CN1443739A - 从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供的从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇的方法，是采用单塔在一般精密精馏工艺基础上，增加了液泛操作，全回流分为二次进行，回流比为4～80，且在二段全回流之间从塔顶馏出轻组份并移除水份。本发明提供可实现上述方法的装置，其技术要点是采用了高效精密精馏填料和电磁针摆式回流比控制仪；填料层高140～150cm；全凝器为分水型全凝器；另外，还在精馏塔内填料层上方和中部分别设置了回流液分布器和斜锥式环形挡板。本发明能在单塔一次精馏过程中获三种产品，且所获产品纯度高，从而充分利用了原料，避免了污染，降低了生产成本，减少了设备投资，简化了生产操作，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯 外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇的方法和装置

一、技术领域

本发明属于精馏技术领域，具体涉及一种从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯获得外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇的方法和装置。

二、背景技术

杂醇油是发酵法生产酒精、白酒的副产物，其主要成分为3-甲基-1-丁醇(俗称异戊醇)、(S)-(-)-2-甲基-1-丁醇(又称光学活性戊醇，具有左旋性)和外消旋的2-甲基-1-丁醇(又称外消旋光学戊醇)等。其中的异戊醇是一种使用较为广泛的溶剂和合成香料的重要原料，也是一些重要药物的原料和中间体。光学活性戊醇则是合成手性化合物，尤其是手性液晶材料的重要中间体，因而价格远远高于异戊醇，属于高附加值的精细化工产品，目前基本依靠进口。

目前我国仅发酵酒精的年产量约为200多万吨，其中产生的杂醇油约占0.3％，数量也是相当可观的。由于外消旋光学戊醇与异戊醇系同分异构体，两者在分子量、分子体积、极化度和电荷方面均无差别，相对挥发度为1.078，仅沸点有2.8℃之差，另外在偶极矩上有微小差别。而对于外消旋光学戊醇中的(S)-(-)与(R)-(+)异构体更是只有旋光度的不同，因而要想从杂醇油中提取光学活性戊醇并达到高纯度相当困难，故目前国内大部分生产厂家都无法有效地利用杂醇油，只好将其作为废液放掉，这不仅消费资源，而且污染环境。国内少数生产厂家从杂醇油中提取的大都是一种戊醇的混合物，即2-甲基-1-丁醇和3-甲基-1-丁醇，其中2-甲基-1-丁醇占15～30％；但却不能做到进一步将其分离提纯。

精馏法作为一种传统的方法，其技术成熟，因而在同分异构体的分离方面得到了越来越多的应用。使用精馏法将2-甲基-1-丁醇与3-甲基-1-丁醇分离现有如下一些报道：

1、共沸精馏

U.S.5,658，436和U.S.5,360,520披露的技术是在杂醇油中加入一种共沸剂使其中的2-甲基-1-丁醇与3-甲基-1-丁醇的相对挥发度上升至1.3～1.5后进行精馏，该技术虽可使精馏塔板由100块减至40块左右，设备投资可以降低，但由于共沸剂要与2-甲基-1-丁醇一起从塔顶馏出，故单一工艺过程不能获得高纯度的戊醇。若要进一步获得高纯度的戊醇，则需要足够的塔板数及另一精馏塔，工艺流程变长、投资又要增加，故总成本难以实现降低。

2、萃取精馏

据俞金明等在《有机化工分离工程》(成都科技大学出版社，1995)中介绍，国外有采用2，3-二氯丙醇和2，3-二溴丙醇为萃取剂对光学活性戊醇和异戊醇进行萃取精馏，取得了较好效果：其理论板数减少到50块左右，异戊醇浓度达到86％。但光学活性戊醇未能浓缩。萃取剂价格贵，有毒性，不耐高温。另外，还有采用乙二醇对光学活性戊醇和异戊醇进行萃取精馏的，可使理论板数降低为25块左右，同时减小了回流比，能得到75％的光学活性戊醇和99％的异戊醇。但作为萃取精馏有以下明显缺点：

(1)由于萃取剂的加入量一般为原料的50～100％，不仅要增大塔的处理负荷，还会使塔径明显增大，造成设备投资加大。

(2)由于较多的萃取剂的加入，使蒸发所需热量增大，运行成本上升。

(3)由于萃取的控制过程较为复杂，其自动控制设施的投资显著增大。

(4)尽管可从塔顶获得高纯度的光学活性戊醇，但要获得高浓度的异戊醇，还须在另一精馏塔中对大量的异戊醇与萃取剂进行精馏，使工艺流程加长，运行成本增大。

3、精密精馏

关于精密精馏法分离提纯旋性戊醇和异戊醇，张维刚等在“用精密精馏的方法分离光学异戊醇”(《化学工程》，2000，Vol(28)4，10-13)一文报道称，采用φ2×3mm不锈钢螺旋柱网填料，单塔填料层高700mm，每米填料的理论板数为45.7，用三塔串联流程，共约32×3＝96块理论板，在以混合戊醇为原料，可生产单一产品光学异戊醇，其光学纯度最高95％。

三、发明内容

本发明的目的之一是在已有的精密精馏方法的基础上，提供一种以杂醇油或混合戊醇为原料，经单一精馏过程得到高纯度外消旋光学戊醇和异戊醇，以及高光学纯度的左旋光学活性戊醇等三种产品的方法。

本发明的目的之二是在已有的精密精馏装置的基础上，为配合方法的实现而提供一种以杂醇油或混合戊醇为原料，经单一精馏过程可得到高纯度外消旋光学戊醇和异戊醇，以及高光学纯度的左旋光学活性戊醇等三种产品的专用装置。

本发明的目的之一是由这样一种技术方案达到的：即在用单塔进行分离提纯工序为加料→升温→全回流→收集馏份→停止加热、降温、引出塔釜残液的基础上，使升温后直至液泛，并进行液泛操作20～50分钟；全回流分为二段进行，第一段全回流控制0.5～1.5小时，第二段全回流控制2～6小时，回流比为4～80，且在二段全回流之间从塔顶馏出轻组份并移除水份。

为了提高精馏塔的使用效率，本发明还可采用在收集了外消旋光学戊醇、光学活性戊醇两种产品馏份后即停止加热、降温，并将残液经快速简单蒸馏，获高浓度的第三种产品异戊醇。

另外，为了进一步提高分离提纯的效果，本发明还采取了以下技术措施：

1、液泛操作分三次进行，每次2～5分钟，以使填料充分湿润。

2、第一段全回流后回流比为4～15，第二段全回流后回流比为15～80。

为了配合本发明方法的实现而提供的一种分离提纯专用装置，包括精馏釜、精馏塔、填料承载栅板、填料层、全凝器、回流比控制仪、温度计、温度控制仪、稳压电源和电加热炉。精馏塔、全凝器依次向上装配于精馏釜上，回流比控制仪与全凝器中回流机构相连，回流比控制仪为电磁针摆式回流比控制仪，全凝器为分水型全凝器。填料层为φ2.5×2.5或φ3.0×3.0或φ3.5×3.5mm的不锈钢θ型或三角丝型填料构成，位于精馏塔内的填料承载栅板上。温度计位于精馏塔上方全凝器的气体通路中，温度控制仪一端与位于精馏塔顶内的铂电阻相连，另一端与电加热炉相连。精馏釜置于电加热炉中，电加热炉与稳压电源相连。

由于回流液从全凝器流入塔内时，一般都从塔截面中心流下，而在流经一段填料层后一部分液体又会沿塔壁流下，这两种情况都不能较好地保证整个塔内上下流体的充分接触，传质良好，因而会降低精馏塔的分离效率。为了弥补这些缺陷，本发明装置还在精馏塔内的填料层设置有一与精馏塔内径匹配的回流液分布器，该回流液分布器为一其上均布通孔的圆板，在圆板通孔之间还均布凸起的气孔；并将精馏塔内的填料层分为二段，在两填料层之间还设置有一锥口向下的斜锥式环形挡板。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1、能在一次精馏过程中分离提纯生产三种产品，充分利用了原料，显著降低了单位产品的能耗，极大地减少了生产成本，具有更好的经济效益和社会效益。

2、所获产品纯度高，即能分别得到化学纯度高达98％以上的外消旋光学戊醇和其同分异构体异戊醇，以及光学纯度可高达99％的光学活性戊醇，这些产品纯度均达到国外高纯度试剂的水平要求，而且光学活性戊醇的单程收率可视原料中外消旋戊醇的浓度而异达6～24％，收率较高。

3、本发明采用单一精馏塔，总填料层高仅为140～150cm，就可达到比已有技术更好的分离提纯效果，实现每米填料达60块以上的理论板数，这不仅显著减少了设备投资，也大大简化了生产操作，降低了运行成本。

4、本发明提供的方法中涉及的优化工艺过程，操作简便，可除去精馏物中的轻组份和水份，提高填料的分离提纯效率。

5、使用本发明方法，高纯度的异戊醇既可以从塔顶馏出的方式获得，也能从塔釜卸出液经快速简单的蒸馏得到，方式灵活，且后一种方式还可提高精馏塔的使用效率。

6、本发明提供的装置也具有一系列的优点：①采用电磁针摆式回流比控制仪可更方便、准确地调控回流比，且使调节的回流比范围较宽；②采用分水型全凝器，为精馏过程实现分水工艺提供了良好的设备条件；③在塔顶设置回流液分布器，塔中部设置防液体沿塔壁下流的斜锥式环形挡板而对流体所作的再分布，较好地保证了整个塔内上下流体的充分接触，传质良好，从而有效地提高塔分离效率；④温控仪与稳压电源配合可准确精密地调控电加热炉的加热量，实现塔顶温度可稳定到0.06℃左右，并为能在0.1℃的温度段范围准确切割馏份提供了重要的技术保证。

四、附图说明

图1为本发明提供的精馏装置结构简图；

图2为图1中安装回流液分布器部分的结构放大图；

图3为图1中安装斜锥式环形挡板部分的结构放大图。

五、具体实施方式

下面结合附图给出的实施例是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例精馏塔塔径30mm，填料为φ3.5×3.5的不锈钢三角丝填料，填料层高140cm。

将经预处理的杂醇油600克(2-甲基-1-丁醇含量10％)引入如图1所示的有一定量沸石的精馏釜1中，然后调节稳压电源9通过电加热炉10缓慢加热使精馏釜1中的原料沸腾，直至液泛，并进行液泛操作30分钟，液泛三次，每次3分钟，以使精馏塔4中位于填料承载栅板2上的填料层3充分湿润。然后调节稳压电源9控制电加热炉10的加热量从而控制汽化速率，保持恒定的汽化速率，进行全回流操作0.5～1.5小时。待体系稳定后再由电磁针摆式回流比控制仪6控制回流比在4～8的范围内，从塔顶馏出轻组份及水份，用分水型全凝器5的分水出口13移除水份，当馏份中的2-甲基-1-丁醇达到30％以上时，再次全回流操作3小时。待体系再次稳定后，控制回流比20～50，并通过插在全凝器5气体通路中的温度计7直观显示和位于塔顶的与温度控制仪8相连的铂电阻反馈的温度，由温度控制仪8调节控制电加热炉10使精馏塔4顶的温度能稳定0.06℃左右，然后按0.1℃一个温度升幅分别准确收集不同温度段的馏份，同时用气相色谱对样品进行化学组成分析，用旋光仪测定旋光度。高浓度的2-甲基-1-丁醇产品的温度段为126.3～128.5℃，高浓度的光学活性戊醇为127.1～128℃。当馏出液中3-甲基-1-丁醇(异戊醇)的浓度接近或达到98％或99％时，将回流比调为0，继续精馏，高纯度的3-甲基-1-丁醇产品就可直接从塔顶获得。待精馏釜中的釜液低于安全液位时，停止加热，待体系温度降至室温，关掉冷凝水，将残液从塔釜中排出。

在回流时，回流液从全凝器5流入精馏塔4时，首先流在位于填料层3上方的回流液分布器11上，经过该分布器11对回流液的重新分配，再从其上均布的通孔均匀流向填料层3，而通过填料层3上来的气体则从该分布器11通孔之间均布的凸起气孔流向塔顶的全凝器5中，见图2。当回流液流经上段填料层3后，由两填料层3之间设置的锥口向下的斜锥式环形挡板12将流向塔壁的回流液重新引向中部，以更好地与下段填料层上来的气体充分接触，见图3。

本实施例可得到化学纯度≥99％的3-甲基-1-丁醇112.4克(收率21％)，或化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇219.9克(收率42％)；化学纯度≥98％的2-甲基-1-丁醇15.4克(收率19％)或化学纯度≥55％的2-甲基-1-丁醇57克(收率73％)；光学纯度≥98％的光学活性戊醇3.9克(收率5％，该收率是以外消旋光学戊醇和光学活性戊醇的总量为基准，以下相同)，或光学纯度≥95％的光学活性戊醇7.0克(收率9％)。

实施例2：

本实施例精馏塔塔径20mm，填料为φ2.5×2.5的不锈钢三角丝填料，填料层高150cm。

将实施例1获得的2-甲基-1-丁醇含量为55％的混合戊醇460克引入图1、2、3所示的装置中(因实施例1已对装置进行了工艺过程的描述，故以下实施例，包括本实施例均略去不述)，升温使原料沸腾直至液泛，并进行液泛操作25分钟，液泛三次，每次2分钟；然后进行第一段全回流操作0.5～1.5小时；再在控制回流比5～10的范围内，从塔顶馏出轻组份及水份，并移除水份；再进行第二段全回流操作2小时；待体系稳定后，按30～80回流比进行精馏，从塔顶收集不同温度段的馏份。其中高浓度2-甲基-1-丁醇产品温度段为126.3～128.5℃，高浓度的光学活性戊醇为127.1～128℃。馏出前二种产品后，停止加热，待体系温度降至室温后，关掉冷凝水，从塔釜中引出残液，并进行快速简单的蒸馏，即可得到浓度98％或以上的3-甲基-1-丁醇。

本实施例可得到化学纯度≥99％的2-甲基-1-丁醇215.3克(收率85％)，或化学纯度≥98％的2-甲基-1-丁醇226.3克(收率89％)；化学纯度≥99％的3-甲基-1-丁醇68.1克(收率37％)，或化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇95.7克(收率52％)；光学纯度≥99％的光学活性戊醇43.1克(收率17％)，或光学纯度≥98％的光学活性戊醇62.7克(收率25％)，或光学纯度≥95％的光学活性戊醇146.5克(收率58％)。

实施例3：

本实施例采用实施例2的装置。值得说明的是本实施例的主要目的是对混合戊醇中的2-甲基-1-丁醇进行预浓缩，以用作进一步精馏的原料，这样有利于提高整个分离提纯的总效率。

将经预处理的杂醇油570克(2-甲基-1-丁醇含量为10％)引入图1、2、3所示的装置中，升温使原料沸腾直至液泛，并进行液泛操作40分钟，液泛三次，每次5分钟，然后进行第一段全回流操作0.5～1小时，再在控制回流比4～6进行精馏操作，从塔顶收集不同温度段的馏份。当馏份中2-甲基-1-丁醇达到30％以上，再进行第二段全回流操作4小时。待体系稳定后，以回流比5～10分别收集不同温度段馏份，可获得2-甲基-1-丁醇浓度≥55％的混合戊醇。如果要兼生产部分2-甲基-1-丁醇产品，则以20～50的回流比分别收集不同温度段的馏份并进行样品分析。当馏出液中3-甲基-1-丁醇的浓度接近或达到98％或99％时，将回流比调为0，高纯度的产品3-甲基-1-丁醇可从塔顶直接得到。待精馏釜中的釜液低于安全液位时，停止加热，待体系温度降至室温，关掉冷凝水，将残液从塔釜中排出。

本实施例若按主要制备供进一步分离提纯的原料，可得到化学纯度≥50％的2-甲基-1-丁醇58.1克(收率78％)；或化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇112.4克(收率21％)，或化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇236克(收率48％)。若要生产部分产品，则在获得化学纯度≥50％的2-甲基-1-丁醇46克(收率62％)；化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇93.7％(收率19％)的同时，还可得到化学纯度≥98％的2-甲基-1-丁醇8.4克(收率11％)。

实施例4：

本实施例也采用实施例2的装置。

将2-甲基-1-丁醇含量为13％的杂醇油660克，引入图1、2、3所示的装置中，升温使原料沸腾直至液泛，并进行液泛操作50分钟，液泛三次，每次5分钟，然后进行第一段全回流操作0.5～1.5小时，再在控制回流比5～10的范围内，从塔顶馏出轻组份及水份后，并移除水份，再进行第二段全回流操作6小时。待体系稳定后，按20～80回流比进行精馏，回流比逐渐增大，并从塔顶收集不同温度段的馏份。其中高浓度2-甲基-1-丁醇产品温度段为126.3～128.5℃，高浓度的光学活性戊醇为127.1～128℃。当馏物中3-甲基-1-丁醇＞98％或99％时，将回流比调为0，进行简单快速蒸发，馏出温度129.8～130.6℃。

本实施例可得到化学纯度≥98％的2-甲基-1-丁醇58.3克(收率68％)；光学纯度≥99％的光学活性戊醇6.1克(收率7％)，或化学纯度≥98％的光学活性戊醇24.9克(收率29％)，或光学纯度≥95％的光学活性戊醇44.6克(收率52％)；化学纯度≥99％的3-甲基-1-丁醇68.1克(收率37％)，或化学纯度≥98％的3-甲基-1-丁醇95.7克(收率52％)。

Claims (8)

1、一种从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇的方法，该方法是采用单塔进行分离提纯，其工序为加料→升温→全回流→收集馏份→停止加热、降温、引出塔釜残液，其特征在于升温后直至液泛，并进行液泛操作20～50分钟；全回流分为二段进行，第一段全回流控制0.5～1.5小时，第二段全回流控制2～6小时，回流比为4～80，且在二段全回流之间从塔顶馏出轻组份并移除水份。

2、根据权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于还可在收集外消旋光学戊醇、光学活性戊醇后即停止加热、降温，并将残液经快速简单蒸馏，获高浓度异戊醇。

3、根据权利要求1或2所述的分离提纯方法，其特征在于液泛操作分三次进行，每次2～5分钟。

4、根据权利要求1或2所述的分离提纯方法，其特征在于第一段全回流后回流比为4～15，第二段全回流后回流比为15～80。

5、根据权利要求3所述的分离提纯方法，其特征在于第一段全回流后回流比为4～15，第二段全回流后回流比为15～80。

6、一种用于实现权利要求1～5的从杂醇油或混合戊醇中同时分离提纯外消旋光学戊醇、光学活性戊醇、异戊醇方法的装置，包括精馏釜(1)、精馏塔(4)、填料承载栅板(2)、填料层(3)、全凝器(5)、回流比控制仪(6)、温度计(7)、温度控制仪(8)、稳压电源(9)和电加热炉(10)，精馏塔(4)、全凝器(5)依次向上装配于精馏釜(1)上，回流比控制仪(6)与全凝器(5)中回流机构相连，填料层(3)位于精馏塔内的填料承载栅板(2)上，温度计(7)位于精馏塔上方全凝器(5)的气体通路中，温度控制仪(8)一端与位于精馏塔(4)顶内的铂电阻相连，另一端与电加热炉(10)相连，精馏釜(1)置于电加热炉(10)中，电加热炉(10)与稳压电源(9)相连，其特征在于：

(1)填料层(3)为φ2.5×2.5或φ3.0×3.0或φ3.5×3.5mm的不锈钢θ型或三角丝型填料构成，填料层(3)高140～150cm；

(2)回流比控制仪(6)为电磁针摆式回流比控制仪；

(3)全凝器(5)为分水型全凝器。

7、根据权利要求6所述的分离提纯装置，其特征在于在精馏塔(4)内的填料层(3)上方还设置有一与精馏塔内径匹配的回流液分布器(11)，该回流液分布器(11)为一其上均布通孔的圆板，在圆板通孔之间还均布凸起的气孔。

8、根据权利要求6或7所述的分离提纯装置，其特征在于精馏塔(4)内的填料层(3)分为二段，在两填料层(3)之间还设置有一锥口向下的斜锥式环形档板(12)。

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