CN1446654A - 沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺及其专用设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺，该工艺将物料经计量加料装置按一定比例和速度同时向反应釜加料，在一定的温度、搅拌速率下，混合均匀发生成核后，迅速进入晶核成长管，在物料混合装置作用下向前推进，最终在晶核成长管的管端出口收集悬浮液经适当干燥后得超细纳米粉体。通过分别调整反应釜和晶核成长管的温度、反应物料的配比、加料速度、搅拌速率等控制因素来实现对晶粒大小的控制。本发明可使沉淀反应连续进行，生产率高；同时将沉淀反应中的成核过程和生长过程分开，成核、生长在相对稳定的环境下形成，生成的颗粒粒径可以得到调控，颗粒的单分散性好，分布窄，形貌差异小。本发明还提供了新工艺的专用设备。

Description

沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺及其专用设备

(技术领域)

本发明涉及超细粉体的制备方法，特别是涉及一种沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺及该工艺的专用设备。

(背景技术)

超细纳米粉体是指粒径在1～1000nm之间的微细粉末。超细纳米粉体因其表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而引起奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性，使其在催化、颜料、复合材料等诸多领域有着广泛的应用。因此，超细纳米材料的制备技术作为纳米科技研究和发展中的一个重要环节越来越受到人们的重视。为了实现纳米材料产业规模化，制备高质量的、颗粒尺寸、分布、形貌都可以得到有效控制的超细纳米粉体就显得十分重要。

目前制备超细纳米粉体的方法很多，沉淀反应是常用的方法。在化学反应产生沉淀的过程中，沉淀物颗粒的形成包括晶核形成过程(称为成核过程)和核长大过程(称为生长过程)。成核和生长过程均需要在过饱和的条件下进行。成核所需的过饱和度比生长要求的更高。由于沉淀反应的成核过程往往在瞬间即完成，因而物料的加入方式和混合状态等控制因素将在很大程度上影响溶液的过饱和状态并最终影响产品的质量。

但在实际上，目前沉淀反应制备超细纳米颗粒一般是在反应釜中间歇式进行。将反应物之一首先加入到反应釜中，当另一反应物加入时，化学反应开始，随着过饱和度的增加，晶核形成。当物料不断加入时，新晶核不断产生，同时已存在的晶核不断长大。由于底物料的浓度较大，且加料时间较长，因此很长时间内，反应在较高的过饱和状态下进行，成核和生长两过程同时存在，物料的过饱和度随着反应的进行而处于变化的状态。由于成核先后时间上的差异，各晶核生长的时间和速度各不相同，致使反应终了时，最终得到的粉粒大小不均，单分散性较差。

为了改变这一状况，有文献报道，采用将参与反应的两种物料同时加入反应器的方法，由于加入的物料瞬间反应，釜内的过饱和状态与两种物料的加料速度密切相关，若将两种物料按比例匀速加入，使反应釜内维持在一个相对稳定的过饱和状态，颗粒的生长得以均匀进行，以达到颗粒均匀的目的。但这些报道所述的反应器均属连续进料间歇出料的半连续式操作，而且操作难度大，控制晶粒大小的条件难掌握。

(发明内容)

本发明提供一种沉淀法连续制备超细纳米粉体的工艺，目的是使沉淀反应的成核和生长两过程分离而又连续地进行，以能获得粒径大小均匀的高质量的超细纳米粉体。

本发明的另一个目的是提供该沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺所专用的设备，以能适应该工艺过程的需要。

本发明沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺按如下步骤：

将反应物料经计量加料装置如计量泵等按一定比例和一定的加料速度向反应釜加料，釜内保持所需的反应温度，物料在搅拌下混合均匀发生成核后，迅速进入晶核成长管，晶核成长管内物料保持一定的成长温度，成长管内物料在不断向前推进过程中，通过设置在管内的物料混合机构(如螺旋型静态混合器或填料)充分混合，最终在晶核成长管的管端出口收集，经后处理得超细纳米粉体。本发明采用双注式定量加料，两反应物分别同时加入至釜的底部，可维持釜内相对稳定的过饱和度，使成核在一定的速率下进行。本发明通过分别调整反应釜和晶核成长管的温度、反应物料的配比、加料速度、搅拌速率等控制因素来实现对粉体晶粒大小的控制。

本发明根据物料在反应釜内的成核反应瞬间完成的特点，将入釜反应后的成核物料迅速移出，送入管式晶核成长区。随着釜内成核反应不断进行，以及进入管式晶核成长区的晶核不断成长，最终从出口输出。本发明从反应釜进料到晶核成长管超细纳米微粒出料，形成连续的物流。在管式区内向出口方向连续移动的过程中，晶核渐渐长大成一定粒径的粉粒。由于各晶核在晶核成长管内所停留的时间基本相同，因此最终长成的颗粒大小基本一致。

综上所述，本发明采用了将沉淀反应的成核过程和晶核生长过程在时间和空间上均互相分离的技术方案，通过晶核成长管，使不同时间生成的晶核，根据成核的先后顺序依次进入晶核成长管，并在管内连续移动过程中逐渐长大并依次长成输出，由于物料在管内停留时间相同，即晶核成长的时间相同，因此长成的微粒大小基本一致。此外，本方法使得整个制备过程的参数可以分别得到有效控制，可以通过改变管式区的管长度或改变计量加料装置对物料的输送速度来调控晶核长大的程度，从而获得粒径均匀的高质量超细纳米粉体。本发明的优点是：沉淀反应可连续进行，生产率高；颗粒的成核和生长过程被分开，成核、生长在相对稳定的环境下进行，生成的沉淀颗粒粒径可以得到调控，颗粒的单分散性好，分布窄，形貌差异小。

本发明沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺的专用设备包含反应釜，该反应釜配有夹套式温控装置、搅拌装置、进料管、出料管和出料阀，此外还包含与反应釜的出料阀相连接的横向设置的晶核成长管，管外设有温控夹套，管内设有物料混合机构，晶核成长管的出口通过导料管与产品接收罐相通。产品接收罐可设有气体放空管。所说的物料混合机构可以是静态混合器，如螺旋型混合器，也可以是填料等。

进料管和出料管分别位于搅拌轴的两侧。进料管可以是两根或多根，均布在搅拌轴的一侧，并且一直通入到反应釜的底部。在晶核成长管中间可装有静态混合器或填料，其目的是为了加强生长区的微观混合。整个系统的内衬可根据需要由耐腐蚀材料构成(如不锈耐酸钢、钛材、聚四氟乙烯、塑料、玻璃、搪瓷等等)，以便适用于各种条件下的反应和设备清洗。

本发明专用设备采用两根进料管，以双注式定量加料，加料管深入至釜的底部，可维持釜内相对稳定的过饱和度，使成核在一定的速率下进行。物料在反应釜的底部通过剧烈搅拌，混合均匀发生成核后即进入晶核成长管进一步生长，使后续加入的新鲜物料不会在已有的晶核上长大，同时避免了二次成核。这样可以分别对成核区和生长区的各个参数(如搅拌速率、温度等等)分别加以控制，通过选择合适的操作条件，可以得到分布较窄的颗粒。这样的设计方式，可使反应得以连续进行，提高生产效率。在晶核成长管可装有物料混合装置如静态混合器、填料等，提高传质效率使生长均匀进行，以提高颗粒的单分散性。

本发明专用设备适合通过各类沉淀反应制备超细纳米颗粒的体系。生成的颗粒平均粒径可在纳米级到微米级之间调控。

本发明专用设备若用于吸热沉淀反应，可通过夹套加热以维持适当的反应温度；若用于放热沉淀反应，可通过夹套冷却移走反应热维持反应温度。

本发明反应器中若沉淀反应没有气体生成，则放空管仅起到与大气相通保证系统恒压的目的；若反应中除沉淀生成外还有气体生产，则通过放空管将气体放出，若生成的气体会造成环境污染或有回收利用的价值，则将生成的气体通至后处理设备。

(附图说明)

下面通过附图进一步说明本发明专用设备的结构。

附图1为本发明的结构示意图；附图2为反应釜的俯视图；附图3为静态螺旋混合机构单元组件示意图。

图中：1-反应釜；2-1、2-2-夹套；3-加料管；4-强力电动搅拌器；5出料阀；6-晶核成长管；7-物料混合机构；8-导料管；9-产品接收罐；10-放空管

参与沉淀反应的物料由计量泵以适当的比例经加料管3-1、3-2(参见图2)分别连续加入反应釜1底部，反应釜1中的温度由夹套2-1进行控制。在搅拌器4的强力搅拌下物料混合均匀，成核过程瞬间进行。通过控制阀门5调节出料的流量，成核完成后的物料进入晶核成长管6进行晶核的生长，由夹套2-2控制管内生长温度，当反应结束后，物料经导料管8进入产品接收罐9待后处理。产品接收罐9的上面有放空管10，通大气或将某些沉淀反应生成的气体排出(或进行吸收处理)。整个系统的温度由夹套通恒温水进行控制，晶核成长管内物料混合机构7，使物料均匀混合，所说的物料混合装置可以是图3所示的螺旋型静态混合器，物料在成长管内不断前进过程中受螺旋型静态混合器的阻尼作用而达到充分混合的目的。通过改变图3单元组件的结构参数D、L来改变物料的混合状态。

(具体实施方式)实施例1  超细镍粉的制备

20公斤硫酸镍NiSO₄·6H₂O溶于去离子水形成150升溶液，加热至80℃，标记为溶液A。9公斤联胺和4.8公斤氢氧化钠溶于去离子水形成150升溶液，标记为溶液B。将溶液A和溶液B用计量泵以1.25升/分的流量分别加入到本发明的反应釜中。反应釜中温度通过夹套通恒温水控制为80℃，搅拌速度700转/分。晶核成长管的温度控制为60℃，反应生成的氨气和氮气经放空管引入氨气吸收装置，氨气吸收后氮气排空。从导料管流出的镍粉悬浮液进入产品接收罐，经过滤、洗涤、干燥得到产品。反应进行2小时，得平均粒径为30nm左右的镍粉约4.3公斤。实施2  超细硫酸钡粉体的制备

浓度为1.5摩尔/升的硫酸钠315升水溶液，加热至40℃，标记为溶液A。浓度为0.75摩尔/升的硫化钡210升水溶液，加热至40℃，标记为B。用计量泵将溶液A以3升/分的流量，溶液B以2升/分的流量分别加入到本发明的反应釜中。反应釜中温度通过夹套通恒温水控制为40℃，搅拌速度500转/分。晶核成长管的温度控制为40℃。从导料管流出的硫酸钡悬浮液进入产品接收罐，经过滤、洗涤、干燥得到产品。反应进行1小时40分钟，得平均粒径为1.0μm左右的超细硫酸钡约35公斤。

Claims (10)

1.沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺，其特征是按如下步骤：按一定比例和一定的加料速度通过加料泵向反应釜加料，釜内保持所需的反应温度，物料在搅拌下混合均匀发生成核后，迅速进入晶核成长管，在物料混合装置作用下向前推进，最终在晶核成长管的管端出口收集悬浮液经适当干燥后得超细纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺，其特征是晶核成长管内物料在前进过程中充分混合。

3.根据权利要求1或2所述的沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺，其特征是反应釜采用双注式定量加料，两反应物分别加料至釜的底部。

4.一种权利要求1的沉淀法连续制备超细纳米粉体工艺的专用设备，包含进料泵、反应釜，该反应釜配有夹套式温控装置、搅拌装置、进料管、出料管和出料阀，其特征在于还包含与反应釜的出料阀相连接的横向设置的晶核成长管，管外设有温控夹套，晶核成长管的出口通过导料管与产品接收罐相通。

5.根据权利要求4的专用设备，其特征是晶核成长管内设有物料混合机构。

6.根据权利要求5的专用设备，其特征是所说的物料混合机构是静态混合器。

7.根据权利要求5的专用设备，其特征是所说的物料混合机构是填料。

8.根据权利要求4的专用设备，其特征是反应釜采用两根进料管，并深入至釜的底部。

9.根据权利要求4或5或6或7或8的专用设备，其特征是产品接收罐设有气体放空管。

10.根据权利要求9的专用设备，其特征是所说的进料泵是计量泵。

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