CN1441828A - 聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于制备防污表面的底漆，所述底漆包含(I)由丙烯酸酯、含有游离羧基的单体和芳族磺酸或其盐形成的共聚物，丙烯酸聚合物树脂和交联剂。

Description

聚合物薄膜
发明背景
本发明涉及一种用于聚合物薄膜的底漆组合物和适用于制备防污表面的涂有底漆的聚合物薄膜。
环境污染，特别是空气污染，对暴露在大气中的外表面带来了问题。由于大气污染，使得构成如建筑物、汽车和其他人造结构的外表面的材料可能会被污染。大气中存在的颗粒状物质，如灰尘、燃烧产物和无机物(例如粘土颗粒)沉积在建筑物和汽车的外表面。一旦暴露在雨水中，这类沉积物和存在于雨水中的颗粒，随雨水而流过这些外表面。所述沉积物在建筑物外表面的物质上显出颜色，弄污了建筑物。对于靠近汽车交通的地方的建筑物和汽车自身的外表面，这类污染问题尤为突出。车窗和车镜的外表面的污垢尤成问题。
已经公开了许多解决这类问题的方法。例如，EP-0903389-A公开了一种包含疏水组分和亲水组分的防污组合物。亲水性由光催化剂组分产生。在EP-0903389-A的一个实施方案中公开了一种包含光催化氧化物(如二氧化钛)、硅树脂或二氧化硅和防水的氟树脂的组合物。为了赋予基材防污特性，可以采用已知的涂装技术将所述组合物涂装在基材(如金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石材、水泥、混凝土、纤维和织物)的表面。
为了经济可行和方便，通常希望在远离施工地点制备所述防污组合物。为此需要以基础薄膜上的涂层的形式来提供一种包含所述防污组合物的薄膜结构。然后将所述涂好的基础薄膜运输到需保护的物品或表面所在地点，这些需保护的表面可包括上述任何表面以及层压或粘合在其上的薄膜。但是，难于在基础薄膜和所述防污涂料组合物(通常为聚硅氧烷基的)之间得到另人满意且持久的附着力。另外，现有薄膜具有耐侯性差，长时间将变脆和/或在光学性质和/或颜色方面会变差的缺点。因为大气老化会加速薄膜的降解、提高雾度、加速脆化和使层间附着力变差，所以在薄膜的老化过程中将产生微小的裂痕。
本发明的一个目的是提供一种涂装在薄膜基材上的底漆组合物，旨在提高薄膜基材和防污涂料组合物之间的粘附特性。本发明的另一个目的是提供一种具有改善的对防污组合物的附着力的薄膜。本发明的再一个目的是提供一种适合用作防污组合物的基础薄膜的薄膜基材。本发明还一个目的是提供一种具有改善的对紫外光稳定性和耐侯性的薄膜。
发明概述
本发明第一方面提供了一种包含以下组分的组合物：
(i)含以下组成的共聚物：(a)35-40％摩尔的丙烯酸烷基酯，(b)35-40％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％摩尔的包含游离羧基的共聚单体和(d)15-20％摩尔的芳族磺酸和/或其盐；
(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂；和
(iii)交联剂。
所述组合物适合用作聚合物薄膜基材，特别是用于防污涂料组合物的薄膜基材上的底漆涂料。为了提供良好的附着力，所述底漆层在基材层和其后的任何涂层(即是所述防污涂层或任何中间层)之间起着提高适应性的作用。和现有的薄膜相比，本发明的作为涂漆的薄膜具有改善的附着力。认为所述底漆比现有的涂层具有更高的亲水性，从而提高了对防污组合物的附着力。但是，本发明并不受这个理论的限定。本发明的作为底漆的薄膜同时还表现出良好的耐侯性和紫外光稳定性。发明的详细描述
在优选的实施方案中，本发明的组合物适用于提高聚合物薄膜基材间，特别是聚酯薄膜基材和聚硅氧烷基的防污组合物(尤其是其中包含亲水组分的组合物)之间的附着力。
在本发明的优选实施方案中，本发明的底漆组合物为组分(i)、(ii)和(iii)在水中的分散液。在另一个可供选择的实施方案中，所述组合物为组分(i)、(ii)和(iii)在有机溶剂中的溶液或悬浮液。
优选组分(i)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.1至大约15％，并优选大约2至大约6％。优选组分(ii)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.1至大约10％，并优选大约1至大约5％。优选组分(iii)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.01至大约3％，并优选大约0.2至大约1％。
优选的组分(i)的共聚物如下：
优选所述单体(a)中的烷基为低级烷基，例如最多包含6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和己基。特别优选的单体(a)为丙烯酸乙酯。
优选所述单体(b)的烷基为低级烷基，例如最多包含6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和己基。特别优选的单体(b)为甲基丙烯酸甲酯。
单体(c)包含游离的羧基，即是除那些参与形成共聚物的聚合反应外的羧基，适合的有可共聚的不饱和羧酸，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸；而特别优选丙烯酸和衣康酸。
所述芳族磺酸单体(d)可以游离酸和/或它的盐，例如铵盐、取代的铵盐或碱金属(如锂、钠或钾)盐的形式存在于共聚物中。所述磺酸基团没有参与形成共聚物的聚合反应。使用包含非芳族磺酸盐的单体会导致涂膜的抗静电性差，并且在聚合过程中导致共聚物乳液的不稳定，从而赋予共聚物不可接受的水灵敏性。优选的芳族磺酸聚合物为对苯乙烯磺酸和/或它的盐。
优选组分(i)为包含以下共聚单体的共聚物：(a)35至37.5％摩尔的丙烯酸烷基酯，(b)35-37.5％摩尔的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％摩尔的包含游离羧基的单体，和(d)15-20％摩尔的芳族磺酸和/或它的盐。特别优选的共聚物包含比例为35/35/15/15(％摩尔)，更具体为37.5/37.5/10/15(%摩尔)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或它的盐。
所述共聚物的平均分子量可在较大的范围内变化，但优选从10,000到10,000,000，更优选为大约1,000,000。
所述组合物中的组分(ii)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂。适合的聚合物包含至少一种衍生自丙烯酸酯的单体，优选为烷基酯，其中所述烷基为C1-10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基，更优选乙基和丁基。特别优选包含丙烯酸烷基酯单体单元并且还包含甲基丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物。在特别优选的实施方案中，所述聚合物包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烷基酯。优选所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。在优选实施方案中，所述丙烯酸烷基酯单体单元的存在量为大约30至大约65％摩尔，所述甲基丙烯酸烷基酯单体单元的存在量为大约20至大约60％摩尔。
可存在于组分(ii)的聚合物树脂中的其他单体单元包括：丙烯腈、甲基丙烯腈、卤代丙烯腈、卤代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。
可存在于组分(ii)的聚合物树脂中的其他单体单元包括乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、安息香酸乙烯基酯)、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯及其衍生物如氯苯乙烯、羟基苯乙烯和烷基化苯乙烯(其中烷基为C1-10烷基)。
在优选的实施方案中，组分(ii)的聚合物包含大约35至60％摩尔的丙烯酸乙酯，大约30至55％摩尔的甲基丙烯酸甲酯和大约2至大约20％摩尔的甲基丙烯酰胺。
优选组分(ii)的聚合物的分子量为大约40,000至大约300,000，更优选大约50,000至大约200,000。
组分(iii)的交联剂的作用为交联所述组合物，以提高对基材的附着力，并且还应能在所述组合物内部进行交联。适合的交联剂包括环氧树脂、醇酸树脂、胺衍生物(如六甲氧基甲基三聚氰胺)和胺(如三聚氰胺、二嗪、脲、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺)和醛(例如甲醛)的缩聚产物。优选的交联剂为三聚氰胺和甲醛的缩聚产物。所述缩聚产物任选被烷氧基化，如甲氧基化或乙氧基化。特别优选交联剂选自含有侧链噁唑啉基团的噁唑啉改性的加成聚合物，如那些在US-4474923和US-4508869中公开的聚合物，以及商品交联剂，如EPOCROSTM交联剂(Nippon Shokubai Co.Ltd)。
在优选的实施方案中，所述组合物还包含一种用来促进所述交联剂交联的交联催化剂。用于本发明的实施方案(其中的交联剂包含三聚氰胺甲醛或其衍生物)中的优选催化剂包括氯化铵、硝酸铵、硫氰酸铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸、通过与碱反应稳定的马来酸以及对甲苯磺酸吗啉鎓盐。
本发明的第二方面提供了一种包含基材层和底漆层的薄膜，所述底漆层为本发明第一方面的组合物。所述薄膜适合用作其上可涂装防污组合物的基础层。
所述基材可由任何适合成膜的材料制成。优选热塑性的聚合物材料。这类材料包括1-烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物或共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PVC、PVA、聚丙烯酸酯、纤维素，特别是合成的线性聚酯。
用做基材的合成线性聚酯可通过将一种或多种二元羧酸或它们的低级烷基(最多含6个碳原子)二酯缩聚得到，如通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、葵二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-联苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-二对羧基苯氧基乙烷(任选和单羧酸，如新戊酸)和一种或多种二元醇，尤其是脂族或环脂族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇缩聚得到。优选脂肪乙二醇。
在优选实施方案中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在另一个优选实施方案中，所述聚酯为对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)和一种或多种选自脂族和环脂族二醇的二醇的共聚多酯。在该实施方案中，优选间苯二甲酸聚酯单元与对苯二甲酸聚酯单元的摩尔比率为0.1-40％摩尔间苯二甲酸聚酯单元比99.9-60％摩尔对苯二甲酸聚酯单元、优选15-20％摩尔间苯二甲酸聚酯单元比85-80％对苯二甲酸聚酯单元。所述对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚多酯可通过对苯二甲酸和间苯二甲酸与二醇缩聚得到。适合的脂族二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。适合的环脂族二醇包括1，4-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二醇。优选所述共聚多酯衍生自乙二醇。因此，在该实施方案中优选的聚酯为间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚多酯(在此称为PE-TPA/IPA)，优选包含0.1-40％摩尔间苯二甲酸乙二醇酯和99.9％-60％摩尔对苯二甲酸乙二醇酯，更优选15-20％摩尔间苯二甲酸乙二醇酯和85-80％摩尔对苯二甲酸乙二醇酯。在特别优选的实施方案中，第二层包含主要由18％摩尔间苯二甲酸乙二醇酯和82％摩尔对苯二甲酸乙二醇酯组成的共聚多酯。
与含例如PET的薄膜比较，TPA/IPA共聚多酯具有降低薄膜的结晶度的倾向，这便是当期望提高薄膜的耐候性和紫外光稳定性，特别是脆性时使用TPA/IPA共聚多酯的一个重要因素。
所述基材中还可以包括聚芳醚或其硫代类似物，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，其共聚物或硫代类似物。这些聚合物的例子在EP-A-001879、EP-A-0184458和US-4008203中有描述，包括以STABAR(ICI plc)的商品名出售的聚合物。还可采用此类聚合物的混合物。
所述基材可含有一层或多层上述成膜材料的独立层。例如，所述基材可包括一层、两层、三层、四层或五层上述成膜材料。这些独立层的聚合物材料可相同或不同。在优选的实施方案中，所述薄膜可包含含两层或三层，优选两层不同类型成膜材料的层的多层基材。典型的多层结构可为AB、ABA、ABC、ABABA或ABCBA类型。
当所述基材包含多于一层成膜材料时，优选这些层中的至少一层包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚邻苯二甲酸乙二醇酯(PEN)和上述TPA/IPA共聚多酯的聚合物。
例如，当所述基材包含两层AB结构或三层ABA结构或五层ABABA结构时，所述基材可包含以下各层的组合：A＝PET、B＝PET；A＝PET和B＝PE-TPA/IPA；A＝PE-TPA/IPA和B＝PET；A＝PE-TPA/IPA和B＝PE-TPA/IPA；以及其中PET被PEN替代的相应组合。在所述基材包含三层ABC结构或五层ABCBA结构时，所述基材可包含以下各层的组合，其中A和B如上定义，C为PE-TPA/IPA或聚间苯二甲酸乙二醇酯。
基材的形成可采用本领域众所周知的常规技术实施。所述基材的形成可方便地通过下面描述的方法进行挤塑来实施。通常所述方法包括将熔融的聚合物挤出，将挤出物骤冷，并将骤冷后的挤出物在至少一个方向上取向的步骤。
所述基材也可经非轴向取向，但是优选在薄膜平面的两个相互垂直的方向上拉伸来进行双轴取向，以得到让人满意的机械和物理性质的组合。取向可采用生产取向薄膜领域任何已知的方法，如管形薄膜方法或平挤薄膜方法来实施。
在管形方法中，可通过将热塑性聚酯管挤出，随后骤冷，重新加热，并由内部气体压力膨胀来产生横向取向，以一定的速率拉伸来产生纵向取向这样来实施同时双轴取向。
在优选的平挤薄膜方法中，所述形成基材的聚酯通过缝口模头挤出，并在一个冷却的流延鼓上快速冷却以确保聚酯被骤冷到非晶形态。然后通过在高于所述聚酯的玻璃化转变温度下，在至少一个方向上拉伸所述经过骤冷的挤出物来实施取向。可通过首先在一个方向上，通常为纵向(即是朝薄膜拉伸机的方向)拉伸经冷却的平挤挤出物，然后在横向上拉伸来实施顺序取向。挤出物的向前拉伸可方便地在转辊上或在两对夹辊之间实施，随后在拉幅机上实施横向拉伸。拉伸的程度由聚酯的性质决定，如通常可将聚对苯二甲酸乙二醇酯在每个方向上拉伸至取向后薄膜尺寸为其原始尺寸的2-5倍，更优选2.5-4.5倍。一般拉伸温度为70-125℃。如果仅需在一个方向取向可采用更大的拉伸比率(例如最高可达至约8倍)。尽管如果期望得到平衡的性质时，优选在纵向和横向上进行同等程度的拉伸，但这不是必须的。
经过拉伸的薄膜可以并优选通过在高于所述聚酯的玻璃化转变温度，但低于其熔融温度下，在尺寸约束下热固化来诱导其中聚酯结晶而使尺寸稳定。在对薄膜收缩没有过高要求的应用中，可以在相对低的温度下热固化所述薄膜或根本不进行热固化。另一方面，随着薄膜的热固化温度的升高，其抗撕裂强度将发生变化。因此，实际的热固化温度和时间随薄膜的组成和它的目的应用而改变，但应选择使得基本上不破坏薄膜的抗撕裂性能。根据这些要求，通常期望热固化温度为大约135-250℃，如GB-A-838708所述。
当所述基材包括不止一层时，可通过共挤出方法方便地制备所述基材，将各成膜层同时共挤出通过多孔模头的各个孔，随后将仍为熔融态的各层复合来制备，或优选通过单料道共挤出来制备，该方法首先将各种聚合物的熔融流在一条流向模头集料管的料道中合并，随后在层流没有混合的条件下，从模孔中将所述聚合物一起挤出，由此形成多层聚合物薄膜，接着可如上所述将该薄膜取向和热固化。多层基材的形成也可通过传统的层压技术(例如将预先制得的第一层和预先制得的第二层层压在一起)，或通过浇铸技术(例如将第一层浇铸在预先制得的第二层上)来实施。
所述基材的适合厚度为大约12-300μm、优选20至大约150μm，特别是大约30至大约70μm。
尽管所述底漆层的厚度优选不小于所述基材的0.004％，并不大于10％，但基材和底漆层的厚度比率可在较大的范围内变化。实际上，底漆层的厚度最好为大约0.01μm至大约10μm，优选大约0.1μm至大约5μm。一般所述底漆层厚度不大于大约1.0μm。
为了改善薄膜的老化特性，尤其是降低薄膜在长时间下变脆的倾向，优选所述基材和/或所述底漆组合物包含一种或多种UV吸收剂。理论上任何有机或无机紫外吸收剂，尤其是适用于聚酯的紫外吸收剂都可以用于本发明。适合的例子包括在Encyclopaedia ofChemical Technology，Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons，第23卷，615-627页所描述的有机紫外吸收剂。具体的紫外吸收剂例子包括二苯甲酮、苯并三唑(US-4684679、US-4812498和US-4681905)、苯并噁嗪酮(US4446262、US-5251064和US-5264539)、三嗪(US-3244708、US-3843371、US-4619956、US-5288778和WO94/05645)和受阻胺。前述文献的内容通过引用结合到本文中来。
优选所述紫外光吸收剂为不挥发物，并且在产品中不会引起过分的黄变。
在本发明的优选实施方案中，所述紫外光吸收剂包含一种或多种三嗪，更优选羟苯基三嗪，尤其是如式1所示的羟苯基三嗪化合物。
Figure A0181171000131
其中R为H、C1-C18烷基，被卤素或C1-C12烷氧基取代的C2-C6烷基、或苄基，R1为氢或甲基。优选R为C1-C12烷基或苄基，更优选C3-C6烷基，特别是己基。R1优选为H。特别优选的紫外光吸收剂为2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己)氧基-苯酚，该化合物可得自Ciba-Additives的名为TinuvinTM1577FF的商品。
另一个优选的紫外光吸收剂的例子为丙二酸亚苄酯(得自Sandoz的名为SanduvorTM的商品)和苯并噁嗪酮(得自Cytec的名为CyasorbTM3638的商品)。
在本发明的一个实施方案中，可将紫外光吸收剂以化学方式结合在成层聚酯的分子链中。优选通过将二苯甲酮掺入到聚酯中制得紫外稳定的聚酯，如在EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582所描述，这些专利的内容通过引用结合到本文中来。
在本发明的另一个实施方案中，可将紫外光吸收剂以化学方式结合在所述底漆组合物所含的聚合物的分子链中。例如，此处描述的组分(ii)中的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂可包含紫外光吸收官能团，如苯并三唑。适合的包含紫外吸收官能团的丙烯酸树脂是商业可得的，如SANVIONILTM(Saiden Chemical Industry Co.)。一般所述紫外官能团的含量最高可占所述底漆组合物中含紫外官能基团的丙烯酸树脂的总重量的大约45％，一般为大约35％。适合的丙烯酸酯共聚物的例子包括EA/MMA、BA/MMA、EHA/MMA、EA/BA/MMA、EHA/BA/MMA、BA/MMA/MAA、BA/MMA/AA、BA/MMA和BA/MMA2-HEMA，其中EA＝丙烯酸乙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BA＝丙烯酸丁酯；EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯；MAA＝甲基丙烯酸；AA＝丙烯酸和2-HEMA＝甲基丙烯酸2-羟乙酯。
适合的无机紫外光吸收剂包括金属氧化物颗粒，如用电子显微镜测定具有小于200nm、更优选5-150nm、特别是10-100nm、尤其是15-40nm的平均晶体尺寸的氧化锌或二氧化钛。特别优选二氧化钛颗粒。
二氧化钛颗粒可为锐钛矿型或金红石型。优选二氧化钛颗粒主要为金红石型，更优选至少60％重量、特别是至少80％、尤其是约100％重量为金红石型。所述颗粒可以用标准方法，如氯化物方法或硫酸盐方法来制备。
在本发明的一个实施方案中，二氧化钛颗粒优选涂覆了无机氧化物，如铝、硅、锌、镁或它们的混合物。优选该涂层还包含有机化合物，如脂肪酸并优选含有8-30，优选12-24个碳原子的适合的醇。聚二有机硅氧烷或聚有机氢硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷为适合的有机物。所述涂层以水悬浮液形式适合地施加到二氧化钛上。所述无机氧化物在水悬浮液中由水溶性化合物如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠沉淀。优选二氧化钛颗粒上的涂层中无机氧化物占1-12％，更优选2-6％，优选有机化合物占0.5-3％，更优选0.7-1.5％，百分数基于二氧化钛的重量计算。
当所述基材包含不止一层时，紫外光吸收剂可存在于所述基材所有层中的一层或多层中。所述基材的各层可含有相同或不同的紫外光吸收剂。
结合在层中的紫外光吸收剂的量一般占该层的聚合物的重量的0.1％-10％，更优选0.5％-9％，更优选1.2％-8％，尤其是2％-6％，特别是3.2％-5.5％。应该注意的是，如下所描述，某些无机紫外光稳定剂如金属氧化物，尤其是二氧化钛也同样适合用作颗粒物填料，因此含量占所述聚合物重量的10％以上。在使用了这些物质的情况下，如二氧化钛的使用量一般取决于薄膜所需的外观(例如不透明或透明)，如下所描述。
在本发明的一个实施方案中，同时存在有机紫外光吸收剂(优选三嗪)和无机紫外光吸收剂(优选二氧化钛)。无机和有机紫外光吸收剂的比率优选为0.5-10∶1，更优选1-5∶1，尤其是1.5-2.5∶1。
本发明的聚合物薄膜的一层或多层可方便地含有任何聚合物薄膜制造中常规使用的添加剂。因此，在基材中和/或底漆层中可适当结合如染料、颜料、发泡剂(voiding agent)、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、热稳定剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、光亮剂、光泽改善剂、助老化剂、粘度调节剂和分散稳定剂。特别是所述基材和/或底漆层中可包含颗粒填料。所述填料可为例如无机颗粒填料或不相容的树脂填料或其二种或多种这类填料的混合物。
“不相容”是指在层的挤出和制造过程中的最高温度下既不熔融也基本不和聚合物溶混的树脂。不相容树脂的存在通常导致产生发泡层(voided layer)，“发泡层”指的是层中包含含有至少一部分独立的、封闭的小室的微孔结构。适合的不相容树脂包括酰胺和烯烃聚合物，尤其是在分子中最多包含6个碳原子的单α烯烃的均聚物或共聚物。优选的物质包括低或高密度的烯烃均聚物，尤其是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯，烯烃共聚物，尤其是乙烯-丙烯共聚物或其两种或多种的混合物。可应用无规、嵌段或接枝共聚物。
无机颗粒填料包括常用的无机填料，特别是金属或非金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅(特别是沉淀法二氧化硅或硅藻土和硅胶)和二氧化钛，经煅烧瓷土和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。所述无机颗粒填料可为微孔型或无孔型。适合的无机颗粒填料可为均相的并且主要由一种填料或化合物，如单独的二氧化钛或硫酸钡组成。或者至少部分填料为多相的，主要的填料物质与其它改性组分相结合。例如，主要的填料颗粒可用表面改性剂如颜料、肥皂、表面偶联剂或其它改性剂进行处理，以提高或改变所述填料和基材层中的聚酯的相容性。
优选的无机颗粒填料包括如上所述的二氧化钛和二氧化硅。
所述无机填料应是细碎分散的，优选其体积分布中值粒径(对应于全部颗粒体积的50％的当量球体直径，在颗粒的体积％对直径所作的累积分布曲线上读出，经常称为“D(v，0.5)”值)为0.01-0.5μm，更优选0.05-1.5μm，特别为0.15-1.2μm。
所述无机填料颗粒的尺寸分布也是重要的参数，例如特别大的颗粒的存在会导致薄膜出现不雅的斑点，也就是说薄膜中存在的独立的填料颗粒可被裸眼辨别出。优选结合在基材层中的无机填料颗粒的实际颗粒尺寸不超过30μm。超过这个尺寸的颗粒可用本领域熟知的筛分方法除掉。但是，筛分操作并不能完全除去所有超过所选尺寸的颗粒。在实践中，99.9％数量的无机填料颗粒的尺寸应不超过30μm，优选不超过20μm，并最优选不超过15μm。优选至少90％体积，更优选至少95％体积的无机填料颗粒在体积分布中值粒径的±0.8μm，更优选±0.5μm的范围内。
所述填料颗粒的粒径可通过电子显微镜，库乐尔特颗粒计数器、沉降分析法和静态或动态光散射测量。优选采用基于激光衍射的技术。中值粒径可通过绘制一条代表小于所选粒径的颗粒体积的百分比的累积分布曲线，并测量50％的值来确定。
如果在底漆层中使用，所述填料颗粒可占所述底漆层中聚合物重量的大约20％至大约200％，更优选50至150％。
所述聚合物薄膜的基材还可包含一种或多种增塑剂，如丙三醇、乙二醇或其他本领域所知的常用增塑剂。所述增塑剂有利于防止由于紫外光吸收剂从所述结构中损失而造成其量的减少。
可用常用的方法将层中组合物的各组分混合在一起。例如，通过将形成层的聚合物的单体反应物混合在一起来实现各组分的混合，或通过滚动或干混混合或者在挤出机中混合，然后冷却，通常粉碎成小颗粒或小片来实现各组分的混合。还可应用母料配入技术。
在优选的实施方案中，本发明的基材层为光学透明的，优选散射可见光的百分数(雾度)＜6％、更优选＜3.5％、最优选＜2％，依据ASTMD1003的标准测定。在该实施方案中，填料一般仅以少量存在，通常不超过基材重量的0.5％，优选小于0.2％。在该实施方案中优选的填料为AerosilTMOX50，用量一般为大约0.0002％。
在本发明的另一个实施方案中，所述基材为不透明并含有高含量的填料，优选具有0.1至2.1、更优选0.2至1.5、更优选0.25至1.25、更优选0.35至0.75、特别是0.45至0.65的透射光密度(TOD)(Sakura光密度计，PDA 65型，透射方式)。通常在聚酯共混物中掺入有效量的遮盖剂而方便地使所述基材层不透明。适合的遮盖剂包括如上所述的不相溶的树脂填料，无机颗粒填料或两种或多种此类填料的混合物。在不透明基材层中存在的填料的量优选占所述基材聚合物重量的1％至30％、更优选3％至20％，特别4％至15％，尤其是5％至10％。
所述不透明基材的表面优选具有以下CIE实验颜色坐标值L*，a*和b*(如下进行测量)。适合的L*值大于85，优选为90至100，更优选93至99，特别为95至98。a*值优选为-2至3，优选为-1至2，特别为0至1.5，尤其为0.3至0.9。b*值优选为-10至0，更优选为-10至-3，特别为-9至-5，尤其为-8至-7。
可以通过在成膜聚酯中掺入适当的染料如蓝色和/或品红染料来改变所述颜色坐标值。例如可使用优选10-1000ppm、更优选30-500ppm、特别是50-200ppm、尤其是100-150ppm的浓度的蓝色染料，相对于聚酯的重量计算。或者可使用品红染料，或与品红染料一起使用，所用的品红染料的浓度优选为2-200ppm、更优选4-100ppm、特别是7-50ppm、尤其是10-15ppm、相对于聚酯的重量计算。
优选不透明基材层表面具有60-120、更优选80-110、特别是90-105、尤其是95-100单位的白度，按这里描述的方法测量。
所述底漆涂料组合物的共聚物通常为水不溶性的。因此所述涂料组合物包括可以以水分散液或在有机溶剂中的溶液形式施周在聚合物薄膜基材上的水不溶性共聚物。从水介质施涂在经济上是有益的，可以避免由于使用挥发性有机溶剂而可能造成的爆炸和毒性危险，并且消除了使用有机溶剂时通常遇到的余留气味的问题。
为了使涂布在聚合物薄膜基材上的底漆具有良好的润湿性和流平性，所述底漆组合物的表面能最好小于所述薄膜基材的表面能。可以通过在底漆组合物中加入一种或多种表面活性剂来降低表面张力，例如脂肪醇乙氧基化物、乙氧基化烷基苯酚(如壬基苯酚乙氧基化物)和烷基磺酸盐。
可将所述底漆组合物施用在已经过取向的薄膜基材上。但是，优选在拉伸操作之前或之中施用所述底漆涂料。
具体地讲，优选在双轴拉伸操作的两个阶段(纵向和横向)之间将所述底漆涂料施用在薄膜基材上。在生产带涂层的线性聚酯薄膜基材的时候，尤其优选如此的拉伸和涂装顺序，优选首先通过一系列的转辊在纵向拉伸，涂装所述底漆组合物，然后在拉幅机加热箱中横向拉伸，优选接着进行热固化。
在将所述底漆涂料沉积在聚合物基材之前，如果需要，暴露的表面可以进行化学或物理表面改性处理以提高表面和随后施加的底漆涂料之间的结合力。优选的处理方法是使暴露的基材表面经受伴随电晕放电的高压电应力作用，由于这种方法简单和有效，因而特别适用于处理聚烯烃基材。或者可将所述基材用本领域已知的试剂进行预处理，以在基材聚合物上产生溶剂或溶胀作用。这类特别适合用来处理聚酯基材的试剂的例子包括将卤代酚溶解在常规的有机溶剂中获得的溶液，如对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
所述底漆组合物可以水分散液或在有机溶剂中的溶液形式，用任何常用的涂装技术如凹槽辊涂布、逆辊涂布、浸涂、珠粒料涂布(beadcoating)、窄缝挤压涂布或静电喷涂施用在聚合物薄膜基材上。将所述溶液或分散液以使得底漆层在干燥(例如加热涂好的基材)后的厚度能有效地与随后任何施加的层结合的量施加。例如，底漆涂料施加在基材上的涂料重量为0.1-10mg/dm2，一般为0.2-5mg/dm2。
可通过对底漆层表面的改性，例如火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外光处理或者优选电晕放电处理来建宁抽改善对随后施加的涂料的附着力。
优选的电晕放电处理可在大气压下、用传统的装置使用高频高压发生器来实施，优选在电压为1-100kv下的电功率输出为1-20kw。放电通常通过将薄膜以优选1.0-500米/分钟的线速度通过放电室内介电托轮辊来完成。放电电极置于距移动薄膜表面0.1-10.0mm的位置。
采用本发明第一方面的底漆组合物涂装的基材的表面在这里称为第一面。没有用这种底漆组合物涂装的基材的另一面在这里称为第二面。
基材的第二面上可具有一种或多种其他聚合物层或涂料。
当在第二层上涂装有涂料时，所述涂料可以和基材第一层的底漆组合物相同或不同，优选不同。优选第二面的涂布与在制备薄膜时在用前述底漆涂布所述基材第一面的步骤的相同阶段，用此处描述的技术来实施。可使用这里所描述的方法对第二面上其它涂层的表面进行改性以提高与随后各层的附着力。
在一个实施方案中，在第二面上的其它涂层包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂的非连续层，如组分(ii)的描述，并可任另外含有交联剂，如组分(iii)中描述的任何一种。当第二面上的其它涂层中包含有交联剂时，交联剂的优选使用量最多可占其它涂层中的聚合物重量的25％，优选至少10％。所述其它涂层还可包含任何如上所述的在聚合物薄膜生产过程中常用的添加剂。具体地讲，所述其它涂层可以包含颗粒填料，如小颗粒的二氧化硅。优选如果使用填料时，其存在量不超过聚合物材料重量的50％，优选为大约5％至15％重量，尤其为大约10％重量，颗粒的大小应小于0.5μm，优选小于0.3μm，最优为0.005-0.2μm。在第二面上的其它涂层为不连续层，这可通过涂装一层小于0.1mg/dm2的涂层来制造。所述不连续其它涂层的厚度优选为所述基材层的大约0.004％至大约10％。优选所述不连续其它涂层的厚度至少为0.01μm并小于1.0μm，优选小于0.1μm。
在第二面上的不连续其它涂层尤其被用做“润滑涂层”以提高薄膜的操作特性，如windability。当基材第二面的其它涂层主要用于需要将基材或外罩层从多层基材的底漆上除去的情况时，所述其它涂层包含除对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚多酯外的聚合物。当基材第二面的其它涂层主要用于需要将基材或外罩层从多层基材的底漆上除去的情况时，所述其它涂层包含PET或PEN聚酯。
作为丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂的不连续层的一种可选择方案，所述第二面可具有含硅酸钾的“润滑涂层”。硅酸钾涂料在美国专利5925428和5882798中有描述。通过引用结合在本文中来。
作为具有如不连续其它层的第二面的涂层的另一种可选择的方案，所基材的第二面还可具有一层或多层聚合物层，它们可以和基材层共挤出或用常用的技术层压在预先成型的基材层上。
在一个实施方案中，在所述基材的第二面上的其它聚合物层为热合性涂层。所述热合性涂层应在小于基材层的熔融温度的某一温度下软化，以便在该温度下热粘合。优选所热合性层应在低于所述基材层的聚合物材料的熔融温度的大约5-50℃，优选低于大约5-30℃，优选至少低于大约10℃的温度下开始软化，这样可在该温度下进行热粘合。可用任何本领域已知的任何合适的热合性层。例如，热合性层可以包含脂族二醇(如乙二醇)和环脂族二醇(如1，4-环己烷二甲醇)和一种或多种二羧酸(如对苯二甲酸)的共聚多酯，所述热合性层最好在所有的时间均基本为无定形的。优选环脂族二醇和脂族二醇的摩尔比率为10∶90-60∶40，优选为20∶80-40∶60，更优选为30∶70-35∶65。这类聚合物的一个商品例子为PETGTM6763(Eastman)，它包含了对苯二甲酸，大约33％的1，4-环己烷二甲醇和大约67％的乙二醇的共聚多酯。
在另一个实施方案中，基材的第二面的其它聚合物层可包含有本领域已知的粘合剂层(邻近基材层)和可剥离层(邻近粘合剂层)。
本发明第二方面的涂有底漆的基材层可形成防污复合薄膜的基础层，所述复合薄膜在涂有底漆的基材层的带底漆表面上具有含光催化剂的防污层。所述复合薄膜在基材和防污层之间显示出具有提高的附着力，优选同时也表现了改善的耐候性。
所述防污层为复合薄膜的活性层，可包含例如光催化氧化物(如二氧化钛)和二氧化硅或硅树脂(如EP-A-0903389中所描述的那些)。所述防污层通过阳光或紫外线活化。相信在活性层中存在的光催化剂在暴露在紫外线或阳光下时产生自由基，随后所述自由基攻击并催化那些沉积在薄膜表面的物质。产生的分解产物可被清除，例如当复合薄膜层压在如车窗或车镜的外表面时，这些分解产物通过雨水的冲洗可除去而不会有残留。所述复合薄膜可因此被用做自清洁性的保护层。
所述复合薄膜还可用在需要防止在表面，例如车窗或车镜形成水滴或雾化的情况。阳光和紫外线的作用赋予薄膜表面亲水性，减小表面和水滴之间的接触角，这样水滴在表面上均匀分布，由此提高了能见度，并且这种作用在暴露在雨中或水蒸汽中仍然得以保持。
所述复合薄膜在涂有底漆的基材层和防污层之间还可包含一种或多种其它层。这些其它层可含有聚硅氧烷衍生物，例如聚甲基倍半硅氧烷(silsesquioxane)衍生物(尤其是那些含有活性硅烷醇末端基团的物质)。这些其它层提高了涂有底漆的基材和防污层之间的相容性，因此也提高了附着力。当然所述底漆层对这些含有聚硅氧烷的层必须具有良好的附着力。
所述防污层的厚度一般为大约0.05至大约10μm，优选大约0.1μm至大约1.5μm。所述其它层(如果存在)的厚度一般为大约0.05至大约10μm，优选大约0.1至大约1.5μm。
所述复合薄膜可以用做建筑物和汽车以及其他人造结构的外层或保护层，并且可以施用在包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、织物和纸张的基材上。所述膜可应用在包括建筑物、内部和外部的砖、窗和镜(内部和外部)、特别是汽车的窗和镜、路障和标识、太阳能电池、公告板和招贴等。所述复合薄膜特别可用作透明薄膜层压在玻璃基材上，例如汽车的车窗或翼镜。所述复合薄膜的其他应用包括用在消毒空气过滤器、汽车废气过滤器以及自清洁砖的制造中。所述复合薄膜可以作为生产过程的一道工序施加在制品的表面上，或可施加在已经存在的制品上。
所述复合薄膜可通过如下步骤制备：提供基材层，在其一个表面上形成如上所述的聚合物底漆层，任选在所述涂有底漆的基材的第二表面上形成其它的聚合物层，在所述底漆层上形成防污层。
本发明第二方面的涂有底漆的基材还可用作例如可成象复印薄膜，或可喷墨打印薄膜，或用于生产镀金属薄膜、绘图薄膜(draftingfilm)、相片和磁卡。
在用于可成象复印薄膜时，按照本领域已知的常规技术，所述薄膜的涂有底漆的表面可通过静电复印技术，采用热熔(热熔性)静电复印油墨粉末或通过激光打印机在所述薄膜的涂有底漆的表面得到图象。镀金属薄膜可使用本领域常用的技术，如EP-0429179-A中的描述，在涂有底漆的基材上层压金属箔片或沉积金属层形成。绘图薄膜可使用本领域常用的技术，如EP-0429179-A中的描述，在涂有底漆的基材上施用一层漆层，如一种或多种聚乙烯醇和/或聚醋酸乙烯酯树脂得到。所述涂有底漆的基材还可涂上照相乳液(如光敏卤化银乳液，特别是传统的X射线乳液)来制造相片或生产磁卡的磁涂层。
下面的测试方法可用来测定所述聚合物薄膜的某些性质：
(i)根据ASTM D 1003-61，使用Hazegard System XL-211测量宽角光雾。
(ii)根据DIN 67530，使用Dr Lange的反射仪REF03(Dr得自Dr Bruno Lange，GmbH，Dusseldorf，Germany)测量膜表面的60°光泽度值。
(iii)以ASTM D313中所叙述的原理为基础，使用ColorgardSystem 2000，Model/45(由Pacific Scientific生产)测量L*，a*和b*坐标值(CIE(1976))和白度指数。
(iv)使用Wyko Optical Profiler测量0.9×1.2mm的区域，得到聚酯薄膜基材的外表面的粗糙度的均方根(Rq)。
(v)通过下面的方法测量粘合强度。在底漆层的表面上涂上一层溶剂聚硅氧烷中间层，将所得试样在120℃的烘箱中干燥4分钟，将一条4cm宽的粘带(SEWA带(Nichiban))牢牢地粘在所述表面，随后撕开，估算被剥离区域下的面积，并以百分比形式表示。100％表示没有涂层被剥离。
(vi)在以下条件中，在Atlas Ci65天候老化仪中测试聚酯薄膜的老化：用在340nm下0.50Wm2的自动辐照度，黑色表盘温度为63℃(理论最高温度，湿球凹陷处温度(wet bulb depression)为10℃，调理(conditioning)水温度30℃，天候老化循环＝102分钟光/18分钟水，测试时间＝总计1000小时。
(vii)用ASTM D882进行拉伸测试(最高拉伸强度(UTS)和伸长％)。
(viii)通过肉眼观察测试其脆性，并估计所测薄膜上的裂纹数量。
通过以下的实施例对本发明做进一步的说明。应当理解的是这些实施例仅仅用于说明的目的，而不限制上述的发明。在不偏离本发明的宗旨的情况下可以做出详细的改变。实施例
制备下面的涂料组合物。制剂A
实际体积(升) 固体物占制剂中的重量百分数(%重量)
组分(i) 9.78   3.912
组分(ii) 4.93   1.676
组分(iii) 2.99   0.598
硫酸铵 0.42   0.084
SYNPERONIC NP 10 0.055   0.011
水 31.83
采用常规的技术将所述组分混合，得到的分散液用去离子水加至50L。为此，在搅拌下往20L去离子水中加入组分(i)至(iii)以及SYNPERONIC NP10。往所得的分散液中加入11.83L去离子水。硫酸铵组分通常在使用前加入。
组分(i)为NEOCRYL BT70(Avecia)，包含丙烯酸乙酯(EA；37.5％摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；37.5％摩尔)，衣康酸(IA；10％摩尔)和对苯乙烯磺酸(SSA；15％摩尔)的共聚物的水分散液，固含量20%
组分(ii)为AC201(Rohm and Hass)，包括丙烯酸乙酯(EA；48％摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；48％摩尔)和甲基丙烯酰胺(MA；4％摩尔)的共聚物的水分散液，固含量46%。
组分(iii)为CYMEL350(Cytec Industries)，包含部分水解的六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛(90％甲氧基和10％羟甲基)的水分散液(调节pH为8.5至9)，固含量为10％。
硫酸铵为10％溶液的形式(调节pH至9)，作为交联剂的催化剂。
SYNPERONIC NP 10(Uniqema)为壬基苯酚乙氧基化表面活性剂(10％溶液)。制剂B
实际体积(升) 固体物占制剂中的重量百分数(%重量)
组分(i) 9.78   3.912
组分(ii) 4.93   1.676
组分(iii) 2.99   0.598
硫酸铵 0.42   0.084
SYNPERONIC NP 10 0.055   0.011
水 31.83
组分(i)和(ii)和制剂A相同。组分(iii)为CYMEL 300(CytecIndustries)，包含六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛的水分散液，固含量为10％。制剂C
实际体积(升) 固体物占制剂中的重量百分数(%重量)
组分(i) 9.78   3.912
组分(ii) 4.93   1.676
组分(iii) 2.99   0.598
硫酸铵 0.42   0.084
SYNPERONIC NP 10 0.055   0.011
水 31.83
组分(i)和(ii)和制剂A相同。组分(iii)为MYCOAT723(Mitsu，Cytec)，包含甲氧基甲基三聚氰胺甲醛(＞90％甲氧基和＜10％羟甲基)的水分散液(调节pH为8.5至9)，固含量为10％。制剂D
实际体积(升) 固体物占制剂中的重量百分数(%重量)
组分(i) 9.78   3.912
组分(ii) 4.93   1.676
组分(iii) 2.99   0.598
硫酸铵 0.42   0.084
SYNPERONIC NP 10 0.055   0.011
水 31.83
组分(i)和(ii)和制剂A相同。组分(iii)为EPOCROSTMK-2030E(Nippon Shokubai Co.Ltd.)，包含38.8％的噁唑啉功能性共聚物(CAS登记号为137496-92-5)的含水乳液。制剂E
实际体积(升) 固体物占制剂中的重量百分数(％重量)
组分(i)  5.16   2.064
组分(ii)  2.58   2.064
组分(iii)  2.065   0.413
硫酸铵  0.29   0.058
SYNPERONIC NP 10  0.15   0.030
水  39.76
组分(i)和制剂A相同。组分(iii)和制剂B相同。组分(ii)为SAIVINOLTM(Saiden Chemical Industry Company，级别为X-599-237E-1，X-599-237E-2，X-599-237E-3，和X-599-237E-4)。带涂层的薄膜的实施例1和2
将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(占组合物重量的84％)，对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯(占组合物重量的12％)和紫外光吸收剂(TinuvinTM1577FF；占组合物重量的4％)熔融挤出，浇铸在一个冷却的转鼓上，并沿挤出方向拉伸至初始长度的约3倍。将冷却后的经过拉伸的薄膜的一面涂上制剂A，湿涂层厚度为4μm。将所述带涂层的薄膜通过一个温度为120℃的拉幅机烘箱，在其中将所述薄膜干燥并横向拉伸至初始尺寸的约3倍。将所述经过双轴拉伸的带涂层的薄膜用常规的方法在大约230℃(实施例1)和大约210℃(实施例2)下热固化。最后的薄膜厚度为50μm。带涂层的薄膜的实施例3和4
使用制剂B进行实施例1和2的步骤。带涂层的薄膜的实施例5和6
使用制剂C进行实施例1和2的步骤。带涂层的薄膜的实施例7
使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(占组合物重量的88％)，对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯(占组合物重量的8％)和紫外光吸收剂(TinuvinTM1577FF；占组合物重量的4％)的聚合物组合物进行实施例1的步骤。带涂层的薄膜的实施例8
按照实施例1的方法，将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和TinuvinTM1577FF(占组合物重量的2.3％)和包含对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(82∶18)的共聚多酯的组合物共挤出并加工。带涂层的薄膜的实施例9
采用实施例1的步骤，不同之处在于所述薄膜还在相反一面涂布了下面的水分散液。
实际体积(l) 固体物占制剂中的重量百分数(%重量)
组分(a) 1.4  0.476
硝酸铵 0.01  0.004
SYNPERONIC NP 10 0.225  0.045
水 48.3  -
采用传统技术将各组分混合，得到的分散液用蒸馏水加至50升。
组分(a)包括AC201(Rohm and Haas)，用蒸馏水稀释形成丙烯酸乙酯(EA；48％摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(MMA；48％摩尔)和甲基丙烯酰胺(MA；4％摩尔)的共聚物的水分散液，固含量17％。硝酸铵为20％的水溶液。在薄膜反面的涂层为不连续的涂层。测试方法：
采用此处描述的方法对实施例1-9的带涂层的薄膜进行评价，得到的数据见表1。表1显示了所述薄膜在老化前后的性质。
测试数据表明本发明的薄膜具有良好的附着力和低的雾度。具体地讲，所述薄膜的雾度和脆性在老化过程中没有明显变差。另外，所述薄膜的附着力特性仅仅在SWOM老化700小时后才开始有明显的下降。
表1
薄膜实施例 薄膜结构 热固化温度︵℃︶ 雾度︵％︶   拉伸试验(TD)   拉伸试验(MD) 附着力 700  的小 雾时 度老 ︵化 ％后 ︶     老化后的附着力     老化后的薄膜脆性
伸长％ 最 强大 度撕 ％裂 伸长％ 最 强大 度撕 ％裂     198小时     440小时     700小时     198小时     440小时    700小时
  1   单层   230   1.4     160    15.1     238     10.9     1     3.1     1     1     2     1     1     1
  2   单层   210   2.4     124    23.4     159     20.3     1     2.9     1     1     3     1     1     1
  3   单层   230   1.4     151    14.8     204     11.5     1     4.4     1     1     3     1     1     1
  4   单层   210   1.9     131    24.4     152     20.8     1     3.9     1     1     2     1     1     1
  5   单层   230   1 3     146    14.5     203     11.5     1     2.9     1     1     2     1     1     1
  6   单层   210   2.3     126    24.8     155     21.1     1     4.2     1     1     2     1     1     1
  7   单层   230   0.6     147    19.5     190     13.4     1     1.8     1     1     2     1     1     1
8   AB共挤出 228 0.5 141 16.1 145 15.7 1 1 1
附着力                            脆性1级＝100％                        1级＝薄膜完整，没有裂纹2级＝50-99％附着力                2级＝薄膜有裂纹(即薄膜发脆)3级＝＜50％附着力

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(i)含以下组分的共聚物：(a)35-40％摩尔的丙烯酸烷基酯，(b)35-40％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％摩尔的包含游离羧基的共聚单体和(d)15-20％摩尔的芳族磺酸和/或其盐；
(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂；和
(iii)交联剂。
2.权利要求1的组合物，其中组分(i)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.1至大约15％；组分(ii)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.1至大约10％；并且组分(iii)的存在量占所述组合物总固体物重量的大约0.01至大约3％。
3.权利要求1的组合物，其中组分(i)包含摩尔比例为35/35/15/15的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或它的盐。
4.权利要求1的组合物，其中组分(i)包含摩尔比例为37.5/37.5/10/15的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或它的盐。
5.权利要求1的组合物，其中组分(ii)为包含丙烯酸烷基酯单体单元和甲基丙烯酸烷基酯单体单元的共聚物。
6.权利要求5的组合物，其中组分(ii)为包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
7.权利要求6的组合物，其中组分(ii)为包含大约35至60％摩尔的丙烯酸乙酯，大约30至55％摩尔的甲基丙烯酸甲酯和大约2至大约20％摩尔的甲基丙烯酰胺的共聚物。
8.权利要求1的组合物，其中组分(iii)包含三聚氰胺甲醛，其中所述三聚氰胺甲醛任选被烷氧基化。
9.一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包含一层和多层聚合材料的基材和底漆层，其中所述底漆层为包含以下组分的组合物：
(i)含以下组分的共聚物：(a)35-40％摩尔的丙烯酸烷基酯，(b)35-40％的甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15%摩尔的包含游离羧基的共聚单体和(d)15-20％摩尔的芳族磺酸和/或其盐；
(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂；和
(iii)交联剂。
10.权利要求9的薄膜，其中所述基材包含一层聚合物材料。
11.权利要求9的薄膜，其中所述基材包含两层聚合物材料。
12.权利要求9的薄膜，其中所述聚合物材料层或每一层聚合物材料层包含聚酯。
13.权利要求9的薄膜，其中所述聚合物材料层或每一层聚合物材料层包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸和间苯二甲酸和一种或多种选自脂族和环脂族二醇的共聚多酯的聚酯。
14.权利要求13的薄膜，其中所述共聚多酯为包含15-20％摩尔的间苯二甲酸乙二醇酯和85-80％的对苯二甲酸乙二醇酯的间苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯的共聚多酯。
15.权利要求9的薄膜，其中所述基材还包含紫外光吸收剂，其中所述紫外光吸收剂可以存在于所述基材的该层聚合物材料层或任一层聚合物材料层或每一层聚合物材料层中。
16.权利要求9的薄膜，所述薄膜在基材的表面不与底漆层相邻处还包含一层其它层，其中所述其它层包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂的非连续层，还任选包含最高量为25％的交联剂，基于所述其它涂层中的聚合物的重量计算。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161851A (zh) * 2010-02-10 2011-08-24 埃纳薄膜两合股份公司 涂层、其施用方法及其用途
CN102977709A (zh) * 2012-11-16 2013-03-20 苏州嘉乐威企业发展有限公司 一种适用于pvdf面漆的丙烯酸底漆及其制备方法
CN111019313A (zh) * 2019-12-05 2020-04-17 江门市江海区新雄利塑料科技有限公司 一种耐腐蚀的工程塑料及其制备方法
CN111465663A (zh) * 2017-12-15 2020-07-28 Ppg工业俄亥俄公司 鎓盐催化的含聚噁唑啉的组合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797329B2 (en) * 2002-01-03 2004-09-28 Baker Hughes Incorporated Antifoulant dispersant and method
KR100979369B1 (ko) * 2002-03-15 2010-08-31 키모토 컴파니 리미티드 투명 하드코오트 필름 투명 도전성 하드코오트 필름 및 이필름을 사용한 터치판넬과 이 터치판넬을 사용한액정표시장치
DE10213294B4 (de) * 2002-03-25 2015-05-13 Osram Gmbh Verwendung eines UV-beständigen Polymers in der Optoelektronik sowie im Außenanwendungsbereich, UV-beständiges Polymer sowie optisches Bauelement
DE10224895A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-18 Roehm Gmbh Selbstreinigender Kunststoffkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2005007640A (ja) * 2003-06-17 2005-01-13 Konica Minolta Photo Imaging Inc 多孔質媒体の製造方法
JP5003148B2 (ja) * 2006-12-27 2012-08-15 凸版印刷株式会社 封止フィルム及び表示装置
CN101688094A (zh) * 2007-05-17 2010-03-31 约翰逊迪瓦西公司 表面涂层系统以及方法
WO2009076722A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 The University Of Melbourne Method of protecting a surface from biological fouling
DE102011007974A1 (de) * 2011-01-04 2012-07-05 Thomas Moog Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folienbahn und Verwendung derselben
EP2714820A4 (en) 2011-05-25 2014-11-05 Diversey Inc SURFACE COATING SYSTEM AND METHOD OF USE OF THE SURFACE COATING SYSTEM
US10166295B2 (en) 2011-06-02 2019-01-01 Opko Biologics Ltd. Pegylated OXM variants
FR3042437B1 (fr) * 2015-10-16 2018-02-09 Toray Film Europe Film composite polyester/primaire/metal perfectionne cohesif et impermeable aux gaz, son procede de fabrication et le primaire mis en oeuvre dans ce procede
CN111836868B (zh) * 2017-11-17 2023-09-01 英默里斯美国公司 热封涂层
GB202004676D0 (en) * 2020-03-31 2020-05-13 Dupont Teijin Films Us Lp Composite polymeric film

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1035831B (it) * 1974-06-03 1979-10-20 Ford Motor Co Perfezionamento nel procedimento di produzione di dispersioni acquose di vernici e prodotto ottenuto utile in particolare per la applicazione a spruzzo
JPS5379930A (en) * 1976-12-23 1978-07-14 Sekisui Chem Co Ltd Pressure-sensitive adhesive composition
JPS55115463A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition for room temp erature. hardenable coating
EP0035614B2 (en) * 1980-03-12 1988-01-07 Imperial Chemical Industries Plc Improvements in photographic film materials and processes for their production
GB8925095D0 (en) * 1989-11-07 1989-12-28 Ici Plc Polymeric film
US5096784A (en) * 1989-12-20 1992-03-17 Hoechst Celanese Corporation Polyester film with nodule surface
JPH07268302A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Nippon Shokubai Co Ltd 感圧性接着剤組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161851A (zh) * 2010-02-10 2011-08-24 埃纳薄膜两合股份公司 涂层、其施用方法及其用途
CN102977709A (zh) * 2012-11-16 2013-03-20 苏州嘉乐威企业发展有限公司 一种适用于pvdf面漆的丙烯酸底漆及其制备方法
CN111465663A (zh) * 2017-12-15 2020-07-28 Ppg工业俄亥俄公司 鎓盐催化的含聚噁唑啉的组合物
CN111019313A (zh) * 2019-12-05 2020-04-17 江门市江海区新雄利塑料科技有限公司 一种耐腐蚀的工程塑料及其制备方法

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