CN1426442A

CN1426442A - 粉末涂料组合物

Info

Publication number: CN1426442A
Application number: CN01807729A
Authority: CN
Inventors: M·P·卡雷; G·D·克拉佩尔; K·J·基特勒
Original assignee: International Coatings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: AU780562B2; WO2001059018A1; CZ20022704A3; GB2376021B; GB0220336D0; PL356348A1; EP1263897A1; GB2376021A; ZA200206301B; SK11422002A3; BR0108139A; NO20023731D0; AU3203701A; GB0002845D0; US6921559B2; NZ521190A; MXPA02007663A; TW538106B; NO20023731L; KR20030025904A

Abstract

一种包含第一和第二组分粉末涂料组合物的混合物的粉末涂料组合物，所述组合物在摩擦电参考序列中分离，优选较远地分离，这表示当带电时所述粉末涂料组合物可彼此分辨的程度。所述混合的粉末涂料组合物特别适合于涂布具有凹穴部位的制品。给出了用于测定独立组分组合物在摩擦电参考序列中分离的定量算法，并给出优选的最低程度的分离条件。

Description

粉末涂料组合物

本发明涉及粉末涂料组合物，以及它们在涂布基材，特别是具有复杂形状的基材，具体指具有凹穴部位的制品的用途。

粉末涂料组合物通常包含形成固体薄膜的树脂基料，通常还含有一种或多种着色剂如颜料，任选还含有一种或多种性能添加剂。这些添加剂通常为热固性的，掺合有例如成膜聚合物及其相应的固化剂(所述固化剂本身可能是另一种成膜聚合物)，但原则上也可代之使用热塑性体系(例如，基于聚酰胺的热塑性体系)。粉末涂料组合物的制备过程通常是：将各种成分(包括着色剂和性能添加剂)在例如挤出机中、在高于成膜聚合物的软化点但低于将发生显著预反应的温度的某一温度下进行紧密混合。挤出物通常被辊压成平片并通过例如研磨粉碎成所要求的粒度。其他均化方法也在考虑之列，这些方法包括非基于挤出机的方法，例如涉及利用超临界流体，特别是二氧化碳进行混合的方法。

粉末涂料组合物通常由静电喷涂方法施涂，喷涂过程中粉末涂料颗粒由喷枪充以静电，同时将基材(通常为金属)接地。粉末涂料颗粒的带电通常是通过其与离子化空气(电晕带电)的相互作用或通过摩擦(摩擦静电或“摩擦”带电)来实现的。带电的颗粒在空气中移向基材，它们在所述基材上的最终沉积特别受喷枪和工件之间所产生的电场线的影响。这种方法的一个缺点是在涂布具有复杂形状的制品，特别是具有凹穴部位的制品时，由于电场线进入凹穴区域受到限制(法拉第笼蔽效应)，因而涂布较为困难。在电晕带电方法中产生较强的电场的情况下更是如此。法拉第笼蔽效应在摩擦静电带电方法中较不明显，但那些方法具有其它的缺点。

作为静电喷涂方法的替代方法，粉末涂料组合物可通过流化床方法施涂，其中将基材工件预加热(一般加热至200℃-400℃)并伸入到粉末涂料组合物的流化床中。与所述工件的预加热表面接触的粉末颗粒发生熔融并粘附在其上面。在热固性粉末涂料组合物的情况下，所述经过初始涂布的工件可经受进一步的加热以完成所施加涂层的固化。在热塑性粉末涂料组合物的情况下这种后加热步骤是不必要的。

流化床方法消除了法拉第笼蔽效应，由此使得可以涂布基材工件上凹穴部位，并且在其它发面也具有吸引力，但其具有众所周知的缺点是所施涂的涂层明显薄于那些通过静电涂布方法得到的涂层。

另一种用于粉末涂料组合物的可替代的施涂技术是所谓的静电流化床方法，其中流化空气由位于流化室中或更通常在位于多孔空气分布膜下方的充气室中的带电电极离子化。离子化的空气使粉末颗粒带电，这样由于带相同电荷的颗粒的静电排斥作用的结果，使得整体向下运动。结果是在流化床表面上形成了带电粉末颗粒云。将所述基材工件(接地)引入到所述云中，由此粉末颗粒由于静电吸引而沉积在基材的表面上。不需要对基材工件进行预加热。

静电流化床方法特别适合于涂布小的制品，这是由于随着制品远离带电床表面，粉末颗粒的沉积速率变小。还有，在传统的流化床方法的情况下，粉末被限制在机壳中，不必要提供用于回收和重新掺混那些没有沉积在基材上的喷逸粉末的装置。但是，在电晕带电静电方法的情况下，在带电电极和基材工件之间存在强电场，结果法拉第笼蔽效应具有一定程度的影响，导致了粉末颗粒在基材的凹穴区域中沉积不良。

WO 99/30838提出一种包括以下步骤的方法：建立粉末涂料组合物的流化床；将基材全部或部分伸入到所述流化床中；在伸入阶段的至少一段时间在基材上施加电压，由此粉末涂料组合物颗粒基本单独通过摩擦带电并粘附在所述基材上；从所述流化床上取出基材并在所述基材上面的至少一部分形成粘附颗粒的连续涂层。

与其中大部分电场在带电电极和基材工件之间产生的方法比较，WO 99/30838的在流化床中没有离子化或电晕效应的方法提供了获得由于法拉第笼蔽效应而无法进入的基材区域的良好涂层的可能性。

本发明提供了一种粉末涂料组合物，所述组合物包括第一和第二组分组合物的混合物，所述混合物在此处定义的摩擦电序列中发生分离(优选很好分离)，这种分离取决于所述组分组合物在标准测试条件下所获得的负电荷或正电荷的程度。

本发明的掺混组合物的应用提供了实现改善对基材涂层的法拉第笼蔽穿透的可能性，结果具有凹穴区域或其它由于法拉第笼蔽效应而难于进入的部位(如微波炉的内部角落区域)的基材具有更均匀的涂层。具体地讲，本发明使得可以在这种区域上获得所需的最低程度的涂层厚度，而不必施涂比基材上其它更容易进入区域多量的材料。大量节省粉末涂层材料是可能的。

本发明还提供了本发明的粉末涂料组合物在涂布具有凹穴部位的制品中的用途，其中所述制品可为例如电冰箱或微波炉的内部、合金轮和建筑用挤出件或散热器的翅片。

本发明还提供了在基材上形成涂层的方法，其中通过粉末涂装方法、优选电晕施涂方法将本发明的组合物施涂到所述基材上，结果所述组合物颗粒粘附在所述基材上并使所述颗粒形成连续的涂层。

所述基材最好是具有凹穴部位而经受法拉第笼蔽效应的制品，对于具有多个表面的制品，最小与最大涂层厚度的比最好为至少40％、优选至少50％。

优选在摩擦电序列中单独的组分组合物间的分离由定量算法确定，并且选择所述组分组合物使得满足以下将解释的最低程度的分离条件的要求。

在一种方法中，包括两种粉末涂料组合物的混合物通过摩擦静电带电，其中发现一种粉末涂料组合物带正电，而另一种则带负电，从而使得可以通过将各种带电的混合物朝向两块带相反电荷的板而发生分离。发现当朝向带相反电荷的板时，一些带电的混合物比其它混合物的分离程度更高。

所发现的粉末涂料组合物的带电混合物中一种粉末涂料组合物带正电，而另一种带负电的事实提供了建立粉末涂料组合物的摩擦电序列的基础。在所得的摩擦电序列中，所述粉末涂料组合物的相对位置为：在与位于紧挨其上的位置的粉末涂料组合物的带电混合物中的各种粉末涂料组合物带负电荷，而在与位于紧挨其下的位置的粉末涂料组合物的带电混合物中的各种粉末涂料组合物带正电荷。

一些带电混合物比其它混合物分离的程度大的事实使得可预期在摩擦电序列中占据较远分离位置的两种粉末涂料组合物彼此之间的分离程度比在摩擦电序列中占据临近位置的两种粉末涂料组合物的大。

就本发明而言，建立摩擦电序列的方法可包括以下步骤：

(i)选择包括在所述摩擦电序列中的各种粉末涂料组合物，

(ii)选择首要的两种粉末涂料组合物，

(iii)将所选择的两种粉末涂料组合物按基本等量混合，

(iv)通过摩擦静电作用使粉末涂料组合物的混合物经摩擦静电带电，以建立稳定的摩擦静电电荷状态，

(v)将所述经摩擦静电带电的混合物朝向两块彼此带相反电极的带电板间，

(vi)确定两种粉末中哪一种粘附抗带正电板上，

(vii)由于这两种粉末涂料组合物在摩擦电序列中所处的位置，使得粘附在带正电板上的粉末涂料组合物正好处于粘附在带负电板上的粉末涂料组合物之下，

(viii)重复步骤(ii)至(vii)，直到所述粉末涂料组合物已检验为成对存在，并位于摩擦电序列的区域中。

上述步骤(iv)和(v)可合并为将由流化床料斗供应的混合的粉末涂料组合物通过粉末施涂喷枪进行喷射。

在一个保持上述步骤(iv)和(v)的分离的优选方法中，步骤(iv)包括将所述混合物流化，并使其带上稳定性能的摩擦静电电荷。

在一个保持上述步骤(iv)和(v)的分离的作为选择的方法中，步骤(iv)包括将两种粉末置于玻璃广口瓶中，摇动所述玻璃广口瓶一段固定的时间，例如大约2分钟，然后为30秒的弛豫时间。

当上述方法在各种着色粉末涂料组合物中实施时，可目视鉴定所述粉末涂料组合物。当然可包括黑色粉末涂料组合物和白色粉末涂料组合物。

适当的建立摩擦电序列的粉末涂料组合物的种类为七种，多于七种提供了更全面的摩擦电序列。用于摩擦电序列的粉末涂料组合物的最低种类为大约五种。在序列中可包括特别的材料以指示参考位置，虽然这种材料不是必须包括在粉末涂料组合物中。适合的参考材料为在摩擦电序列中占据最低可能位置的PTFE(聚四氟乙烯)和在摩擦电序列中占据最高可能位置的聚酰胺。

所述摩擦电序列应包括至少一对粉末涂料组合物，当该组合物经受上述混合、带电和分离程序时，在带电板之间发生分离，至基本所有的一种粉末粘附在正电板和基本所有的另一种粉末粘附到负电板的程度。完全满足用于粉末涂料组合物要求的这样的两种粉末涂料组合物在摩擦电作用下很好地分离。同样，应存在这样的粉末涂料组合物，当使其经受上述混合、带电和分离程序时，在带电板之间几乎没有或根本没有发生分离。构成混合物的几乎不或根本不分离的粉末涂料组合物不能满足在摩擦电作用下很好地分离的粉末涂料组合物的要求。

在使两种不同颜色的粉末涂料组合物经受上述混合、带电和分离程序时，这两种粉末涂料组合物完全符合在摩擦电作用下很好地分离的粉末涂料组合物的要求的情况下，结果是粘附在正电板上的粉末涂料组合物的颜色基本为一种粉末涂料组合物的同一种颜色，粘附在负电板上的粉末涂料组合物的颜色基本为与另一种粉末涂料组合物相同的颜色。通过对在正电板和负电板上的粉末涂料组合物的颜色与它们在混合前粉末涂料组合物的各自的颜色进行目视检验，可对两种不同的着色粉末的摩擦电性能进行主观定量评估。

两种不同着色的粉末的摩擦电性能的客观定量评估在高精度标准色分光光度计的辅助下完成，所述分光光度计能够根据用于评估各种着色样品之间的差异的CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆体系进行操作。CIE为国际照明委员会的缩写。

适合的分光光度计为由Datacolor International生产的SpectraflashSF600 PLUS CT。

CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆体系为用于定义三维坐标体系中的颜色的标准，在直角坐标中，a^*为x-坐标变量，b^*为y-坐标变量和为L^*为z-坐标变量。a^*和b^*的范围均为-100至100，L^*的范围为0至100。以下的参考坐标包括在CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆体系中：

绿色：a^*＝-100，b^*＝0，L^*＝50

红色：a^*＝100，b^*＝0，L^*＝50

蓝色：a^*＝0，b^*＝-100，L^*＝50

黄色：a^*＝0，b^*＝100，L^*＝50

白色：a^*＝0，b^*＝0，L^*＝100

黑色：a^*＝0，b^*＝0，L^*＝0

按照CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆体系操作的颜色分光光度计能够表达出两种颜料的颜色分离，记为ΔE，其中ΔE＝(ΔL^*2+Δa^*2+Δb^*2)^0.5，其中ΔL^*、Δa^*和Δb^*分别在z、x和y轴上测定。

基础静电学使得可以通过将带相反电荷的颗粒朝向带相反电荷的板而将它们分离。带负电的颗粒收集在正电板上，反之亦然。条件是在这两类颗粒中存在一些可辨别的差异，这样该方法通过使用不同着色的颗粒可定量评价在混合物中的两类颗粒的分离程度。

使用整体测量建立的用于描述粉末涂料的带电行为的方法在评估粉末的电性能中较为粗糙。例如，考虑以下两种情况：情况A 情况B两种颗粒带电+3 两种颗粒带电+8两种颗粒带电-2 两种颗粒带电-7总的整体电荷＝+2 总的整体电荷＝+2

根据所建立的方法的整体电荷测量将无法分辨出这两种情况。迄今为止我们了解到还没有用于定量粉末涂料组合物中的电荷分布的商业设备，因此必须建立一种测量电荷行为的间接方法，并且本发明通过使用参数τ(以下将进行解释)而得到了这种方法。在情况A中的电荷分离程度明显小于情况B中的程度，现已发现τ的使用使得可以选择情况B而非A作为能够显示出更高分离的混合物。

当两种着色的粉末涂料组合物之间具有明显的ΔE时，最容易实现定量评估。首先测定各种纯粉末涂料组合物之间的ΔE值(纯)。随后将两种粉末涂料组合物等重量比混合，使其通过摩擦静电带电，将带电的混合物通过粉末输送喷枪喷射在两块带相反电荷的板上，结果根据两种粉末涂料组合物所带的相应电荷，这两种粉末涂料组合物发生一定程度的分离，粘附在所述两块带电板上。优选所述摩擦静电带电包括将所述混合物流化，并使其带上稳定性能的摩擦静电电荷。经过适当的处理(例如烘烤)后，使得所述粉末涂料组合物固定在两块板上，测定在两块板上的粉末涂料组合物的ΔE值(混合物)。

根据本发明建立了参数τ作为在使用参数ΔE评估两种不同颜色粉末的摩擦电性能中的实用工具。参数τ定义为τ＝ΔE值(混合物)/ΔE值(纯)。ΔE值(纯)是指两种纯粉末之间的ΔE值。ΔE值(混合物)的测定包括：将两种粉末以大约相等重量比混合，通过摩擦静电作用、优选通过流化方法使所得的混合物带电以建立稳定的摩擦静电带电状态，并通过将所述混合物通过没有施加电压的粉末输送喷枪喷射在两块带相反电荷的板上，ΔE值(混合物)为分布在带相反电荷的板上的“分离的”混合物之间的ΔE值。

发现颜色信息(color information)的使用使得可以对摩擦静电带电粉末颗粒的分离的程度进行定量评估，并且颜色测量的结果在选择高分离粉末混合物中具有实用的价值。

优选粉末涂料组合物由第一和第二组分粉末涂料组合物之间的摩擦电相互作用因子τ表征，该因子≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8，τ值由以下公式得到：

τ＝ΔE(组合物的混合物)/ΔE(纯组合物)式中ΔE＝(ΔL^*2+Δa^*2+Δb^*2)^1/2其中L^*、a^*和b^*分别为在CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆颜色定义体系中的z、y和x坐标变量。

ΔE(纯组合物)由颜色分光光度计测量来确定，ΔE(组合物的混合物)通过将两种组合物等重量比例混合，通过摩擦静电相互作用使所得的混合物带电，建立稳定的摩擦静电带电状态，将带电的混合物朝向两块带相反电荷的板，结果这两种组合物分离在所述两块板上，然后通过颜色分光光度计对施涂在两块板上的组合物进行测量而确定ΔE，其中将初始的纯组合物的一种或两种分别进行适当的染色，以提供它们之间增强的ΔE，从而有利于ΔE(纯组合物)和ΔE(组合物的混合物)的测定。

τ＝ΔE(混合物)/ΔE(纯)的比例来自于两种粉末的混合物。如果假设所述粉末涂料组合物在两块板间完全分离，则ΔE(混合物)与ΔE(纯)将相同，τ的比值为1，可能与两块板的主观目测检验的结果相同。而如果是另一种情况，所述粉末涂料组合物在两块板间没有发生分离时，则两块板将基本为相同的颜色，因此ΔE(混合物)基本为0，导致比值τ＝0，这可通过两块板的目视检验测定。当然，根据粘附于所述板的粉末涂料组合物间的ΔE(混合物)值，相应于纯粉末涂料组合物间的ΔE(纯)，τ的比值可为0至1间的任何值，包括0和1。

上述方法的一种变化形式是在两种着色粉末涂料组合物之间不存在明显的ΔE的情况，以及在两种白色粉末的情况下实施。所述变化包括往一种粉末中加入第一种着色剂，该着色剂适当地提供增强的ΔE，往另一种粉末涂料组合物中加入第二种着色剂，加入的着色剂不应影响所述粉末涂料组合物获得的相对改变。选择所述着色剂使得得到明显的ΔE，接着实施上述方法的剩余部分以得到两种粉末涂料组合物的混合物的ΔE。在加入着色剂后，必须相对于摩擦电序列检验各种染色的粉末涂料组合物，以确保加入的着色剂不至于改变所述粉末涂料组合物在摩擦电序列中的位置。

当将ΔE值用于计算τ时，认为得到的ΔE对于实践来说已足够精确，虽然使用ΔL^*、Δa^*和Δb^*可期望提供更精确的τ测定值。

发现ΔE值为2时已足够大来满足重现τ测量的结果。

在检验(如上所述)证实着色剂的加入不改变粉末涂料组合物的任一种在摩擦电序列中的位置后，还可使用着色剂测定两种白色粉末涂料组合物的摩擦电性能。

所需的着色剂的比例，即是获得ΔE≥2的比例通常≤0.4％重量、虽然通常更低的比例，即是大约0.1％也是足够的。

注意到τ值大于0.25时，与各种粉末穿透到凹穴中比较，得到增强的粉末涂料组合物的混合物对凹穴的穿透，优选τ值大于0.5、更优选大于0.6。更具体地讲，τ值可为≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8。

在ΔE没有太大差异的白色粉末涂料组合物或着色粉末涂料组合物的情况下，可通过往各种粉末涂料组合物中掺入少量的两种重金属化合物，并在混合和分离到两块带相反电荷板上后测量所述重金属化合物在粉末涂料组合物中的相对量而交替或另外地进行摩擦电性能的定量测量。可采用X-射线荧光光谱学或使用电子扫描显微镜的X-射线质量分析方法来进行所述测量。

在本发明的实施中，最好根据由摩擦电序列提供的信息选择第一和第二组分粉末涂料组合物以提供其中第一和第二组分粉末涂料组合物在摩擦电序列(正电方向或负电方向)中发生分离的粉末涂料组合物，优选所述第一和第二粉末涂料组合物在摩擦电序列中较远分离。

优选如上方法使用CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆体系评估的第一和第二组分粉末涂料组合物间的分离得到的τ大于0.5、优选大于0.6。

原则上对于给定的在摩擦电序列中的粉末涂料组合物的位置会受到许多变量的影响，这些变量包括：

(a)任何着色剂(颜料或染料)的性质和量；

(b)任何填料/增量剂的性质和量；

(c)任何后掺混添加剂的性质和量；

(d)通过如在我们的英国专利申请第0002844.9号或我们同时提交的国际专利申请参考IP/A24/5668中所描述和所要求保护的后掺混方法掺入的任何蜡的性质和量；或

(e)使用常规摩擦静电施涂中已知的摩擦增强添加剂，如氨基醇或叔胺或其它适合的预挤出添加剂来增强摩擦静电性能。

在本发明组合物中的第一和第二组分粉末涂料组合物的比例可为很宽的范围内，例如5∶95至95∶5或10∶90至90∶10，但通常为25∶75至75∶25，尤其是40∶60至60∶40，通常为50∶50。

各组分粉末涂料组合物的粒径分布可为0至150微米、通常最高可达120微米，平均粒径为15至75微米、优选至少20或25微米、最好不超过50微米、更优选20至45微米。虽然原则上本发明在整个粒径分布范围内都能提供益处，但是发现法拉第笼蔽穿透的益处在较细的粒径分布时较不明显。

各种组分组合物的粒径分布可相同或不同。

本发明的各组分粉末涂料组合物可包含单一含一种或多种成膜树脂的成膜粉末组分或者可包含两种或更多种该组分的混合物。

成膜树脂(聚合物)起到基料的作用，能够润湿颜料并提供颜料颗粒之间的内聚强度并能润湿或粘结到基材上，在施涂到基材上以后进行固化/烘烤过程中能熔融并流动形成均匀的涂膜。

本发明组合物的该或每种粉末涂料组分通常是热固性体系，虽然原则上也使用热塑性体系(基于例如聚酰胺)作为代替。

当使用热固性树脂时，固体聚合物基料体系通常包括热固性树脂用的固体固化剂；或者也可使用两种共反应的成膜热固性树脂。

本发明热固性粉末涂料组合物的该或每种组分的制备中使用的成膜聚合物可以是选自羧基官能的聚酯树脂、羟基官能的聚酯树脂、环氧树脂和官能丙烯酸树脂中的一种或多种。

所述组合物的粉末涂料组分可例如基于包含羧基官能的聚酯成膜树脂，再配合使用多环氧化物固化剂的固体聚合物基料体系。这种羧基官能的聚酯体系是目前应用最广的粉末涂料材料。该聚酯一般具有10-100的酸值，1,500-10,000的数均分子量Mn以及30℃-85℃，优选至少40℃的玻璃化转变温度Tg。多环氧化物例如可以是低分子量的环氧化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、如双酚A的对苯二甲酸二缩水甘油酯缩合的缩水甘油基醚或光稳定的环氧树脂。或者这种羧基官能的聚酯成膜树脂可与双(β-羟烷基酰胺)固化剂，例如四(2-羟乙基)己二酰胺配合使用。

或者，羟基官能的聚酯可与封闭型异氰酸酯官能的固化剂；或胺-甲醛缩合物，如蜜胺树脂、脲-甲醛树脂；或者二醇脲(ural)甲醛树脂，例如Cyanamid Company供应的材料“Powderlink 1174”；或六羟甲基蜜胺配合使用。用于羟基官能的聚酯的封闭型异氰酸酯固化剂可以如为内封闭型的，例如uretdione(脲二酮)型或者可以是己内酰胺封闭型，例如异佛尔酮二异氰酸酯。

作为另一种可能，环氧树脂可与胺官能的固化剂如双氰胺配合使用。可使用酚类材料，优选通过表氯醇与过量双酚A之间的反应形成的材料(即是通过双酚A与环氧树脂的加成反应制备的聚酚)代替胺官能的固化剂来配合用于环氧树脂。官能的丙烯酸树脂，例如羧基、羟基或环氧官能的树脂可与适当的固化剂配合使用。

也可使用成膜聚合物的混合物，例如羧基官能的聚酯可与羧基官能的丙烯酸树脂和固化剂如双(β-羟烷基酰胺)配合使用，所述固化剂起到固化两种聚合物的作用。作为另一种可能，在混合基料体系的情况下，羧基、羟基或环氧官能的丙烯酸树脂可与环氧树脂或聚酯树脂(羧基或羟基官能的聚酯树脂)配合使用。可对这样的树脂组合进行选择以实现共固化，例如羧基官能的丙烯酸树脂与环氧树脂共固化，或者羧基官能的聚酯树脂与缩水甘油基官能的丙烯酸树脂共固化。然而，更普遍的是将此种混合基料体系配制成能够用单一固化剂实现固化(例如，采用封闭型异氰酸酯来固化羟基官能丙烯酸树脂和羟基官能的聚酯)。另一种优选配方涉及对应于由两种聚合物基料的混合物构成的每种基料采用不同的固化剂(例如胺固化的环氧树脂与封闭型异氰酸酯固化的羟基官能的丙烯酸树脂配合使用)。

可提及的其他成膜聚合物包括官能氟聚合物、官能氟氯聚合物和官能氟代丙烯酸聚合物，它们当中每一种可以是羟基官能或者是羧基官能的聚合物，并可用作唯一的成膜聚合物，或者与一种或多种官能丙烯酸类、聚酯和/或环氧树脂组合使用，配合适合于这些官能聚合物的固化剂。

可提及的其他固化剂包括苯酚-可溶酚醛环氧树脂和甲酚-可溶酚醛环氧树脂；由肟封闭的异氰酸酯固化剂，例如丁酮肟封闭的异佛尔酮二异氰酸酯；由丙酮肟封闭的四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(tetramethylene xylene diisocyanate)；以及由丁酮肟封闭的DesmodurW(二环己基甲烷二异氰酸酯固化剂)；光稳定的环氧树脂，例如Monsanto供应的“Santolink LSE 120”；以及丙烯酸类多环氧化物，如Daicel供应的“EHPE-3150”。

用于本发明的粉末涂料组合物可不含外加的着色剂，但通常包含一种或多种这类添加剂(颜料或染料)。可使用的颜料的例子是无机颜料，例如二氧化钛、氧化铁红和氧化铁黄、铬颜料以及炭黑；还有有机颜料，例如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯二噁烷和喹吖啶酮系颜料、瓮染料颜料以及酸、碱和媒染染料的色淀。染料可代替或与颜料配合使用。

本发明的组合物还可包括一种或多种增量剂或填料，这些物质尤其可用来增强不透明度，同时极大地降低成本，或者更概括地说作为稀释剂。

可提及的本发明的粉末涂料组合物的颜料/填料/增量剂的总含量范围如下(不考虑后掺混添加剂)：

0％-55％重量，

0％-50％重量，

10％-50％重量，

0％-45％重量，以及

25％-45％重量的颜料/填料/增量剂总含量，颜料含有通常小于或等于组合物总重量(不考虑后掺混添加剂)的40％，到可适当地使用最高可达45％或甚至50％重量。一般使用25-30％的颜料含量，尽管在深色情况下，采用小于10％重量的颜料便可达到不透明。

本发明的组合物还可包括一种或多种性能添加剂，例如流动促进剂、增塑剂、防紫外降解的稳定剂、消泡剂(例如苯偶姻)，或者可使用两种或更多种这些添加剂。可提及的本发明的粉末涂料组合物的性能添加剂的总含量如下(不考虑后掺混添加剂)：

0％-5％重量，

0％-3％重量，以及

1％-2％重量。

通常上述着色剂、填料/增量剂和性能添加剂不采用后掺混方法掺合，而是在挤出或其他均化加工之前和/或期间掺合。

在将所述粉末涂料组合物施涂到基材上以后，获得的附着颗粒转化为连续涂层(包括，恰当的话，施涂组合物的固化)的过程可通过热处理和/或辐射能，特别是红外、紫外或电子束辐照来实现。

粉末在基材上的固化通常通过加热(烘烤方法)来实现；粉末颗粒熔融并流动，最后形成涂膜。固化时间和温度与所使用的组合物配方彼此关联，一般的范围温度如下：

温度/℃ 时间

280-100^* 10秒-40分钟

250-150 15秒-30分钟

220-160 5分钟-20分钟

^*对某些树脂，尤其是某些环氧树脂可采取低至90℃的温度。

本发明适合于宽范围的施加的涂膜厚度，一般从薄涂膜例如30微米或更薄，至最高可达50、100、150或200微米的涂膜。一般最薄的膜厚是5微米。

可通过例如以下方法来实施各组分组合物的混合：

(a)用滚筒将所述组合物一起制成碎屑，接着进行所得混合碎屑的共研磨(co-milling)；或

(b)将各种组合物分别研磨，然后将所得的粉末在“滚筒”或其它适合的混合设备中掺混。

在(a)的情况下，为了将各组合物置于摩擦电序列中和/或为了测定前面定义的τ，由各种碎屑分别制备经过研磨的粉末，并测定各种单独粉末的ΔE，以及测定两种粉末以相同比例，按(a)混合两种不同碎屑的方法得到的混合物的ΔE。

各种添加剂可通过后掺混的方式掺入到一种或各种所述组分粉末涂料组合物中。术语“后掺混”是指该或各种添加剂在挤出或其他均化加工之后掺入。由此例如氧化铝或二氧化硅可通过后掺混掺入。或者，后掺混添加剂可包括氧化铝和氢氧化铝的组合，一般的重量比为1∶99至99∶1、最好为10∶90至90∶10、优选30∶70至70∶30，如45∶55至55∶45。在WO 94/11446中公开了氧化铝和氢氧化铝的组合作为流化辅助后掺混添加剂。原则上在WO 94/11446中公开的无机材料的其它组合也可用于本发明的实施中。

通常建议不要将上述添加剂后掺混到本发明已混合(掺混)的粉末涂料组合物中。

本发明的优点在电晕施涂方法中更为明显，但原则上可使用其它施涂方法作为代替，虽然这样本发明的效果通常将较不显著。

原则上本发明的粉末涂料组合物可包括两种以上的组分粉末涂料组合物，条件是任何两种所述组分组合物的摩擦电特性总是满足本发明的要求。

以下实施例举例说明本发明的原则和实施。用于制备在实施例所用的组合物的配方在其附录中阐述。

在该实施例中的所有颜色测量中所用的参数为：Illuminant D65；Observer 10°；Geometry d/8°。这些术语将通过所有涉及颜色测量中，例如在纺织品和涂料工业的测量中得到理解。实施例1：聚酯-TGIC粉末涂料混合物

粉末涂料样品的制备

在实施例1中包括的组合物T1至T6如下制备。基础粉末涂料制剂(参见附录1)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

由所得的碎屑制备经过研磨的粉末T1至T6，在各情况下通过干掺混掺入附录1的各配方最后一行的干燥的流动添加剂(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在冲击磨(Hosokawa ACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

如在下表中总结，将单独的粉末涂料以1∶1的重量比成对掺混得到250g混合的粉末涂料。每种混合物通过滚筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合机在1Hz下混合30分钟)。将得到的经过均化的混合物保存以进一步使用。

	T1 T2 T3 T4 T5 T6
	T1 T2 T3 T4 T5 T6						T1	*	a	b	c	d	e
T2		*	f	g	h	i	T1	*	a	b	c	d	e
T2		*	f	g	h	i	T3			*	j	k	l
T4				*	m	n	T3			*	j	k	l
T4				*	m	n	T5					*	o
T6						*	T5					*	o

^*各种单独的组分粉末均保留250g以作对比。

摩擦电相互作用的测定

以上制备的粉末涂料混合物(a-o)进行如下的测试：

将各种混合物装入流化床(ITW Gema Volstatic，流化空气压力1巴)中，并流化30分钟。随后使用ITW Gema Volstatic电晕施涂喷枪(喷枪的电压为0，设置为：流化空气压力1.0巴，输送空气0.6巴，补充空气3.5m³hr^-1，单点电晕针为0伏，挡板喷嘴)对所述粉末进行喷涂。使喷射出的粉末云朝向两块板，其中一块保持在-20kV，另一块保持在+20kV。所述板的电压由两台Brandenburg Alpha III高压电力供应装置提供，其中设置电流为能维持电压的最小值。在将粉末云施涂到板上10秒钟后，停止喷射，从板上除去电压，将经过涂布的板烘烤(180℃下10分钟)以将施涂的粉末固定在板上，以进行随后的检测和分析。

对于每次施涂粉末混合物均检测正电板和负电板，以测定：(a)在施涂中是否发生混合物的组分的任何分离，(b)在发生分离时，哪一种粉末主要沉积在正电板上，以及哪一种粉末主要沉积在负电板上，和(c)沉积于正电板上的混合物和沉积于负电板上的混合物的颜色差异。

使用Datacolor“Spectraflash SF600 Plus CT”颜色计算机对各对板上的颜色进行评估。这为各块板提供了关于CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆色度空间，关于L(白色-黑色)、a(绿色-红色)和b(蓝色-黄色)的颜色信息。由各对板的L^*、a^*和b^*值，使用以下表达式可计算出各对板间的色

ΔE = \sqrt{{ΔL}^{* 2} + {Δa}^{* 2} + {Δb}^{* 2}}

差ΔE：

其中两种纯粉末涂料具有明显不同的颜色，施涂到两块带电板上的分离程度可通过施涂到正电板和负电板上的混合物间的色差ΔE进行精确计算。可将ΔE值与用于掺混物的纯颜色的ΔE值一起用以得到下表所示的摩擦电相互作用τ。

在两种纯粉末涂料具有相似颜色的情况下，不可能将施涂到带电板上的粉末涂料混合物的色差与任何摩擦静电相互作用联系起来。在这种情况下，粉末涂料的任何优选的沉积到给定板上的方法均不能得到色差。一系列白色粉末涂料的具体情况在以下实施例3中处理。

	T1蓝色 T2白色 T3黄色 T4棕色 T5绿色 T6红色
	T1蓝色 T2白色 T3黄色 T4棕色 T5绿色 T6红色										T1	*	aτ＝0.01	NS	bτ＝0.50	+T1-T3	cτ＝0.80	+T1-T4	dτ＝0.03	NS	eτ＝0.57	+T1-T6
T2		*	fτ＝0.54	+T2-T3	gτ＝0.58	+T2-T4	hτ＝0.23	+T5-T2	Iτ＝0.58	+T2-T6	T1	*	aτ＝0.01	NS	bτ＝0.50	+T1-T3	cτ＝0.80	+T1-T4	dτ＝0.03	NS	eτ＝0.57	+T1-T6
T2		*	fτ＝0.54	+T2-T3	gτ＝0.58	+T2-T4	hτ＝0.23	+T5-T2	Iτ＝0.58	+T2-T6	T3				*		jτ＝0.62	+T3-T4	kτ＝0.65	+T5-T3	lτ＝0.44	+T6-T3
T4					*		mτ＝0.61	+T5-T4	nτ＝0.64	+T6-T4	T3				*		jτ＝0.62	+T3-T4	kτ＝0.65	+T5-T3	lτ＝0.44	+T6-T3
T4					*		mτ＝0.61	+T5-T4	nτ＝0.64	+T6-T4	T5								*		oτ＝0.69	+T5-T6
T6									*		T5								*		oτ＝0.69	+T5-T6

图例NS 没有观察到两种组分的优先分离+Tx 发现粉末Tx优先沉积在保持在+20kV的板上-Ty 发现粉末Ty优先沉积在保持在-20kV的板上

通过比较上表的数据，可以列出在任何混合物的施涂中可优先沉积在给定板上的粉末的列表。例如，对采用粉末T4的结果的检验表明其总是沉积在负电板上，而不管其与何种粉末涂料一起掺混。这表明其在摩擦电序列中的一个极端上。同样，粉末T5总是沉积在负电板上，这表明其在与粉末T4序列的相反端上。

类似的排布可以构造出一个序列，如下：粘附到负电板 ↑ T4上的增加趋势 T3

T6粘附到正电板 ↓ NS{ T2上的增加趋势 T1

T5 }NS

由τ值的表可见某些粉末涂料组合物(a和d)具有低的τ值。为了提供比较的基础，选择其中一种混合物(d)与一种τ＞0.6的混合物(o)进行测试。

喷射粉末涂料混合物的穿透性的测定

如下所述，将混合物(d)[T1/T5，在以上观察中没有明显的分离，τ＝0.03]和混合物(o)[T5/T6，在以上观察中有明显的分离，τ＝0.69]的样品喷涂到微波炉的空腔中。

使用ITW Gema Volstatic电晕施涂喷枪(喷枪设置为：流化空气1.0巴，输送空气0.6巴，补充空气3.5m³hr^-1，单点电晕针为0伏，单点电晕针圆锥挡板喷嘴为-20kV)将各种粉末涂料混合物喷涂到微波炉空腔(0.5m宽、0.4m高和0.4m深)中。所述施涂喷枪使用了往复运动装置(往复运动装置设置：在两相互垂直方向的速度0.35ms^-1，移动距离距空腔中心约90cm)。由履带将所述空腔移入施工橱中(履带速度：0.98mmin^-1)。在涂布橱中移出后，将所述经过涂布的空腔烘烤以得到固化的涂膜(烘烤条件：180℃下10分钟)。

对两种经过涂布的空腔的检验表明使用混合物(d)施涂的空腔在所有空腔面积中表现出均匀的“盐和胡椒粉(salt-and-pepper)”效果，在任何区域中没有出现可见的分离。使用混合物(o)施涂的空腔表现出不均匀的“盐和胡椒粉”效果，其中T5(绿色)粉末涂料优先沉积在所述空腔的平板表面上，T6(红色)粉末涂料优先沉积在所述空腔的凹穴区域中(具体在棱角和两个内表面连接处)。

在本领域中，“盐和胡椒粉”涂料用于描述两种不相似颜色粉末涂料组合物(典型的为黑色和白色，虽然也可使用其它颜色的组合)沉积所产生的斑点效果。目的是为了获得两种组合物的均匀沉积。

但是，在本发明的说明书中，均匀的盐和胡椒粉效果是表明在粉末之间几乎没有或没有摩擦电相互作用，因此，所用的粉末不能赋予增强的穿透到基材的凹穴部位的效果。实施例2：着色的聚酯-环氧粉末涂料混合物

粉末涂料样品的制备

在实施例2中包括的组合物H1至H7如下制备。基础粉末涂料制剂(参见附录1)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

由所得的碎屑制备经过研磨的粉末H1至H7，在各情况下通过干掺混掺入附录1的各配方最后一行的干燥的流动添加剂(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在冲击磨(Hosokawa ACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

	H1 H2 H3 H4 H5 H6						H7
	H1 H2 H3 H4 H5 H6						H7	H1	*	a	b	c	d	e	f
H2		*	g	h	i	j	k	H1	*	a	b	c	d	e	f
H2		*	g	h	i	j	k	H3			*	l	m	n	o
H4				*	p	q	r	H3			*	l	m	n	o
H4				*	p	q	r	H5					*	s	t
H6						*	u	H5					*	s	t
H6						*	u	H7							*

^*各种单独的组分粉末均保留250g以作对比。

摩擦电相互作用的测定

对如上制得的粉末涂料混合物(a-u)进行入实施例1所述的检测。板检验的结果见下表。

	H1	H2	H3		H4		H5		H6		H7
	H1	H2	H3		H4		H5		H6		H7		H1	*	Aτ＝0.66	+H2-H1	bτ＝0.63	+H1-H3	Cτ＝0.25	+H1-H4	dτ＝0.50	+H1-H5	eτ＝0.18	+H6-H1	fτ＝0.83	+H1-H7
H2		*	gτ＝0.69	+H2-H3	Hτ＝0.77	+H2-H4	iτ＝0.81	+H2-H5	jτ＝0.74	+H2-H6	kτ＝0.82	+H2-H7	H1	*	Aτ＝0.66	+H2-H1	bτ＝0.63	+H1-H3	Cτ＝0.25	+H1-H4	dτ＝0.50	+H1-H5	eτ＝0.18	+H6-H1	fτ＝0.83	+H1-H7
H2		*	gτ＝0.69	+H2-H3	Hτ＝0.77	+H2-H4	iτ＝0.81	+H2-H5	jτ＝0.74	+H2-H6	kτ＝0.82	+H2-H7	H3				*		Lτ＝0.31	+H4-H3	mτ＝0.06	+H5-H3	nτ＝0.85	+H6-H3	oτ＝0.48	+H3-H7
H4					*		pτ＝0.01	+H5-H4	qτ＝0.80	+H6-H4	rτ＝0.50	+H4-H7	H3				*		Lτ＝0.31	+H4-H3	mτ＝0.06	+H5-H3	nτ＝0.85	+H6-H3	oτ＝0.48	+H3-H7
H4					*		pτ＝0.01	+H5-H4	qτ＝0.80	+H6-H4	rτ＝0.50	+H4-H7	H5								*		sτ＝0.86	+H6-H5	tτ＝0.15	+H5-H7
H6									*		uτ＝0.93	+H6-H7	H5								*		sτ＝0.86	+H6-H5	tτ＝0.15	+H5-H7
H6									*		uτ＝0.93	+H6-H7	H7												*

图例NS 没有观察到两种组分的优先分离+Hx 发现粉末Hx优先沉积在保持在+20kV的板上-Hy 发现粉末Hy优先沉积在保持在-20kV的板上

类似于实施例1，可以分析分离数据以构造出一个摩擦序列，如下：粘附到负电板 ↑ H7上的增加趋势 H3

H4

H5粘附到正电板 ↓ H1上的增加趋势 H6

H2

施涂到凹穴板上

穿透性测试的实验

将各种混合物(a)至(u)的样品喷涂到入下图所示的低碳钢棱角测试工件上，该图为测试工件的透视图。每一测试工件由三个平面部分，彼此以直角连接形成。

使用ITW Gema Volstatic电晕施涂喷枪对各种粉末涂料混合物进行喷涂，使用以下阐述的方法以确保对每种粉末涂料进行一致的施涂。

在每个测试中，如上所示的棱角工件通过显示于所述工件顶部的孔悬挂在施工橱中。使所述棱角工件在其重心下保持静止，如下图所示。

将粉末涂料施涂喷枪夹在使得该喷枪瞄准测试工件的棱角的位置，枪眼与棱角的距离为30厘米。对平板进行涂布(喷枪的设置为：流化空气1.0巴，输送空气0.6巴，补充空气3.5m³hr^-1，单点电晕针圆锥挡板喷嘴为-50kV)。记录经过涂布的板的重量，并与未涂布的板的重量进行比较。对每一种粉末涂料混合物实施一系列的施涂实验，直到粉末涂料的施涂重量为4.0g。随后将所得的经过涂布的测试工件进行烘烤而得到固化的膜(烘烤条件：180℃下10分钟)，保存以备进一步检验。

对于各种经过涂布的测试工件目视评估所述粉末涂料穿透进入到棱角区域的程度。为了排除穿透性的个人目视评估的主观性，由6个人独立评估所述经过涂布的测试工件，并对穿透性由最好到最差进行排列。将结果平均和整理成四组，I-优异的穿透性至IV-差的穿透性。

分级描述

I 优异的穿透性

II 良好的穿透性

III 较差的穿透性

IV 差的穿透性

在测试中发现通常摩擦电相互作用因子τ＜0.25的混合物具有差的穿透性(级别IV)。τ＞0.6的混合物具有优异的穿透性。

为了进一步比较，将单独组分粉末涂料H1-H7的每一种进行如上所述的测试。根据如所述进行的目视检测，除了粉末涂料(H3)外，其余的穿透性均评为级别IV(差)。H3得到的穿透性评为级别III(较差)。实施例3：白色聚酯-环氧粉末涂料混合物I

粉末涂料样品的制备

在实施例3中包括的组合物H8至H12如下制备。基础粉末涂料制剂(参见附录)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

由所得的碎屑制备经过研磨的粉末H8至H12，通过干掺混掺入附录的各配方最后一行的各种添加剂。研磨在冲击磨(HosokawaACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(MalvernMastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

摩擦电序列的测定

对于一系列白色粉末涂料，无法目视评估这些粉末涂料混合物在摩擦电序列中的位置，这是因为无法在相对的带电板上观察到颜色的分离。但是这并不意味着当具有相似颜色的粉末涂料混合物喷涂到两块相对的带电板上时不存在优先沉积。

可以对具有相似的两种粉末涂料的分离作出定量评估。这通过以下方法来实现：采用实施例2中所用的非白色粉末涂料，随后测定白色粉末涂料H8至H12在摩擦电序列中的位置，其中所述摩擦电序列由粉末涂料H8至H12的每一种与H2至H7的每一种建立(即是不采用白色H1)。如实施例1所述，将所得的粉末混合物喷涂到带电板上，并对经过烘烤的板进行检测。同时，所述白色粉末涂料由优先沉积在一种极性的板上发生转变，转变为优先沉积在相反极性的板上。从这一点来说，所述被研究的白色粉末涂料可置于实施例2中检测的摩擦序列中。

所得的摩擦电序列如下：

着色的摩擦序列白色粉末涂料的位

(实施例2) 置粘附到负电板上的 ↑ H8增加趋势 H7

H3

H4

H9，H10

H5

H1^* H11粘附到正电板上的 H6增加趋势 H12

H2

↓^*H1为在实施例2中所用的白色粉末涂料，由此当H11的位置在H1之上或之下时，由于上述原因而无法区分。

对棱角测试工件的施涂

如前面所述制备粉末H1和H8的重量比为1∶1的混合物。如实施例2的描述将该粉末施涂到棱角测试工件上。为了进行对比，以相同方式对测试工件进行涂布，不同之处在于使用纯粉末涂料H1和纯粉末涂料H8。

按照实施例2列出的方案对穿透性效果进行排列。结果如下：

粉末涂料穿透性结果

H1/H8混合物 I-优异

单独的H1 III-较差

单独的H8 IV差

因此，按照本发明通过选择其中两种组分在如所述建立的摩擦电序列中良好分离的粉末涂料混合物，可以明显改进穿透性，并且证明比单独使用所述混合物中的任一组分所获得的效果要好。实施例4：白色聚酯-环氧粉末涂料混合物II

粉末涂料制剂

在实施例4中包括的组合物H13至H20如下制备。基础粉末涂料制剂(参见附录)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

由所得的碎屑制备经过研磨的粉末H13至H20，通过干掺混掺入附录1的各配方最后一行的干燥的流动添加剂(Acematt TS 100-二氧化硅)。研磨在冲击磨(Hosokawa ACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

如在下表中总结，将单独的粉末涂料以1∶1的重量比成对掺混得到250g混合的粉末涂料。每种混合物通过滚筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合机在1Hz下混合30分钟)。将得到的经过均化的各种混合物(如下所总结，在颜料配入量上不同)保存以进一步使用。

粉末涂料混合物参考编号描述

H13 H14 a 在着色上分离为30∶37

H15 H16 b 在着色上分离为40∶60

H17 H18 c 在着色上分离为45∶55

H19 H20 d 在填料中分离为33∶67

使用摩擦电序列对所述混合物a至b进行研究以测定在组成粉末之间的摩擦电相互作用。实施例5：白色聚酯-环氧粉末涂料混合物III

粉末涂料制剂

如下制备实施例5的组合物H9、H21和H22。基础粉末涂料制剂(参见附录)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

由所得的碎屑制备经过研磨的粉末H9、H21和H22，通过干掺混掺入附录的各配方最后一行的干燥的流动添加剂(Acematt TS 100-二氧化硅)。研磨在冲击磨(Hosokawa ACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

粉末涂料混合物混合物参考编号

H9 H21 a

H9 H22 b实施例6：白色聚酯-环氧粉末涂料混合物IV

粉末涂料制剂

如下制备实施例6的组合物H9、H21和H22。基础粉末涂料制剂(参见附录)在掺混机中干混合，并进料到在105℃下操作的双螺杆挤出机中。将所得挤出物在冷却的板上辊压成片，并碎裂成碎屑形式。

如在下表中总结，将所得的碎屑以1∶1的重量比成对掺混得到500g混合的粉末涂料碎屑，制得粉末涂料碎屑的混合物。

粉末涂料混合物混合物参考编号

H9 H21 a

H9 H22 b

每种混合物通过滚筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合机在1Hz下混合30分钟)。随后将所得的经过均化的碎屑的混合物超微粉碎得到经过研磨的粉末涂料混合物，通过干掺混掺入附录的各配方最后一行的干燥的流动添加剂(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在冲击磨(Hosokawa ACM5)中实施，在各种情况下得到具有以下粒径分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料：

d_(v)99 ＜100微米

d_(v)50 40微米

8.0％＜10微米

对于实施例5和6，制剂H21掺有1％重量的PTFE改性的聚乙烯蜡，制剂H22掺有1％重量的聚酰胺改性的聚乙烯蜡，在每种情况下均通过预挤出加入。每种情况在混合了所述制剂H9后，发现那些蜡的掺入使得粉末涂料组合物具有增强的对具有凹穴的板的穿透性。认为这种改进归因于不同添加的蜡的摩擦电效应，所述蜡是在通常为了不同目的(如为了影响流动、硬度或表面外观)而掺入蜡或各种蜡之外而掺入的。

在实施例5和6中，在最终的混合组合物中加入的蜡的比例为0.5％重量，但来自预挤出时添加的蜡的比例一般为0.05至1.0％、最好至少0.075或0.1％，最高可达0.75或0.5％。原则上所述比例可通过改变加入到相应的基础制剂中的蜡的量和/或改变所述组合物的混合比率而变化。附录

产品配方 T1 蓝色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 543g硫酸钡增量剂 167g咪唑催化剂 1g异氰脲酸三缩水甘油酯 45g苯偶姻 3g巴西棕榈蜡 3g金红石型二氧化钛 74g流动剂 149g阴丹酮蓝颜料 3gPthalocyanine绿色颜料 11gAcematt TS100 1gT2 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 452g硫酸钡增量剂 120g咪唑催化剂 1g消光剂 3g异氰脲酸三缩水甘油酯 41g苯偶姻 3g聚乙烯蜡 1g金红石型二氧化钛 240g铬/锑氧化物黄色颜料 1g流动剂 137gAcematt TS100 1gT3 黄色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 625g咪唑催化剂 1g消光剂 2g苯偶姻 4g巴西棕榈蜡 1g流动剂 15g异氰脲酸三缩水甘油酯 44g金红石型二氧化钛 94g铬酸铅黄色颜料 116g硅酸铝增量剂 97gAcematt TS100 1gT4 棕色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 696g氧化铁红颜料 24g硫酸钡增量剂 190g咪唑催化剂 1g消光剂 1g异氰脲酸三缩水甘油酯 49g苯偶姻 3g巴西棕榈蜡 1g锌/铁酸盐棕色颜料 15g流动剂 13g炭黑 6gAcematt TS100 1gT5 绿色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 514g硫酸钡增量剂 222g咪唑催化剂 1g异氰脲酸三缩水甘油酯 44g苯偶姻 3g巴西棕榈蜡 1g金红石型二氧化钛 22g铬酸铅黄色颜料 34g流动剂 136gPthalocyanine绿色颜料 22gAcematt TS100 1gT6 红色材料量金红石型二氧化钛 36g铬酸铅黄色颜料 110g奎吖啶酮红颜料 14g硅酸铝增量剂 128g羧基官能的聚酯，酸值34 642g异氰脲酸三缩水甘油酯 45g巴西棕榈蜡 1g苯偶姻 3g流动剂 18g咪唑催化剂 1g聚乙烯蜡 1gAcematt TS100 1gH1 白色材料羧基官能的聚酯，酸值34 242g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 107g金红石型二氧化钛 321g流动剂 9g环氧树脂，环氧当量510 151g羧基官能的聚酯，酸值40 160gAcematt TS100 1gH2 黄色材料量羧基官能的聚酯，酸值40 461g联苯胺黄颜料 2g铬/锑氧化物黄色颜料 19g奎酞酮黄色颜料 34gAdditol催化剂 1g硅酸铝 9g苯偶姻 3g重晶石增量剂 84g金红石型二氧化钛 184g流动剂 10g环氧树脂，环氧当量770 192gAcematt TS100 1gH3 红色材料量羧基官能的聚酯，酸值40 259g烷基脒固化剂 12gAdditol催化剂 1g聚乙烯蜡 4g抗氧化剂 2g氧化铁红颜料 3g金红石型二氧化钛 22gIsoidaline黄色颜料 12gNapthal单偶氮红色颜料 37g重晶石增量剂 370g流动剂 7g环氧树脂，环氧当量700 270gAcematt TS100 1gH4 蓝色材料量羧基官能的聚酯，酸值35 441g苯偶姻 3g聚乙烯蜡 3g氢化蓖麻油 10gAdditol催化剂 2g金红石型二氧化钛 38gPthalocyanine蓝色颜料 37g流动剂 7g环氧树脂，环氧当量700 178g重晶石增量剂 280gAcematt TS100 1gH5 绿色材料量羧基官能的聚酯，酸值40 245gPthalocyanine绿色颜料 20g异吲哚啉酮黄色颜料 19g金红石型二氧化钛 21g聚乙烯蜡 2g抗氧化剂 1g苯偶姻 3gAdditol催化剂 2g重晶石增量剂 325g流动剂 11g环氧树脂，环氧当量700 169g羧基官能的聚酯，酸值34 181gAcematt TS100 1gH6 棕色材料量羧基官能的聚酯树脂，酸值75 248g炭黑 9g氧化铁红颜料 10g铬/锑氧化物黄色颜料 23g金红石型二氧化钛 1g聚乙烯蜡 4g苯偶姻 3g重晶石增量剂 372g流动剂 7g环氧树脂，环氧当量850 322gAcematt TS100 1gH7 黑色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 322g炭黑 15gAdditol催化剂 2g聚乙烯蜡 4g苯偶姻 2g烷基脒固化剂 9g重晶石增量剂 377g流动剂 11g环氧树脂，环氧当量700 257gAcematt TS100 1gH8 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值40 406g抗氧化剂 2g硅酸铝 10g聚乙烯蜡 1g苯偶姻 3g三苯基膦 1g重晶石增量剂 72g金红石型二氧化钛 323g流动剂 7g环氧树脂，环氧当量770 173g氧化铝C 2gH9 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值50 124gAdditol 1g苯偶姻 3g胺改性的蜡 5g聚乙烯树脂 2g环氧树脂，环氧当量700 121g二氧化硅蜡 5g氧化铁黑颜料 1g重晶石增量剂 59g金红石型二氧化钛 347g流动剂 8g环氧树脂，环氧当量770 103g羧基官能的聚酯，酸值52 220g氧化铝C 1gH10 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值52 305g氧化铁黑颜料 1g苯偶姻 4g氢化蓖麻油 20g三苯基膦 1g聚乙烯蜡 3g白云石增量剂 75g金红石型二氧化钛 295g流动剂 10g环氧树脂，环氧当量700 284g二氧化硅 2gH11 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值80 139g群青蓝颜料 2g苯偶姻 2g聚乙烯蜡 5g重晶石增量剂 154g环氧树脂，环氧当量700 272g金红石型二氧化 279g流动剂 7g羧基官能的聚酯，酸值73 139gAcematt TS100 1gH12 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值50 303g流动剂 8g群青蓝颜料 1g苯偶姻 6g金红石型二氧化钛 303g重晶石增量剂 76g环氧树脂，环氧当量700 151g环氧树脂，环氧当量770 151gAcematt TS100 1gH13 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 289g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 128g金红石型二氧化钛 193g流动剂 11g环氧树脂，环氧当量510 179g羧基官能的聚酯，酸值40 190gAcematt TS100 1gH14 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 195g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 86g金红石型二氧化钛 449g流动剂 7g环氧树脂，环氧当量510 123g羧基官能的聚酯，酸值40 130gAcematt TS100 1gH15 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 265g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 117g金红石型二氧化钛 257g流动剂 10g环氧树脂，环氧当量510 166g羧基官能的聚酯，酸值40 175gAcematt TS100 1gH16 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 219g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 97g金红石型二氧化钛 385g流动剂 8g环氧树脂，环氧当量510 136g羧基官能的聚酯，酸值40 145gAcematt TS100 1gH17 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 254g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 112g金红石型二氧化钛 289g流动剂 9g环氧树脂，环氧当量510 158g羧基官能的聚酯，酸值40 168gAcematt TS100 1gH18 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 230g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 102g金红石型二氧化钛 353g流动剂 9g环氧树脂，环氧当量510 144g羧基官能的聚酯，酸值40 152gAcematt TS100 1gH19 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 242g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 54g金红石型二氧化钛 321g流动剂 9g环氧树脂，环氧当量510 151g羧基官能的聚酯，酸值40 160gAcematt TS100 1gH20 白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 242g群青蓝颜料 1gAdditol催化剂 2g巴西棕榈蜡 3g苯偶姻 3g重晶石增量剂 160g金红石型二氧化钛 321g流动剂 9g环氧树脂，环氧当量510 151g羧基官能的聚酯，酸值40 160gAcematt TS100 1gH21材料量羧基官能的聚酯，酸值34 240群青蓝颜料 1Additol催化剂 2巴西棕榈蜡 3苯偶姻 3重晶石增量剂 106金红石型二氧化钛 318流动剂 9环氧树脂，环氧当量510 149羧基官能的聚酯，酸值40 158PTFE-改性的聚乙烯蜡 10Acematt TS100 1H22材料量羧基官能的聚酯，酸值34 240群青蓝颜料 1Additol催化剂 2巴西棕榈蜡 3苯偶姻 103重晶石增量剂 106金红石型二氧化钛 318流动剂 9环氧树脂，环氧当量510 149羧基官能的聚酯，酸值40 158聚酰胺改性的聚乙烯蜡 10Acematt TS100 1

Claims

1.一种粉末涂料组合物，所述组合物包括第一和第二组分粉末涂料组合物的混合物，所述第一和第二组分粉末涂料组合物在如前面定义所建立的摩擦电参考序列中发生分离。

2.权利要求1所要求保护的粉末涂料组合物，其中所述第一和第二组分粉末涂料组合物在所述摩擦电参考序列中发生较远的分离。

3.权利要求1或权利要求2所要求保护的粉末涂料组合物，其特征在于：所述第一和第二组分粉末涂料组合物之间的如前述定义的摩擦电相互作用因子τ为≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8。

4.权利要求1或权利要求2所要求保护的粉末涂料组合物，其中所述第一和第二组分粉末涂料组合物的特征在于：所述组分粉末涂料组合物之间的摩擦电相互作用因子τ为≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8，τ值由以下公式得到：

τ＝ΔE(组合物的混合物)/ΔE(纯组合物)式中ΔE＝(ΔL^*2+Δa^*2+Δb^*2)^1/2其中L^*、a^*和b^*分别为在CIE L^*a^*b^* ₁₉₇₆颜色定义体系中的z、x和y坐标变量，

ΔE(纯组合物)由颜色分光光度计测量来确定，ΔE(组合物的混合物)通过将两组分组合物等重量比例混合，通过摩擦静电相互作用使所得的混合物带电，建立稳定的摩擦静电带电状态，将所述带电的混合物朝向两块带相反电荷的板，结果这两种组合物分离在所述两块板上，然后通过颜色分光光度计对施涂在两块板上的组合物进行测量而确定ΔE，其中将初始的纯组分组合物的一种或两种分别进行适当的染色，以提供它们之间增强的ΔE，从而有利于ΔE(纯组合物)和ΔE(组合物的混合物)的测定。

5.一种在基材上形成涂层的方法，其中通过粉末涂布方法将权利要求1至4中任一项所要求保护的组合物施涂到所述基材上，导致所述组合物的颗粒粘附在所述基材上，使得所述粘附的颗粒形成连续的涂层。

6.权利要求5所要求保护的方法，其中所述粉末涂布方法为电晕施涂方法。

7.权利要求5或权利要求6所要求保护的方法，其中所述基材为具有经受法拉第笼蔽效应的凹穴部位的制品。

8.权利要求7所要求保护的方法，其中所述制品具有多个表面，并且最小至最大的涂层厚度比至少为40％、优选至少50％。