CN1446830A

CN1446830A - 一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN1446830A
Application number: CN 03116194
Authority: CN
Inventors: 刘松涛; 缪晖; 袁茂全; 周大民
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2003-10-08
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: CN1243032C

Abstract

本发明公开了一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法。包括将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中悬浮聚合反应，引发剂采用过氧化二碳酸双－(2－乙基己酯)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双－(3，5，5－三甲基己酰)中的两种或两种以上，引发剂加入量为0.5％～3.0％wt。使用有机过氧化物引发剂代替ABVN既减小了产品残留毒性，又降低了生产成本。使用复合有机过氧化物引发体系不仅可以减少聚合时间、压降时间，而且对于提高树脂的表观密度、减低增塑剂吸收率有明显的效果，制得树脂过筛率(65目)都在98％以上，且颗粒形态规整、加工性能好。

Description

一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及使用复合有机过氧化物引发体系生产悬浮聚合制备低聚合度聚氯乙烯树脂的方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂，低聚合度PVC树脂，通常指聚合度在650～850的树脂，该树脂具有高表观密度、颗粒形态规整、白度高、熔融粘度低、熔融流动性好、塑化时间短和易于加工等特点；本发明主要是使用有机过氧化物引发体系制备聚合度650～750低聚合度PVC树脂。

目前，为控制PVC树脂的聚合度，生产低聚合度PVC树脂主要采用两种方法，即升高聚合温度或在适当提高聚合温度的条件下添加链转移剂。而升高聚合温度将产生聚合釜耐压问题、粘釜重、因PVC分子支化度增加而热性能变差、树脂紧密粒子数多、VC脱吸性能变差等不利影响。而采用添加链转移剂就可在适当的聚合温度下制取低聚合度PVC。

聚合度650～850低分子量PVC树脂在链转移剂存在下、较高温度聚合，因此所选择的引发剂活性既要与较高的聚合温度相匹配，又要考虑与链转移剂的作用小、阻聚作用低，影响因素较多。

传统的低分子量PVC树脂制造时，均采用ABVN(偶氮二异庚腈)作为引发剂，但由于其毒性及所制得PVC树脂热性能较差，而且价格偏高。因此，采用有机过氧化物引发剂代替ABVN生产PVC树脂已成为一种趋势。Trigonox-257(过氧化新庚酸叔丁酯)、Trigonox-125(过氧化特戊酸特戊酯)、Trigonox-25(过氧化特戊酸特丁酯)三种有机过氧化物引发剂按其活性可以替代ABVN制造低分子量或超低分子量PVC树脂，但由于它们在水中溶解度太大，聚合时粘釜严重，实际上无法应有于制造聚合度650～850的树脂。Trigonox-EHP[过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)]属于碳酸酯类有机过物引发剂，聚合所得的PVC树脂热稳定性较过氧化酯类引发剂制得PVC树脂差，同时由于其与硫醇类链转移剂的作用较强，产生明显的阻聚作用，聚合时间延长，因此也不适应于链转移剂存在下较高温度的聚合，但根据资料介绍其用量较少时对链转移剂存在下的聚合反应没有太大的影响，而且其价格偏低。而过氧化二月桂酰Laurox(LPO)，虽然对硫醇类链转移剂的作用较弱，聚合时不会产生阻聚作用，但其活性太低，用量大，PVC树脂中的残留量很大，Laurox也不是制造超低分子量的较理想的引发剂。低活性的Trigonox-EHP Trigonox-23Trigonox-36[过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)]对聚合反应的阻聚作用较小，但其活性较Laurox大，用量相对减少，但其半衰期过长。中活性的Trigonox-23(过氧化新癸酸特丁酯)在用量较少时对聚合反应的阻聚作用也不明显，而且其制得PVC树脂热性能较好。

因此，寻求一种采用复合有机过氧化物类引发体系制备低聚合度(700)PVC树脂的方法，是有关产业部门所十分期望的。

本发明需要解决的技术问题在于提供一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法，采用复合有机过氧化物类引发体系制备高表观密度，塑化性能和颗粒特性皆优的低聚合度PVC树脂，以克服现有技术存在的破坏分散体系、产生阻聚效应和链转移效果差的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

在氯乙烯自由基聚合工艺中，增长的基团具有的高反应性使PVC大分子链的长度不断增加，提高了PVC分子的聚合度。在链转移剂加入聚合反应体系后，由于PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数远大于PVC分子自由基的链增长反应速率常数，从而发生PVC大分子自由基向链转移剂分子链转移反应而终止，降低了聚合度，从而能够控制PVC分子的聚合度。另一方面，使用高活性有机过氧化物引发剂和低活性有机过氧化物引发剂复合引发体系减弱与链转移剂的阻聚作用，减少聚合反应时间。

实现本发明目的的技术方案：

本发明为一种悬浮聚合制备超低聚合度聚氯乙烯树脂的方法，将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中采用常规的方法进行聚合反应，反应时间为4.0～6.0小时。其中：

链转移剂可与各种原料同时投入聚合釜，但最好在聚合的分散体系稳定之后匀速加入聚合釜中，可稳定与聚合物基团增长相配合的转移以后形成的自由基，使PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数保持高于PVC分子自由基的链增长反应速率常数。若在聚合开始时就全部加入，分散体系还未完全稳定易产生粗大粒子的PVC树脂。

链转移剂加入量为0.12％～0.5％wt，优选的加入量为0.15～0.3％。

所说的引发剂可采用有机过氧化物复合引发体系，可优选使用高、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系或中、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系。

上述的有机过氧化物引发剂为过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)中的两种或两种以上。其加入量为0.5％～3.0％wt，优选的加入量为0.6～2.0％。其中，Trigonox-EHP/Trigonox-36比例为1/5.5～1/3.2，Trigonox-23/Trigonox-36比例为1/3.5～1/1。

所说的分散剂对碘化链转移剂的使用没有很大的影响。可采用目前国际较为流行的二元PVA(复合分散体系，或辅以第三组分助分散剂，也可采用PVA与纤维素醚类(如羟丙基甲基纤维素醚等)复合分散体系，与第三组分PVA助分散剂共同使用，均能得到颗粒度适中，形态规整的超低聚合度PVC树脂。

KH20是聚合度2000、醇解度80mol％左右的较高醇解度PVA分散剂，其保胶能力较强；ABH-17-98是醇解度为98mol％左右的高醇解度的PVA分散剂，其保胶能力比KH20更强；英国Harco公司的B72是聚合度700、醇解度72mol％的PVA分散剂，具有较强的分散能力，应用于PVC悬浮聚合，能制造出维持较高表观密度，同时具有高孔隙率的PVC树脂，从而使树脂的颗粒形态规整、VC脱吸性能好、塑化时间短、粒度分布较窄，并能减少聚合时的泡抹。与保胶能力较强的KH20PVA分散剂复合使用，有利于提高PVC树脂的综合性能；L-9是日本可乐丽公司开发出的“浊点”较高、醇解度76.5～79.0mol％的PVA分散剂，有利于提高树脂的表观密度，也适用于热水加料。E50是美国Dow化学生产的羟丙基为7.0～12％的HPMC类分散剂，具有较强的分散能力，一般与保胶能力较强的KH20分散剂复合使用。

日本可乐丽公司的LM22(聚合度250、醇解度47.0～53.0mol％)与高、中醇解度PVA复合使用能进一步使树脂颗粒形态规整、提高孔隙率、塑化性能与VC脱吸性能。

分散剂的加入量为总重量的0.5％～3.0％wt，优选的加入量为1.0％～2.5％wt。

氯乙烯悬浮聚合时，体系的pH值对聚合速率及分散剂的分散效果有影响，一般体系的pH值控制在中性偏碱。一些无机酸碱金属盐可作为缓冲剂，如NaHCO₃，用来调节聚合体系pH值，也有改善树脂颗粒形态，提高表观密度等作用。低聚合度PVC树脂加工时不需要添加增塑剂、而要求较好流动性，需要树脂的表观密度高，固采用能提高树脂表观密度的pH调节剂较为合适。

本发明的优点是十分明显的：本发明所使用的链转移剂巯基乙醇具有较强的链转移效果，与有机过氧化物引发剂无明显阻聚作用。使用有机过氧化物引发剂代替ABVN既减小了产品残留毒性，又降低了生产成本。本发明同时使用有机过氧化物引发体系与PVA或PVA/HPMC三元复合分散体系制造低聚合度PVC树脂，提高与改善了PVC树脂的热性能与颗粒的形态，所得树脂的质量较好。使用复合有机过氧化物引发体系不仅可以减少聚合时间、压降时间，而且对于提高树脂的表观密度、减低增塑剂吸收率有明显的效果，制得树脂过筛率(65目)都在98％以上，且颗粒形态规整、加工性能好。

具体实施方式

对比例

聚合温度62.3℃，压降0.25Mpa后出料；氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.20公斤，引发剂(ABVN)0.125公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤，链转移剂(巯基乙醇)0.0245公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量巯基乙醇，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余巯基乙醇1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为6.5h，压降时间为1.5h，平均聚合度为731，表观密度0.42g/ml，增塑剂吸收率25g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.5/1.7。

实施例1

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.20公斤，引发剂(Trigonox-EHP/Trigonox-36，比例为1/4.2)0.125公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.245公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，全部链转移剂，N₂置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，反应压力下降0.15MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.1h，压降时间为1.1h，平均聚合度为710，表观密度0.49g/ml，增塑剂吸收率19.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.2/1.5。

实施例2

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.25公斤，引发剂(Trigonox-EHP/Trigonox-36，比例为1/4.2)0.135公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.245公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.88h，压降时间为1.05h，平均聚合度为708，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率18.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.1/2.0，塑化时间36s。

实施例3

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.22公斤，引发剂(Trigonox-EHP/Trigonox-36，比例为1/4.0)0.125公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.234公斤，脱盐水240公斤

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.10h，压降时间为1.00h，平均聚合度为710，表观密度0.48g/ml，增塑剂吸收率18.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.3/1.6，塑化时间36s。

实施例4

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.22公斤，引发剂(Trigonox-EHP/Trigonox-36，比例为1/4.0)0.135公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.234公斤，脱盐水240公斤

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为5.10h，压降时间为0.95h，平均聚合度为710，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率18.0g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.4/1.8，塑化时间35s。

实施例5

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/E50/LM22)用量为0.20公斤，引发剂(Trigonox-23/Trigonox-36，比例为1/2)0.125公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；硫化链转移剂(巯基乙醇)0.235公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.31h，压降时间为0.97h，平均聚合度为715，表观密度0.50g/ml，增塑剂吸收率18g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.0/1.8，塑化时间35s。

实施例6

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.20公斤，引发剂(Trigonox-23/Trigonox-36，比例为1/2)0.135公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.245公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.28h，压降时间为0.97h，平均聚合度为715，表观密度0.49g/ml，增塑剂吸收率17g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.7/1.9，塑化时间36s。

实施例7

聚合温度62.3℃，压降0.25MPa后出料，氯乙烯单体100公斤，分散剂(KH20/B72/LM22)用量为0.20公斤，引发剂(Trigonox-23/Trigonox-36，比例为1/1.7)0.135公斤，pH调节剂(NaHCO₃)0.04公斤，终止剂(丙酮缩氨基硫脲)0.009公斤；链转移剂(巯基乙醇)0.245公斤，脱盐水240公斤。

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.16h，压降时间为0.94h，平均聚合度为715，表观密度0.48g/ml，增塑剂吸收率17g/100g，过筛率(65目/250目，％)为99.5/1.3，塑化时间35s。

实施例8

在10L高压聚合釜中加入引发剂、分散剂、脱盐水、pH调节剂，少量链转移剂，N₂气置换后压入氯乙烯单体，升温，进行聚合反应，1.5小时后，用计量泵流加剩余链转移剂1.5hr，反应压力下降0.25MPa后，停止反应，出料，然后进行干燥。聚合时间为4.38h，压降时间为1.07h，平均聚合度为715，表观密度0.49g/ml，增塑剂吸收率18g/100g，过筛率(65目/250目，％)为98.9/1.6，塑化时间34s。

通过以上八个实施例和一个对比例比较可以看出，使用复合有机过氧化物引发体系不仅可以减少聚合时间、压降时间，而且对于提高树脂的表观密度、减低增塑剂吸收率有明显的效果，制得树脂过筛率(65目)都在98％以上，且颗粒形态规整、加工性能好。

Claims

1.一种生产低聚合度聚氯乙烯的方法，包括将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中悬浮聚合反应，其特征在于，所说的引发剂采用有机过氧化物复合引发体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为高、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系或中、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机过氧化物引发剂为过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-(3，5，5-三甲基己酰)中的两种或两种以上。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，引发剂加入量为0.5％～3.0％wt。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，引发剂加入量为0.6～2.0％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，高、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系或中、低活性的有机过氧化物引发剂复合体系中，其中，Trigonox-EHP/Trigonox-36比例为1/5.5～1/3.2，Trigonox-23/Trigonox-36比例为1/3.5～1/1。