CN1445344A - 一种机动车制动液及其生产方法 - Google Patents

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CN1445344A CN 03111222 CN03111222A CN1445344A CN 1445344 A CN1445344 A CN 1445344A CN 03111222 CN03111222 CN 03111222 CN 03111222 A CN03111222 A CN 03111222A CN 1445344 A CN1445344 A CN 1445344A
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王海祥
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Liaoning Sante Petrochemical Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种适用于机动车液压制动系统的机动车制动液。其主要采用二乙二醇与1,1-二氯乙烷在催化剂存在下反应生成多聚体混合物。以多聚体混合物为主要配方,加入三乙二醇单甲醚硼酸酯、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚及添加剂,经搅拌、溶解、减压拔头、过滤、检测、包装。本发明技术指标达到或高于GB10830-1998中JG4的技术指标,达到美国FMVSS NO.116 DOT4标准。

Description

一种机动车制动液及其生产方法
一、技术领域:
本发明涉及一种适用于机动车液压制动系统的机动车制动液的主要原料多聚体混合物的制备、机动车制动液配方及其生产方法。
二、背景技术:
机动车制动液是汽车制动系统的重要组成部分。随着我国高速公路的发展,汽车在高速行驶时制动比较频繁,大量的摩擦生热势必造成制动系统温度升高,我国原有机动车制动液不能满足现代要求。为确保制动系统的安全可靠国家质量技术监督局1998-09-16发布中华人民共和国国家标准GB10830-1998,国家机械工业局2000-12-07发布关于汽车合成制动液的中华人民共和国汽车行业标准QC/T670-2000。QC/T670-2000是参照FMVSS NO.116制定的。GB10830-1998和QC/T670-2000两个标准由于技术指标的提高可使我国机动车制动液产品与国际先进水平接轨。
三、发明内容:
发明目的:本发明的主要目的在于使机动车制动液满足上述标准的要求,从而提供一种机动车制动液的主要原料多聚体混合物的制备方法。以多聚体混合物为机动车制动液主要原料,从而提供一种工艺简单,产品质量符合GB10830-1998中JG4标准、QC/670-2000中V-4标准的机动车制动液的新配方及其生产方法。
技术方案:本发明的主要解决方案是这样实现的:
机动车制动液其组成和配比质量百分数为:
A、多聚体混合物                       30~50%
B、三乙二醇单甲醚硼酸酯               20~35%
C、三乙二醇单甲醚                     5~10%
D、二乙二醇单丁醚                     15~30%
E、二乙二醇单乙醚                     5~10%
F、二乙二醇单甲醚                     1~5%
G、防老剂4020                         0.1~0.3%
H、双酚A                                0.2~0.3%
I、2,6-二叔丁基对甲酚                  0.1~0.3%
J、苯骈三氮唑                           0.2~0.4%
K、苯基-二丁基亚磷酸酯                  0.2~0.4%
L、磷酸三丁酯                           0.2~0.4%
M、洗净剂6503                           0.2~0.6%
N、三乙醇胺                             0.4~0.6%
O、三丁胺                               0.4~0.6%
P、荧光增白剂OB-1                       0.001~0.002%
多聚体混合物的生产工艺如下:
将300~500kg二乙二醇、80~120Kg环己烷、5~20kg活性炭加入反应器,通入氮气,升温100~110℃、搅拌,分批加入金属钠屑40~50kg,同时滴加1,1-二氯乙烷150~230kg,1.5~2.5小时滴加完毕,100~110℃保温2小时,蒸出环己烷,冷却室温,压滤,滤液加入100~200kg无离子水,室温搅拌20分钟得物料甲,将物料甲依次通过阳离子交换树脂床、阴离子交换树脂床、阴-阳混合离子交换树脂床得物料乙,检测物料乙电导率为1.0~10μScm-1、氯离子<2ppm、经液相色谱分析各组分质量百分组成为:二乙二醇1~7%;二聚体50~70%;三聚体15~30%;四聚体1~3%得多聚体混合物粗品。将多聚体混合物粗品加入减压蒸馏釜在100℃/6500Pa~110℃/8500Pa条件下蒸除水,使水含量<100ppm,得多聚体混合物,将多聚体混合物冷却至室温备用。
为说明多聚体混合物的化学性质,将其中一次生产的多聚体混合物用液相色谱仪进行分析,结合反应机理多聚体混合物组成和各组分含量分析结果列入表一。
表一  多聚体混合物定性定量结果表
液相色谱峰号 1号峰     2号峰     3号峰     4号峰
分子量 106     238     370     502
结构 二乙二醇     二聚体     三聚体     四聚体
质量百分含量 5%     64%     28%     3%
为进一步说明多聚体混合物的化学组成,分别对多聚体混合物液相色谱谱图中的2、3、4号液相色谱峰给出相对应的化学结构式如下:
二聚体
HOCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OH
三聚体
HOCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OH
四聚体
HOCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCHCH3OCH2CH2OCH2CH2OH。
机动车制动液的生产工艺如下:
1、将多聚体混合物、三乙二醇单甲醚硼酸酯、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚准确称量加入调和釜,升温50℃,搅拌,依次按比例加入防老剂4020、双酚A、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯骈三氮唑、苯基-二丁基亚磷酸酯、磷酸三丁酯、洗净剂6503、三乙醇胺、三丁胺、荧光增白剂OB-1,搅拌使固体物溶解。升温100℃/6500Pa~110℃/8500Pa、减压拔头,蒸出副产,取样检测,当其平衡回流沸点>235℃,湿沸点≥160℃,-40℃运动粘度≤1300mm2/S,100℃运动粘度≥2mm2/S,PH值在8.0~10.0之间时,冷却至室温,得机动车制动液中间品,将机动车制动液中间品转入储罐。
2、将按1制备的机动车制动液中间品按GB10830-1998中JG4、QC/T670-2000中V-4标准检测,调整全部指标符合标准、过滤、包装、入库。
优点及效果:
1、所制备的机动车合成制动液所有指标均达到我国GB10830-1998中JG4标准,同时达到QC/T670-2000中V-4标准及美国联邦标准FMVSS571.116DOT4的要求,其中平衡回流沸点,湿沸点、挥发损失等关键指标高于上述标准;
2、本产品适用各类进口及国产轿车、乘用车和采用液压制动的载重汽车;对机动车的安全行驶起着保障作用;
3、工艺简单、适用于工业化连续生产;
4、成本低、经济效益高;
5、组分中添加的荧光增白剂OB-1具有防伪功能。
四、附图说明:图1为本发明工艺流程图;
五、具体实施方式:下面本发明将结合工艺流程图及其实施例作进一步描述:
本发明中多聚体混合物是按本专利多聚体混合物的生产工艺制备所得。
本发明中三乙二醇单甲醚硼酸酯、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、防老剂4020、双酚A、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯骈三氮唑、苯基-二丁基亚磷酸酯、磷酸三丁酯、洗净剂6503、三乙醇胺、三丁胺、荧光增白剂OB-1是市售工业品。
本发明主要设备:
A、反应器                      2台
B、滑带真空泵                  1台
C、压滤器                      2台
D、调和釜                      1台
E、蒸馏塔                      3台
F、冷凝器                      3台
G、蒸馏釜                      3台
H、阳离子交换树脂床            1台
I、阴离子交换树脂床            1台
J、阴-阳离子混合交换树脂床     1台
K、多聚体混合物储罐            1台
L、机动车制动液中间产品罐      1台
实施例一:
多聚体混合物的制备
取430kg二乙二醇、100Kg环己烷、10kg活性炭加入反应器,通入氮气,升温100℃,搅拌,分批加入金属钠屑46kg,同时滴加1,1-二氯乙烷198kg,2小时滴加完毕,100℃保温2小时,蒸出环己烷,冷却室温,压滤,滤液加入100kg无离子水,室温搅拌20分钟得物料甲,将物料甲依次通过732阳离子交换树脂床、717阴离子交换树脂床、阴-阳混合离子交换树脂床,其中阴-阳混合离子交换树脂床中阴离子交换树脂717与阳离子交换树脂732质量比为1∶1。流出物料液得物料乙,检测物料乙电导率为2.1μScm-1,氯离子<1.2ppm。将物料乙加入减压蒸馏釜在100℃/6650Pa条件下蒸除水,使物料水含量<100ppm得制备机动车制动液的原料多聚体混合物,经液相色谱分析多聚体混合物各组分质量百分组成为:二乙二醇5%;二聚体64%;三聚体28%;四聚体3%。将多聚体混合物冷却至室温备用。
工艺配方
依次将多聚体混合物324Kg、三乙二醇单甲醚硼酸酯226Kg、三乙二醇单甲醚80Kg、二乙二醇单丁醚250Kg、二乙二醇单乙醚70Kg、二乙二醇单甲醚50kg加入调和釜内,升温50℃,边搅拌边依次加入1Kg防老剂4020、2Kg双酚A、2,6-二叔丁基对甲苯酚1Kg、苯骈三氮唑2Kg、苯基-二丁基亚磷酸酯2Kg、磷酸三丁酯2Kg、2Kg洗净剂6503、三乙醇胺4Kg、三丁胺4Kg、0.001Kg荧光增白剂OB-1,搅拌均匀,取样检测无固体悬浮物。升温110℃、减压7500Pa,拔头,蒸出副产50kg。取样,过滤,检测。密度20℃:1.005g/cm3;外观:清亮透明、无悬浮物、尘埃、沉淀物质;平衡回流沸点ERBP:232℃;湿沸点WERBP:182℃;-40℃运动粘度:873mm2/S;50℃运动粘度:4.50mm2/S,;100℃运动粘度:1.84mm2/S;PH值:9.2;将调和釜物料冷却室温、压滤、打入储罐。进一步检测100℃70h蒸发损失率:<53.76%;120℃70h橡胶配伍性:合格;70℃70h橡胶配伍性:合格;腐蚀性100℃260h金属试片质量变化:合格;水分:0.0 1%;3.5%水容水性:合格;与SAE液体的相容性:合格;与CSAE液体的相容性:合格;70℃168h抗氧化安定性:合格。将检测合格产品进行包装,入库。
表二为本发明机动车制动液的试样检测结果与GB10830-1998中JG4质量指标的对比:
表三为本发明机动车制动液的试样检测结果与QC/T670-2000中V-4质量指标的对比:
表二GB10830-1998中JG4机动车制动液质量标准与试样检测结果
                  检验项目     质量指标JG4单元     检验结果     检测方法
                  外观 清亮透明、无悬浮物、尘埃和沉淀物     合格     目测
高温抗气阻性     平衡回流沸点,℃     不低于230     232     SH/T0430
    湿沸点,℃     不低于155     182     GB10830-1998
运动粘度     -40℃,mm2/s     不大于1800     873     GB/T265
    100℃,mm2/s     不小于1.5     1.84     GB/T265
与橡胶的配伍性 SBR标准橡胶皮碗   120℃70h 外观 无发粘、无鼓泡,不析出炭黑     合格     GB10830-1998附录A
根径变化率,% +0.1~+5.0 +1.99
硬度变化 0~-15 -3
70℃70h 外观 无发粘、无鼓泡,不析出炭黑     合格     GB10830-1998附录A
根径变化率,%     +0.1~+5.0     +2.39
硬度变化     0~-10     -4
EPDM标准橡胶皮碗   120℃70h 外观 无发粘、无鼓泡,不析出炭黑     合格     GB10830-1998附录A
根径变化率,% +0.1~+5.0 +0.81
硬度变化 0~-15 -1
70℃70h 外观 无发粘、无鼓泡,不析出炭黑     合格     GB10830-1998附录A
根径变化率,% +0.1~+5.0 +0.19
硬度变化     0~-10     -1
续表二GB10830-1998中JG4机动车制动液质量标准与试样检测结果
                 检验项目   质量指标JG4单元     检验结果     检测方法
金属腐蚀性100℃120h 金属试片外观     镀锡钢片   均匀变色,无坑点     合格 GB10830-1998附录B目测
均匀变色,无坑点 合格
均匀变色,无坑点 合格
    铸铁   均匀变色,无坑点     合格
    黄铜   均匀变色,无坑点     合格
    铜   均匀变色,无坑点     合格
    锌   均匀变色,无坑点     合格
  金属腐蚀试验试片质量变化mg/cm2     镀锡钢片     ±0.2     0.00 GB10830-1998附录B
    钢     ±0.2     +0.03
    铝     ±0.1     +0.03
    铸铁     ±0.2     +0.05
    黄铜     ±0.4     -0.02
    铜     ±0.4     -0.01
    锌     ±0.4     +0.02
SBR标准皮碗     皮碗外观     无发粘,无鼓泡,不析出炭黑     合格     目测
    根径变化率%     +0.1~+5.0     +0.3     GB10830-1998附录B
           试后PH值     7.0~11.5     8.2
           沉淀%体积     不大于0.1     0.0
                 PH值     7.0~11.5     9.2     合格
低温下流动性和外观 -40℃144h     气泡上升到液面时间,S     不大于10     4.4     GB10830-1998实施细则5
    试后外观     允许浑浊;不分层、无沉淀     合格
   复温后透明度     与试前相同     相同
-50℃6h    气泡上升到液面时间,S     不大于35     33.1     GB10830-1998实施细则5
试后外观     允许浑浊;不分层、无沉淀 合格
    复温后透明度     与试前相同     相同
      蒸发性100℃,168h     蒸发损失,%     不大于80     70.33     GB10830-1998实施细则6
    残余物特征 无砂粒、腐蚀物等硬物     合格
    残余物倾点,℃     不大于5     合格
表三QC/T670-2000中V-4机动车制动液的质量指标与试样检测结果
  序号 项    目                     质  量  指  标 试验方法
V-4质量指标 检验结果
    3.4 颜色 浅黄至浅棕色 清亮透明     目测D
    3.5 外观 清澈,无杂质及悬浮物 清澈,无杂质及悬浮物     目测
    3.6 密度     报告 1.0056   SH/T0068
3.7 沸点,℃平衡回流沸点(ERBP)       不低于湿平衡回流沸点(WERBP)    不低于 230155 232182 SH/T0430GB12981附录A
    3.8 运动粘度,mm2/s100℃                    不小于-40℃                    不大于 1.51800 1.84873   GB/T285
    3.9  PH值     7.0~11.5 9.5   GB/T7304
3.10 液体稳定性,℃高温稳定性,ERBP变化化学稳定性,ERBP变化 ±3±3 +1+2  GB12981附录B
3.11 腐蚀性(100℃,260h)金属试片质量变化,mg/cm2镀锡铁皮钢铸铁铝黄铜紫铜锌试片外观试后制动液性状试后制动液PH值试后制动液沉淀物体积分数%  不大于试后皮碗性状外观皮碗硬度下降,IRHD皮碗根径增加,mm           不大于 ±0.2±0.2±0.2±0.1±0.4±0.4±0.4除接触部位外无斑状锈点和腐蚀点冷却至23℃无凝胶及结晶物7 0~11.50.1无溶解,气孔或剥落0~151.0 0.00+0.03+0.05+0.03-0.02-0.01+0.02合格合格9.30.0合格-1+0.3     GB12981附录CD
    3.12 防锈性铸铁试片外观 通过 合格 附录A
3.13 低温下的流动性和外观-40℃/144h后外观气泡上升时间,s            不多于-50℃/6h后外观气泡上升时间,S            不多于试后液外观 试验液体无分层或沉淀10试验液体无分层或沉淀33当试样温度回到(23±5)℃时, 合格4.4合格33.1  GB12981附录D
续表三QC/T670-2000 中V-4机动车制动液的质量指标与试样检测结果
    透明度与试验前相同     相同
  序号             项    目                   质量指标   试验方法
V-4质量指标     检验结果
3.14     蒸发性(100℃,168h)质量损失,%          不大于残留物倾点,℃        不高于残留物外观 80-5无结晶状沉淀物 70.33-6合格
3.15 水份%                不大于 0.2     0.001  GB11133或GB12981附录K
3.16     容水性(3.5%水)-40℃/22h后外观汽泡上升时间          不多于60℃/22h后外观沉淀量,体积分数%    不多于 试验液体无分层或沉淀100.05 合格7合格0.00  GB12981附录F
3.17     与SAE液体的相容性-40℃/24h后外观60℃/24h后外观沉淀量,体积分数%   不多于 试验液体无分层或沉淀不分层0.05 合格合格0.00  GB12981附录F
3.18     与SAE液体的相容性-40℃/24h后外观60℃/24h后外观沉淀量,体积分数%   不多于 试验液体无分层或沉淀不分层0.05 合格合格0.00  GB12981附录F
3.19     抗氧化安全性(70℃,168h)试片重量变化,mg/cm3铝铸铁试片外观 ±0.05±0.3除与锡箔接触部位外无斑状锈点允许变色,胶质沉积物允许痕量 +0.03+0.05合格  GB12981附录G
3.20     对橡胶的影响丁苯橡胶70℃/70h皮碗硬度下降,IRHD皮碗根径增加,mm皮碗外观120℃/70h皮碗硬度下降,IRHD 0~100.15~0.9无分解,变粘,气孔或剥落0~15 -42.39合格-3  GB12981附录H
续表三QC/T670-2000中V-4机动车制动液的质量指标与试样检测结果
    皮碗根径增加,mm皮碗外观     0.15~0.9无分解,变粘,气孔或剥落     1.99合格
  序号 项    目                质量指标 试验方法
    V-4质量指标     检验结果
3.20 三元乙丙胶70℃/70h皮碗硬度下降,IRHD允许皮碗体积增加,%          不大于皮碗外观120℃/70h皮碗硬度下降,IRHD允许皮碗体积增加,%皮碗外观 0~1010无分解,变粘,气孔或剥落0~1510无分解,变粘,气孔或剥落 0.19-1合格0.81-1合格   GB12981附录H
3.21   行程模拟试验,85000次金属件坑点或摩伤分泵缸孔直径变化,mm          不大于皮碗平均刃口过盈量,%        不大于皮碗硬度下降,IRHD动作特性24000次冲程试液损失,ml       不多于试后制动液凝胶皮碗根部直径增加,mm          不大于试后制动液沉淀物体积分数,%  不多于用乙醇擦不掉的缸壁沉积物试验终了100次冲程试液损失,ml不多于 无0.13650~15合格36无0.15~1.41.5无36 合格0.0823-9合格28合格0.501.0合格29   GB12981附录J

Claims (4)

1、一种机动车制动液,其特征是其组成和配比质量百分数为:
A、多聚体混合物                    30~50%
B、三乙二醇单甲醚硼酸酯            20~35%
C、三乙二醇单甲醚                   5~10%
D、二乙二醇单丁醚                  15~30%
E、二乙二醇单乙醚                   5~10%
F、二乙二醇单甲醚                    1~5%
G、防老剂4020                    0.1~0.3%
H、双酚A                         0.2~0.3%
I、2,6-二叔丁基对甲酚            0.1~0.3%
J、苯骈三氮唑                    0.2~0.4%
K、苯基-二丁基亚磷酸酯            0.2~0.4%
L、磷酸三丁酯                    0.2~0.4%
M、洗净剂6503                    0.2~0.6%
N、三乙醇胺                      0.4~0.6%
O、三丁胺                        0.4~0.6%
P、荧光增白剂OB-1            0.001~0.002%
2、一种权利要求1所述的机动车制动液配方中一种原料多聚体混合物的生产方法,其特征是采用以下工艺条件:
将300~500kg二乙二醇、80~120Kg环己烷、5~20kg活性炭加入反应器,通入氮气,升温100~110℃、搅拌,分批加入金属钠屑40~50kg,同时滴加1,1-二氯乙烷150~230kg,1.5~2.5小时滴加完毕,100~110℃保温2小时,蒸出环己烷,冷却室温,压滤,滤液加入100~200kg无离子水,室温搅拌20分钟得物料甲,将物料甲依次通过阳离子交换树脂床、阴离子交换树脂床、阴-阳混合离子交换树脂床得物料乙,检测物料乙电导率为1.0~10μScm-1、氯离子<2ppm、经液相色谱分析当物料乙各组分质量百分组成达到如下要求:二乙二醇1~7%;二聚体50~70%;三聚体15~30%;四聚体1~3%得多聚体混合物粗品。将多聚体混合物粗品加入减压蒸馏釜在100℃/6500Pa~110℃/8500Pa条件下蒸除水,使水含量<100ppm,得制备机动车制动液的原料多聚体混合物,将多聚体混合物冷却至室温备用。
3、一种权利要求1所述的机动车制动液的生产方法,其特征是采用以下工艺条件:
将按权利要求2制备的多聚体混合物、市售三乙二醇单甲醚硼酸酯、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚准确称量加入调和釜,升温40~60℃,搅拌,依次按比例加入市售防老剂4020、双酚A、2,6-二叔丁基对甲苯酚、苯骈三氮唑、苯基-二丁基亚磷酸酯、磷酸三丁酯、洗净剂6503、三乙醇胺、三丁胺、荧光增白剂OB-1,搅拌使固体物溶解;升温100℃/6500Pa~110℃/8500Pa、减压拔头,蒸出副产,取样检测,当其平衡回流沸点>235℃,湿沸点≥160℃,-40℃运动粘度≤1300mm2/S,100℃运动粘度≥2mm2/S,PH值在8.0~10.0之间时,冷却至室温得机动车制动液中间品,将机动车制动液中间品转入储罐;机动车制动液中间品按GB10830-1998中JG4、QC/T 670-2000中V-4标准检测,调整全部指标符合标准、过滤、包装、入库,得机动车制动液成品。
4、一种权利要求1制备的机动车制动液,其特征是含有荧光增白剂OB-1,吸收特殊波长的紫外光,发射确定波长的荧光。
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