 미국 특허 5,746,957에서는 세라믹 및/혹은 금속 분말, 폴리사카라이드 바인더, 용매 및 보레이트 화합물을 포함하는 겔강도 증진제를 포함하는 세라믹 및/혹은 금속물품의 제조방법을 가르치고 있다. 상기 보레이트 화합물은 조성물 이 보유할 수 있는 고체분말 물질의 양을 증가시키기 위하여 편입되며 따라서 생성물의 밀도가 증가된다. 미국 특허 5,950,063에서는 분말 및 커플링제, 항산화제 및 계면활성제와 같은 바인더 편입 첨가제를 포함하는 조성물을 사용하는 분말 사출성형 방법을 가르친다. 또한, 미국 특허 4,734,237에서는 금속 혹은 세라믹 분말, 특정한 바람직한 성질을 갖는 겔-형성 물질 및 겔-형성 물질 용매를 포함하는 혼합물로부터 금속 혹은 세라믹 물품 사출성형 방법이 제공된다. 상기 특정한 겔-형성 물질은 성형가능한 조성물에서 고체 보유(retention)가 증가되도록 한다.
본 발명에 의하면,
a)최소 하나의 금속 분말, 최소 하나의 세라믹 분말 혹은 이들의 배합물;
b)겔형성 폴리사카라이드 바인더; 및
c)슈가
를 포함하는 성형물을 제조용 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면,
A) a)최소 하나의 금속 분말, 최소 하나의 세라믹 분말 혹은 이들의 배합물;
b)겔 형성 폴리사카라이드 바인더;
c)슈가; 및
d)용매;
를 포함하는 유체 조성물을 제조하는 단계; 및
B)고체 성형물을 제조하기에 충분한 조건하에서 상기 조성물을 성형하는 단계
를 포함하는 성형물 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
A) a)최소 하나의 금속 분말, 최소 하나의 세라믹 분말 혹은 이들의 배합물;
b)겔 형성 폴리사카라이드 바인더;
c)슈가; 및
d)용매;
를 포함하는 유체 조성물을 제조하는 단계;
B)고체 성형물을 제조하기에 충분한 조건하에서 상기 조성물을 성형 (molding)하는 단계; 및
C)상기 성형물을 소결(sintering)하는 단계
를 포함하는 성형물 제조 방법이 제공된다.
나아가 본 발명에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 물품이 제공된다.
조성물에 보다 많은 양의 고체가 보유될 수 있는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 놀랍게도 최소 하나의 금속 혹은 세라믹 분말, 혹은 이들의 혼합 물, 및 폴리사카라이드 바인더의 배합물에 슈가를 첨가하는 것이 조성물의 점도를 감소시키며 고형분 장입(solid loading)을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 고형분 장입을 증가시킴으로써, 상기 슈가 첨가제는 소결 도중에 바디의 균열 및 변형을 방지하기 위한 형태(shape) 유지가 개선되며, 충분한 입자밀도를 갖는 안정한 그린바디가 형성되도록 한다. 또한, 이는 보다 적은 양의 아가(agar) 바인더가 사용되거나 혹은 다소 저렴한 글루코스 바인더로 대체하기 때문에 사출 성형 성분의 제조비용을 감소시킨다. 또한, 고가의 지지 장치가 필요하지 않으며, 상기 성분은 취급에 민감하지 않다. 상기 그린바디가 최종적으로 소결되는 경우에, 상기 슈가 및 용매를 연소되고 고밀도, 고강도 세라믹 혹은 금속물이 남게된다. 슈가는 일반적으로 저렴하며, 폴리사카라이드 바인더의 점도를 감소시키며 이로 인하여 유체상태에서 보유될 수 있는 분말의 양이 증가되는 글루코스로서 상업적으로 이용가능한 것이다. 상기 바람직한 바인더 대 슈가 비율이 달성되는 경우에, 상기 조성물은 종래기술 방법을 통하여 형성된 물품에 비하여 증가된 밀도를 갖는 물품을 생산하도록 성형 및 소결될 수 있다. 또한 본 발명은 조성물에 사용되는 바인더의 양을 감소시키며, 조성물의 제조 비용을 감소시킨다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 혹은 세라믹 분말로부터 금속 혹은 세라믹 성형물을 제조하 는 방법 및 조성물을 제공한다. 최소 하나의 금속 분말 혹은 최소 하나의 세라믹 분말 혹은 이들의 혼합물, 겔형성 폴리사카라이드 바인더 및 슈가를 포함하는 조성물은 용매와 배합되고 자체-지지 성형물로 성형된다. 상기 성형물은 그 후, 고밀도의 안정한 금속 혹은 세라믹 물품을 형성하도록 바람직하게는 고온으로 가열되어 입자가 서로 소결된다. 슈가를 금속 혹은 세라믹 분말 및 폴리사카라이드 바인더의 혼합물에 첨가함으로써 조성물의 점도가 감소되며 조성물에 보다 많은 양의 고체가 보유되도록 한다. 고형분 장입(solid loading)을 증가시킴으로써, 상기 슈가 첨가제는 소결에 앞서 형태 유지가 개선된 고밀하게 팩트된(packed) 입자가 안정한 바디를 형성하도록 한다. 상기 그린바디가 최종적으로 소결되는 경우, 상기 슈가 및 용매를 연소되어 고밀도, 고강도의 금속 혹은 세라믹물이 남게된다.
성형가능한 조성물을 제조하기 위하여, 상기 금속 혹은 세라믹 분막은 겔 형성 바인더, 용매 및 슈가와 균일한 조성물이 형성되도록 혼합된다. 금속 분말은 일반적으로 원소 분말, 반-원소 분말(semi-elemental powder), 전합금 분말(prealloyed powder) 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 원소 분말은 일반적으로 단지 하나의 금속원소만으로 이루어 진다. 예를 들어, 철 혹은 니켈 분말 혹은 이들의 혼합물. 반-원소 분말은 50%의 철 및 50%의 크롬으로 이루어진 반-원소 크롬철 분말과 같이 일반적으로 하나 이상의 금속원소로 이루어지는 분말이다. 원소 및 반-원소 분말의 혼합물은 스테인레스강을 제조하기 위하여 크롬철 분말과 철분말을 혼합하는 것과 같이 원소/반-원소 분말로서 언급된다. 전합금 분말은 존재하는 금 속 합금으로부터 형성되는 분말조성물이다. 예를 들어, 원하는 조성을 갖는 고체 고 혹은 저 탄소강 혹은 초합금은 용융 및 분쇄하여 분말로 형성될 수 있다. 다른 종류의 금속분말을 배합하는 것은 물품에 필요한 소결온도를 감소시킨다. 이는 보다 높은 소결온도가 합금에서 보다 낮은 온도 원소의 증발과 같은 문제를 일으킬 수 있기 때문에 바람직하다.
바람직한 금속 분말로는 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 탄탈륨, 철 및 강(steels)(특히, 스테일레스강), 금속간(intermetallic) 성분, 및 이들의 혼합물과 같은 금속 합금 분말과 같은 원소 금속 분말 조성물을 포함한다. 바람직한 세라믹 분말은 이로써 한정하는 것은 아니나, 금속 및 비금속의 옥사이드, 보라이드, 니트라이드 및 실리사이드, 카바이드 및 이들의 혼합물과 같은 전자, 엔지니어링 및 구조 세라믹을 포함한다. 이러한 조성물의 예로는 Ca-개질된 리드 티타네이트, 사마륨-개질된 리드 티타네이트, 리드 메타니오베이트(PN), (Pb,Ca)TiO3 혹은 (Pb,Sm)TiO3, PZT(리드 지르코네이트 티타네이트, PbZr1-xTiXO3 )와 같은 개질된 리드 티타네이트를 포함한다.
본 발명의 실시에 바람직한 다른 조성물은 KxNa1-xNbO3(단, x는 0~0.5), Na1-xLixNbO3(단, x는 0.02~0.13), Na0.75Pb0.125NbO3 , Pb0.95Bi0.05(Ti0.975Zn0.025)O3, Pb0.95Bi0.033(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3, Pb0.9625La0.025(Ti0.99Mn0.01)O3, Pb(Ti0.95 Zn0.017Nb0.033)O3, Pb(Ti0.606Zr0.394)O3, Pb(Ti0.526Zr0.48)O3 , Pb0.985Bi0.01(Ti0.085Zr0.915)O3, Pb0.95Mg0.05(Ti0.54Zr0.43Cr0.03)O2.085, Pb0.985La0.01(Ti0.085Zr0.915)O3, Pb0.988(Ti0.42Zr0.58)Nb0.024O3, Pb0.995 (Ti0.074Zr0.916Sb0.010)O3, 및 Na0.5Bi0.5 TiO3이다. 어떠한 상기 조성물은 화학식 MxM'1-xNbO3로 보다 간략하게 나타낼 수 있으며, 단 M 및 M'은 Na, Li 및 K로 부터 선택되며 x는 1보다 작다. 상기 바람직한 리스트와 다른 세라믹 조성물은 화학식 PbxM"v(TiyMzM'u)O3 로 간략하게 나타낼 수 있으며, 단 M 및 M'은 Zn, Nb, Zr, Sb 및 Mn으로부터 선택되며, M"은 Bi, La 및 Nb로 부터 선택되며, x+v 및 y+z+u 모두는 약 1이며, v는 약 0.05보다 크지 않다.
릴렉서(relaxor) 강유전체(ferroelectric) 세라믹은 리드 티타네이트 종류의 구조(PbTiO3)를 가지며, Pb-형의 사이트(A 사이트라 함) 혹은 Ti-형 사이트(B 사이트라 함) 중 하나에 대하여 불규칙하다. 이러한 B 사이트 조성 불규칙 배열을 갖는 릴렉서 강유전체의 예로 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN이라함), Pb(Zn1/3Nb 2/3)O3(PZN이라함), Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN이라함), Pb(Sc1/2Ta1/2)O 3, Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN이라함), Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN이라함), 및 Pb(Fe1/2Ta1/2)O 3이다. 이는 A(BF1/3BG2/3)O3 및 A(BF1/2BG1/2)O3의 형태이며, 단 BF 및 BG는 B사이트 상의 원자 종류를 나타낸다. 나 아가 B 사이트 불규칙 배열을 갖는 릴렉서 강유전체의 예로는 (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O 3-xPbTiO3 및 (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3와 같은 상기 조성물의 고용체(solid solution)이다. 본 발명에 바람직한 또 다른 보다 복잡한 릴렉서 강유전체는 Pb1-x 2+Lax 3+(ZryTiz)1-x/4O3 이며 PLZT라 한다.
상기 조성물의 보다 바람직한 금속 혹은 세라믹 분말은 이들의 크기 및 모양 분포 혹은 계면화학과 같은 원하는 성질 및 특성의 다양성에 따라 선택된다. 특정한 입자 크기, 모양(shape) 혹은 계면화학을 갖는 선택된 분말이 선택된 바인더와 혼화되지 않는 경우, 이는 하나 혹은 그 이상의 다른 첨가제로 코팅될 수 있다.
선택된 분말의 특성은 상기 선택이 성형 가능한 조성물의 유동성, 증발-응축, 격자, 입계 표면 확산, 성형성, 수축 및 소결 메카니즘에 영향을 미치며 제어할 수 있기 때문에 중요하다. 또한 분말의 입자 크기 분포는 조성물의 고형분 장입(loading) 및 성형성에 영향을 미칠 수 있다. 입자의 모양은 열처리 도중에 흐름거동(flow behavior) 및 형상 보존(shape retention)에 중요하다. 바람직하게 입자는 실질적으로 구형이다. 상기 분말은 평균 입자 크기가 1~200㎛, 보다 바람직하게는 4.5~150㎛이다. 나아가, 세라믹 및 금속 분말의 배합물 혹은 다른 다양한 세라믹 혹은 금속 분말의 선택이 사용되며 그 후, 이들은 조성물내에 균일하게 각 분 말이 분산되도록 바람직하게 혼합된다. 이는 첨가제 및 바인더가 이들의 작용을 가장 효과적으로 수행하도록 하며 최대의 고형분 장입이 얻어지도록 한다.
상기 금속 혹은 세라믹 분말은 조성물의 약 50~92중량%가 소결되지 않은 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 분말은 조성물의 약 75~91중량%로 존재한다.
또한 상기 조성물은 겔 형성 바인더를 포함한다. 상기 겔 형성 바인더는 우수한 유동성, 성형 성분의 우수한 그린 강도, 및 높은 고형분 장입 포텐셜을 달성하기 위하여 주로 사용된다. 적합한 바인더로는 수용성 폴리사카라이드 바인더를 포함한다. 특히, 상기 폴리사카라이드 바인더는 바람직하게 아가로이드(agaroid)를 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 아가로이드는 아가 및 어떠한 아가형 검 및 아가로스와 같은 이들의 유도체를 말한다.
아가로이드는 제조물의 생성 속도를 증가시킬 수 있는 요인인, 좁은 온도 범위내에서 빠르게 겔화되기 때문에 사용된다. 게다가, 이러한 겔-형성 바인더의 사용은 자체-지지(self-supporting) 제조물을 형성하기 위하여 필요한 바인더의 양을 감소시킨다. 그러므로, 아가로이드를 포함하는 겔 형성 바인더를 사용하여 제조되는 제조물은 그린 바디 및 소결물의 질 및 안정성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
보다 바람직한 아가로이드는 수용성이며 아가, 아라로스, 카라기난등 및 이들의 혼합물을 포함하며, 가장 바람직하게는 아가, 아가로스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 겔-형성 바인더는 조성물의 약 1.5~10%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 바인더는 조성물의 약 1.8~5중량%의 양으로 존재한다.
그 후, 상기 소결되지 않은 조성물은 슈가를 포함한다. 본 발명에 적합한 슈가로는 이로써 제한하는 것은 아니나, 글로코스, 수크로스, 덱스트로스, 및 프록토오스를 포함한다. 가장 바람직한 구현에 있어서, 상기 슈가 첨가제는 글루코스이며, 특히 일반식 (D-글루코스-CH2OH(CHOH)4CHO)의 글루코스 혹은 덱스트로스이다. 상기 슈가는 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 상기 슈가는 조성물의 약 0.5~6중량% 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 슈가는 조성물의 약 1~3.5중량% 양으로 존재한다. 바람직한 바인더 대 슈가의 중량비율 범위는 약 0.2~3.5이다. 보다 바람직한 바인더 대 슈가의 중량비율 범위는 약 0.1~3이다.
본 발명의 목적에 적합한 용매로는 탈이온수, 및 물과 알콜의 혼합물이 포함된다. 상기 용매는 바인더의 용융온도에서 겔 형성 바인더를 용해하기에 충분한 양이 첨가된다. 바람직한 용매는 물이다.
상기 조성물은 보레이트 예를 들어, 칼슘 보레이트, 포타슘 보레이트, 마그네슘 보레이트, 징크 보레이트 및 이들의 혼합물과 같은 겔 강화제(gel strengthening agent)를 포함할 수 있다.
상기 개시된 각각의 금속 및 세라믹 분말은 조성물이 제조되는 방법에 영향을 미칠 수 있는 다른 계면 화학을 가질 수 있다. 따라서, 특정한 분말이 다른 표면 화학을 갖는 다른 분말과 배합되기 전에 적합한 첨가제로 코팅하는 것이 요구될 수 있다. 적합한 임의의 첨가제로는 커플링제, 항산화제, 윤활제, 분산제, 탄성제(elasticizing agent), 가소제 및 상용제(compatibilizer)를 포함한다.
또한, 상기 조성물은 습윤제 혹은 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르와 같은 계면활성제 혹은 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 혹은 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제를 임의로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 바인더를 효과적으로 분말입자에 코팅하거나 혹은 부착하는데 부분적으로 사용된다. 몇몇 분말은 바인더와 반응하거나 혹은 상용성이 없을 수 있으며 따라서, 바인더의 도입전에 첨가제로 코팅하는 것이 필요하다. 분말은 이의 작용을 가장 효과적으로 수행에 적합한 첨가제가 되도록 다른 첨가제와 함께 전처리될 수 있다. 이러한 첨가제는 용매 슬러리 기술, 습윤/건조 밀링, 유체화 기술, 분무건조, 건조 분산 혹은 다른 기술을 포함하는 알려진 방법으로 적용된다. 항산화제, 계면활성제, 분산제 혹은 커플링제와 같은 분말 표면과 직접 상호작용할 수 있도록 디자인된 상기 첨가제는 분말의 초기 코팅에 사용된다. 계면-활성제의 적용배열은 분말 화학에 따라 결정되며 알려진 화학적 성질에 따라 변화한다.
상기 조성물 성분은 일반적으로 잘 알려진 기술로 가열 혼합기에서 혼합될 수 있다. 적합한 혼합 장치로는 응집 비이커(agglomerate beaker)가 장착된 텀블러(tumbler), 리본(ribbon) 혼합기, 버티칼 스크류 혼합기, 단일 혹은 쌍 로터 혼합기 및 터빈(turbine) 혼합기를 포함한다. 또한 본 발명에 적합한 것은 스크류 압출기이다. 스크류 압출기는 유체 공정에 자주 사용되며 단단한 피팅 배열에 연속 회전 스크류 혹은 스크류들을 포함한다. 실시에 있어서, 물질은 유체 조성물을 제조하기 위하여 건조 고체로서 압출기에 공급된 다음, 배럴 내에서 가열 및 혼합되고, 오픈엔드(open end)에서 배출된다.
일단 조성물이 혼합되면, 이는 고체 성형물로 바람직하게 성형된다. 다양한 성형 방법이 이 기술분야 잘 알려져 있으며 사출성형, 핫-롤링, 핫-프레싱, 플랫 프레싱(flat pressing), 블로우(blow) 성형, 압출 및 슬립 캐스팅(slip casting)을 포함한다. 실린더와 같은 복잡한 모양의 제조를 위하여, 사출성형 및 압출이 특히 바람직하다. 다공성 구조가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 성형물의 제조단계 도중에 진공이 적용될 수 있다. 핫-프레싱 방법이 이용되는 경우, 압착(compacting)시의 응력은 입자를 파열하지 않으면서 통상적으로 적용될 수 있는 정도로 높은 것 이 바람직하다. 본 발명에서, 성형은 사출성형기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 유체 상태에서 가열하면서, 모울드의 형태에 부합하기에 충분한 조건하에서, 미리 정해진 형태 및 크기의 모울드에 주입된다. 적합한 성형 온도는 혼합물이 모울드에 공급되기 전, 도중 혹은 후에 도달될 수 있다. 용융 처리에 바람직한 온도는 바인더의 용융점보다 최소 약 5℃이상이다. 보다 바람직하게, 용융 처리 온도는 바인더의 용융점보다 최소 약 35℃이상이다. 성형은 약 75~95℃의 온도범위에서 바람직하게 수행된다. 보다 바람직하게, 상기 조성물은 약 82~95℃의 온도범위에서 성형된다.
광범위의 성형압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 성형 압력은 최소 약 100psi이며, 바람직하게는 약 100psi(689.5 KN/m2)~50,000psi(3.4 X 105 KN/m2 )이나, 이 보다 높은 혹은 보다 낮은 압력이 사용되는 성형 기술에 따라 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 성형 압력의 범위는 약 100psi~2000psi이며, 가장 바람직하게는 약 150~800psi이다. 선택적으로, 상기 조성물은 펠렛 혹은 입자형으로 압출되고 다음 성형을 위해 저장될 수 있다.
제조물이 성형된 후에, 겔-형성 물질의 겔화점 보다 낮은 온도를 냉각한다. 본 발명의 목적에 있어서, 온도 범위는 약 15~40℃이며, 보다 바람직하게는 약 30~40℃이다. 다음 단계에서, 상기 그린 바디가 모울드로부터 제거된다. 상기 그린 바디는 후속적으로 건조되고 고온에서 소결되도록 로에 배치될 수 있다.
상기 소결시간 및 온도는 유체 조성물 제조에 사용되는 분말 물질에 따라 조절된다. 일반적으로, 상기 소결온도는 사용되는 개개의 분말에 따라 선택된다. 다양한 물질에 대한 소결 조건은 이 기술 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로, 왁스-기초 시스템에 있어서, 흡수제, 지지분말이 왁스의 제거를 보조 위하여 그리고 소결동안 의도하는 제품의 형태가 유지되도록 지지하는 것을 돕도록 사용된다. 본 발명은 이러한 물질을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 목적에 있어서, 상기 성형물은 약 1200~1450℃의 온도범위에서 바람직하게 소결된다. 보다 바람직하게, 상기 성형물은 약 1300~1400℃의 온도범위에서 소결된다. 결과 생성물은 이의 이론상 최대 밀도인 약 98~99%에 이르는 성형물이다.
다음 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
사출성형 압력은 기계 유압을 말한다. 고형분 wt%은 150℃에서 휘발성 물질을 제거한 후의 모든 잔류 물질을 포함한다. 각 실시예에서 나타내는 결과는 달리 명시하지 않으면 10개의 샘플의 평균을 기준으로 한다.
실시예 1
성형 배치(batch)는 평균 입자 크기가 22㎛인 스테인레스 강 17-4PH 분말로 제조되었다. 상기 배치는 17-4PH 금속분말 7842g, 아가 110g, 글루코스 50g, 및 탈이온수[DI/H2O] 680g으로 제조되었다. 또한, 살생물제로서 메틸-p-하이드록시벤조에이트 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 각각 1.6g 및 1.2g의 혼합물을 첨가하였다. 시그마 혼합기는 이 배치를 배합하기 위하여 사용되었다. 상기 아가, 살생물제, 글루코스 및 물을 예비-혼합하여 시그마 혼합기에 옮겼다. 교반도중에 온도를 90-95℃(194~203℉)로 올리고 30분동안 혼합하여 혼합물을 용융하였다. 상기 금속 분말을 증가적으로 첨가하였다. 총 혼합 시간은 90-95℃(194~203℉)에서 1.5시간이었다. 물질을 33℃(91.4℉)로 냉각시킨 후, 식품가공기(Hobart shredder)를 사용하여 입자상으로 분쇄(shred)하였다. 분쇄된 공급원료의 성형 및 유동성 평가 전에, 물질을 대기에 노출시켜 수분 수준을 94.16wt%로 조정하였다. 샘플은 주기적으로 회수하여 Arizona 수분 밸런스(moisture balance)를 사용하여 분석하였다. 나선형 시험(spiral testing)은 Boy 22M 사출성형기를 사용하여 유동성을 평가하기 위하여 공급원료 물질을 동공 나선 모울드를 통해 흘려서 행하였다. 사출성형기의 배럴온도는 83℃(180℉)로 설정하였고 모울드 온도는 성형동안 22-23℃(71.6~73.4℉)로 유지되었다. 94.16wt 고형분에서, 500, 1000, 및 1500psi(3.5 x 103, 6.9 X 103, 10.3 X 103 KN/m2) 사출압력에서 10개 샘플의 평균 흐름은, 각각 5.56±0.63(14.1±1.6cm), 9.89±0.47(25.1±1.2cm), 12.47±1.34(inch) (31.7±3.4cm)이었다. 이는 바인더 배합물(공급원료 배합물)을 변형함으로써, 공급원료 물질의 점도를 감소시키며 공급원료 배합물에 보다 많은 금속 분말이 편입됨을 나타낸다. 보다 많은 금속을 첨가(고형분(solid) 장입 증가)함으로써, 최종 수축 %는 감소될 것이며 보다 우수한 치수제어가 달성될 것이다. 또한, 배합물에서 보다 적은 양의 물은 공급원료로부터 수분이 분리되는 경향 및 물응축이 감소되도록 한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 공급 원료 물질의 수분 함량을 94.80wt% 고형분이 되도록 조정하였다. 상기 물질에 대한 나선형 시험은 고형분 장입이 94.80wt%로 증대됨에 따라 유동성이 현저하게 증가됨을 나타낸다. 상기 물질은 500 및 1000psi(3.5 X 103, 6.9 X 103 KN/m2)사출압력에서 0 플로우(flow)을 나타낸다. 1500psi(10.3 X 103 KN/m2)의 사출압력에서 10개 샘플의 평균 플로우는 단지 2.66"±0.3(6.76±0.8)이었다. 상기 바인더 배합물(아가/글루코스 비율)을 함유하는, 상기 공급원료 고형분 장입은 성형에 사용되기 위하여는 94.80wt%보다 작아야 한다.
실시예 3
배치는 아가 대 글루코스 비율 1:1을 기준으로하여, 17-4PH 금속분말 7842g, 아가 110g, 글루코스 110g, DI/H2O 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g과 함께 제조되었다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합하였다. 공급원료의 고형분 wt%는 과량의 물을 물질로부터 증발시켜 95.04wt%로 조정하였다. 나선형 시험은 유동성에 대한 상기 배치 배합물의 효과를 평가 및 비교하기 위하여 500, 1000, 1500, 2000 및 2300psi(3.5 X 103, 6.9 X 103, 10.3 X 103, 13.8 X 103, 15.9 X 103 KN/m2)의 사출압력에서 상기 물질에 대하여 행하였다. 95.04wt% 고형분에서의 10개 샘플의 평균 플로우를 다음 표에 나타내었다.
사출압력
500(psi) 1000(psi) 1500(psi) 2000(psi) 2300(psi)
0" 2.7"±0.33 3.51"±0.31 3.64"±0.30 5.23"±0.35(inch)
6.9±0.8cm 8.9±0.8cm 9.2±0.8cm 13.3±0.9cm

상기 바인더 배합물(아가/글루코스 비율)을 함유하는, 상기 공급원료는 95.04wt%의 고형분을 갖으며 500psi에서 흐르지 않는다. 상기 고형분 장입은 성형에 사용되기 위해서는 95.04wt%보다 낮아야 한다. 500psi 압력에서 3"~4" 플로우를 달성하도록 95wt% 고형분으로 배합물을 최적화하는 것이 목적이다.
실시예 4
실시예 3의 공급원료 수분함량을 상기 물질에서 과량 물을 증발시켜 94.82wt% 고형분을 갖는 물질을 제공하도록 조절되었다. 다음 나선형 시험 데이타 는 상기 고형분 수준에서 근소한 플로우 향상을 나타낸다.
사출압력
500(psi) 1000(psi) 1500(psi) 2000(psi) 2300(psi)
1.85"±0.26 3.04"±0.37 4.74"±0.16 6.7"±0.20 7.18"±0.73(inch
4.7±0.7cm 7.7±0.9cm 12.0±0.4cm 17.0±0.5cm 18.2±1.9cm
(6개 샘플) (6개 샘플)
실시예 5
배치가 아가 대 글루코스 비율을 0.82로 배합하여 제조된 것을 제외하고 실시예 1이 반복되었다. 17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 90g, 글루코스 110g, DI/H2O 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g을 시그마 혼합기에서 혼합하였다. 실시예 1과 동일한 혼합방법 및 조건이 사용되었다. 배치의 흐름거동(flow behavior)은 95.02wt% 고형분에서 평가되었다. 다음 나선형 시험은 이 조성물의 흐름거동을 나타낸다.
사출성형
500(psi) 1000(psi) 1500(psi) 2000(psi)
1.68"±0.08 2.56"±0.10 5.68"±0.24 5.44"±0.4
4.3±0.2cm 6.5±0.3cm 14.4±0.6cm 13.8±1.0cm

실시예에서 아가 대 글루코스 비율을 1(실시예 3에서)에서 0.82로 변화시켜, 95.02wt% 고형분 물질은 500psi 사출압력에서 플로우되기 시작하였다. 그러나, 실 시예 3에서, 500psi에서 95.04wt% 고형분의 플로우는 0이었다. 95.02wt%의 높은 고형분 장입을 갖는 상기 배합물질은 500psi에서 플로우되기 시작한다.(또한, 실시예 1의 설명참조)
실시예 6
실시예 5의 공급원료 흐름성은 94.49wt% 고형분에서 평가되었다. 나선형 시험은 500, 1000, 및 1500psi의 사출압력에서 행하였다. 다음 결과는, 근소하게 보다 낮은 고형분 장입(94.49wt%)에서 물질 플로우가 현저히 향상됨을 보여준다. 비교 공급원료물질(실시예 13, 하기)은 이 고형분 장입에서 플로우되지 않는다.
사출성형
500(psi) 1000(psi) 1500(psi)
5.05"±0.45 8.5"±1.45 9.22"±1.08
12.8±1.1cm 21.6±3.7cm 23.4±2.7cm

실시예 7
본 실시예는 실시예 3에서와 같이 아가 대 글루코스 비율을 1:1로 갖는 공급원료 조성물에 대하여 설명한다. 그러나, 이 실시예에서 아가+글루코스의 총량은 180g이고 실시예 3 및 4는 220g이다. 이 배치는 17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 90g, 글루코스 90g, DI/H2O 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 혼합 단계 및 조건으 로 배합하였다. 공급원료의 과량의 수분함량은 원하는 고형분 수준 94.50wt%에 도달하도록 상기 물질로부터 과량의 물을 증발시켜 제거하며 흐름거동은 상기 고형분 수준에서 조사되었다. 다음 데이타는 상기 공급원료 조성물에 대한 나선형 결과를 나타낸다.
사출압력
500(psi) 1000(psi) 1500(psi) 2000(psi)
0" 3.5"±0.13 5.73"±0.51 7.63"±1.05
0cm 8.9±0.3cm 14.6±1.3cm 19.4±2.7cm

이 배치에서 아가 대 글루코스 비율은 실시예 4의 배치와 동일하게 되도록 선택되나, 500psi에서의 물질 플로우는 94.50wt%로 94.80wt%(실시예 4의 조성물) 보다 낮은 고형분이 장입되더라도 0이 되었다. 그러나, 이 배치는 총 2.3wt% 바인더(아가+글루코스)를 함유하며 실시예 4에서는 2.8wt% 바인더였다. 이는 아가 대 글루코스 비율 뿐만 아니라 바인더의 총 wt%가 공급원료 물질의 유동성에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
실시예 8
17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 90g, 글루코스 125g, DI/H2O 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g을 포함하는 공급원료 조성물을 실시예 1의 방법으로 아가 대 글루코스 비율을 0.72로 하여 사용하였다. 다음 표는 94.99wt% 고형분의 물질의 흐름거동을 나타낸다.
사출압력
500(psi) 1000(psi) 1500(psi)
1.85"±0.14 3.32"±0.28 6.01"±0.28
4.7±0.4cm 8.4±0.7cm 15.3±0.7cm

실시예 3의 결과와 비교하여 글루코스의 양을 증가시키고 아가 함량을 낮추는 것은 공급원료 물질의 유동성질에 상당한 영향을 미치는 것을 알수 있다. 실시예 3에서 아가 대 글루코스 비율은 1이며 바인더(아가+글루코스) 총 함량은 2.8wt%이다. 본 실시예에서 상기 비율은 0.72이며, 바인더의 총 함량은 2.74wt%이다.
실시예 9
17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 90g, 글루코스 180g, DI/H2O 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g을 포함하는 공급원료 조성물을 실시예 1의 방법으로 아가 대 글루코스 비율을 1:2로 하여 사용하였다. 나선형 시험은 500, 1000, 및 1500psi 사출압력에서 94.91wt% 고형분에서 행하였다.
사출압력
500(psi) 1000(psi) 1500(psi)
4.55"±0.93 7.82"±0.92 8.62"±0.23
11.6±2.4 18.5±2.3 21.9±0.6cm

본 실시예의 결과는 보다 낮은 아가 대 바인더 비율 0.5를 갖는 보다 높은 바인더 함량(3.44wt%)은 공급원료 물질의 흐름거동을 더욱 향상시킴을 보여준다.(실시예 8과 비교)
실시예 10
실시예 9의 공급원료 물질의 흐름성은 94.56wt% 고형분에서 평가되었다. 상기 나선형 시험은 세가지의 다른 사출성형 압력에서 진행되었다. 다음 표는 실험의 결과를 나타낸다.
사출압력
500(psi) 1000(psi)
9.68"±0.55 16.60"±1.26
24.6±1.4cm 42.2±3.2cm

공급원료는 94.56wt% 고형분에서 우수한 유동성을 나타낸다. 비교 공급원료 물질(실시예 13, 후술)은 94.56wt% 고형분에서 시험, 성형 혹은 사출성형기에 공급할 수 없었음이 언급되어야 한다.
실시예 11
공급원료 조성물은 조금 높은 아가/글루코스 비율 0.56으로 하여 실시예 9에서 사용되는 조성물에 기초하여 디자인되었다. 마찬가지로, 이 배치의 제조는 실시 예 1과 동일하였다. 상기 배치는 17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 100g, 글루코스 180g, DI/H2O(칼슘 테트라보레이트 0.27wt% 함유) 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g을 사용하여 배합되었다. 공급원료의 수분함량을 5.46%(94.54wt% 고형분)로 조절하였다. 11플랫 테스트 바(두께 1/8", 폭의 변화 1/4"-3/4", 길이 6.5")샘플이 55톤의 Cincinnati 사출성형기를 사용하여 성형되었다. 성형된 샘플 10의 평균 중량은 42.66±0.07g이었다. 결과는 다음 실시예 13의 표에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11의 공급원료 물질의 수분함량을 5%(95wt% 고형분)로 조정하였다. 실시예 11에서와 같이 10플랫 테스트 바 샘플은 43.8±0.09g인 성형 샘플 10의 평균중량을 갖는 95.0wt% 고형분으로 성형되었다. 다음 데이타는 92.60wt% 고형분으로 성형된 비교예 13(글루코스를 함유하지 않음) 및 각각 94.54wt% 및 95.0wt%로 성형된 실시예 11 및 12의 공급원료 물질의 성형 중량 변화의 비교를 나타낸다. 결과는 다음 표에 나타낸다.
실시예 13(비교)
성형 조성물을 비교하기 위해 글루코스를 사용하지 않고 제조되었다. 이 배치는 17-4PH 스테인레스강 분말 7842g, 아가 165g, DI/H2O(칼슘 테트라보레이트 0.27wt% 함유) 680g, 메틸-p-하이드록시벤조에이트 1.6g, 및 프로필-p-하이드록시벤조에이트 1.4g로 이루어졌다. 이 배치의 모든 제조공정 단계는 실시예 1과 동일하였다. 공급원료의 수분 수준은 7.40%(92.60wt% 고형분)으로 조절되었다. 500, 1000, 및 1500psi에서 10개의 샘플의 평균 플로우는 각각 3.57"±0.16, 8.14"±0.08, 및 11.76"±0.14였다. 이 배치로 제조된 6개 샘플의 평균 성형 평균은 37.45±0.02g이었다.
성형 중량(g)
샘플# 실시예 13의 비교 공급원료물 (92.60wt%고형분 ) 실시예 11의 샘플 (94.54 wt% 고형분) 실시예 12의 샘플 (95wt% 고형분)
1 37.45 40.33 41.06
2 37.42 40.39 41.10
3 37.45 40.46 41.00
4 37.43 40.28 41.15
5 37.46 40.40 41.12
6 37.46 40.35 41.10

고형분 장입이 증가함에 따라 샘플의 성형성이 증가한다. 이는 최종 수축이 현저하게 감소되는 보다 큰 그린밀도를 제공한다.(또한, 성형 중량 대 고형분 장입의 관계 참조)
실시예 14
실시예 11의 4개 샘플, 실시예 12의 6개 샘플, 실시예 13의 8개 샘플이 2시간동안 수소 분위기하에서 소결되었다. 이 샘플에 대한 수축을 평가 및 비교하였다. 다음 표는 결과 및 비교를 나타낸다.
실시예 13의 비교 공급 원료로 성형된 샘플의 평균 수축 % 실시예 11의 공급원료로 성형된 샘플의 평균 수축 % 실시예 12의 공급원료로 성형된 샘플의 평균 수축 %
너비 15.83 14.31 14.11
두께 17.93 14.87 14.67
길이 15.80 13.66 13.62

상기 데이타는 본 발명의 바인더 배합물이 92.5wt%에서 95.0wt%로 공급원료 물질의 고형분 장입을 증진시킴을 나타낸다. 이는 너비, 두께 및 길이 부분에 대하여 10.9%, 18.2%, 및 13.8%의 보다 우수한 치수조절 및 증진된 최종(소결) 수축을 제공한다.
본 발명의 특정한 구현에 대하여 기술한 상기한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

Claims (37)

  1. a)최소 하나의 금속분말, 최소 하나의 세라믹 분말, 혹은 이들의 배합물;
    b)겔형성 폴리사카라이드 바인더; 및
    c)슈가
    를 포함하는 성형물 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 나아가 용매를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 세라믹 분말은 금속 및 비금속의 옥사이드, 보라이드, 니트라이드, 실리사이드, 카바이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 금속 분말은 구리, 알루미늄, 금, 티타늄, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 은, 니켈, 금속합금, 금속간 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 분말은 스테인레스강을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 슈가는 글루코스, 수크로스, 덱스트로스 및 프록토오스로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 슈가는 글루코스를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더는 아가로이드를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 아가로이드는 아가임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 분말은 조성물의 약 50~92중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 겔형성 바인더는 조성물의 약 1.5~10중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 슈가는 조성물의 약 0.5~6중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 대 상기 슈가의 중량비는 약 0.2~3.5임을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 나아가 겔강화제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 나아가 칼슘 보레이트, 포타슘 보레이트, 마그네슘 보레이트, 징크 보레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 겔강화제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
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