CN1421508A - 掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法，该方法是在常规裂化反应条件下，将掺加1－35重％减压渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷催化剂接触，所说的含磷催化剂是由10－60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0－75重％的粘土、10－60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1－7.0重％的磷和以RE2O3计的0－20重％的稀土组成的，并且是将含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理制备得到的。该方法可以降低汽油馏分中的烯烃含量。
Description
技术领域
本发明是关于一种石油烃的裂化方法，更进一步说是关于一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法。
背景技术
烯烃作为一种较活泼的烃类，不但挥发进入大气后会发生光化学反应而生成臭氧，使环境受到严重污染，而且它的存在会影响汽油的安定性和发动机的使用。因此，各国对汽油中烯烃含量的重视日益增加，不少国家的汽油标准中已对汽油中的烯烃含量作出限制。美国、日本和欧洲各国近年来均相继把颁布了新的汽油标准，其中，美国在1990年通过的清洁空气法的基础上，新配方汽油已经经过了简单模型到复杂模型第一阶段的变化，要求汽油中硫、芳烃和烯烃含量不大于1990年美国炼油工业基准水平，从2000年1月起执行的联邦新配方汽油第二阶段标准，进一步对汽油的氮氧化物、有毒物、VOC挥发性有机物排放进行限制。
我国汽油调和组分中80％以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烃含量很高，一般高达40-50v％，这是我国商品汽油中烯烃含量高的主要原因。所以，降低我国FCC汽油馏分中的烯烃含量是降低我国商品汽油中烯烃含量的一条重要而现实的途径。
我国为了满足新配方汽油的要求，迫切需要降低产物汽油中烯烃含量的技术，石蜡基原油在我国原油中占有很大比例，石蜡基原油催化裂化汽油的烯烃含量较高。开发适合石蜡基原料的催化裂化降低汽油烯烃含量的方法是符合国情、具有普遍意义的。而迄今为止，未见针对掺炼渣油的石蜡基原料油，以降低产物汽油中烯烃含量的催化裂化方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以用于掺炼渣油的石蜡基原料油、降低产物汽油烯烃含量的催化裂化方法。
本发明提供的方法是在常规裂化条件下，将掺加1-35重％渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷的烃类裂化催化剂接触。
在本发明提供的方法中，所说的常规的裂化条件为480-550℃、优选500-535℃，130-350Kpa、优选130-250Kpa、重量空速1-150小时-1，优选3-80小时-1，剂油比4-15、优选5-10的条件。
在本发明提供的方法中，所说的含磷的烃类裂化催化剂在申请号为00109377的申请文件中公开，具体地说，该含磷的烃类裂化催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。
在本发明提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。其中所说的含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为0.5-20重％。
在本发明提供的方法中，所说的MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的。
在本发明提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-1，优选0.1-0.5；β分子筛与Y型分子筛的重量比应为0.025-0.8。
在本发明提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂中，粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。
所说的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物。其中来自拟薄水铝石的氧化铝占催化剂重量的6-40％，最好15-25％；来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4-20％，最好6-12％。拟薄水铝石中可含有以拟薄水铝石干基为基准、以RE2O3计的0-40重％的稀土。
在本发明提供的方法中，所说的含磷烃类催化剂是按照下述方法制得的：将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行一次或多次处理，使分子筛上的磷含量达到预期值，干燥，经350-750℃焙烧0.1-8小时后，将含磷分子筛与双铝粘结剂、粘土混合，或者将含磷分子筛与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，然后洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥后即得含磷烃类催化剂。
所说的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物，其中全部或部分拟薄水铝石需经过酸化和老化处理。具体的处理方法是：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15～0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。拟薄水铝石酸化和老化处理的方法还可以是将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入稀土化合物或其溶液搅拌均匀后，用盐酸酸化，然后老化。其中的稀土加入量可根据Y型分子筛中是否含稀土及其含量而调节，浆液中的稀土应保证最终催化剂中的稀土含量达到预定值。
上面所说的用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是：将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时。如此重复一次或多次。干燥后分子筛中的磷含量以P2O5计为0.05-10重％。
上面所说的用含磷化合物后处理的过程是将所得焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5-4.0、单质磷含量为0.1-2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1-8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。
所说的含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好，该铵盐也可以用磷酸与氨水配制而成。含磷化合物溶液的浓度以单质磷计为0.05-5.0重％。
在本发明提供的方法中，所采用的含磷烃类催化剂是将含磷化合物通过饱和浸渍或吸附的方法附着在分子筛的表面，然后经热处理使磷与分子筛表面铝发生作用而制得。分子筛中磷的加入改变了催化剂表面的酸性位分布，使催化剂在加强降低汽油馏分的烯烃氢转移反应发生的同时，保持较低的焦炭产率，并且与磷的后处理相配合，使磷在催化剂中达到较佳分布。
本发明提供的方法适合于残炭值为2.0-6.0重％的减压渣油与石蜡基原油的混合原料。在本发明提供的方法中，预热后的原料在提升管或流化床反应器内与含磷的烃类裂化催化剂接触反应，反应产物与反应后的待生剂旋风分离后，待生剂先经汽提段提出它所吸附的烃，然后再进入再生器在580-730℃，最好650-700℃下与空气接触烧焦再生，再生后的热再生剂再返回反应器与烃原料接触反复使用。反应产物通过分馏及吸收稳定系统分出H2-C2气体、液化气、汽油、柴油和重油。所得重油或柴油加重油可返回反应器再转化。
本发明提供的催化裂化方法，可以明显降低催化裂化汽油馏分中的烯烃含量，产品分布更好。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法作进一步说明。
实例1-13说明本发明提供的方法中所使用的催化剂的制备过程。
实例1
将32克REHY分子筛(RE2O3含量3.4重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂生产)与43.8克7.8重％(以磷酸铵量计)的磷酸铵(化学纯)溶液混合后，搅拌0.5小时，120℃下干燥2小时后，在480℃下在空气中焙烧40分钟，取出粉碎。
向41克拟薄水铝石(固含量34.8重％，山东铝厂生产)中加入78克水，搅拌均匀后，再称取3.0克的氯化稀土(内蒙古包头稀土厂生产，RE2O3含量46重％，RE2O3的组成为La2O353.2％、CeO213.0％、Pr6O1113.0％、Nd2O320.8％)，溶于10克水，与拟薄水铝石溶液混合，搅拌10分钟后，称取15克37重％盐酸(化学纯，北京化工厂生产)逐滴加入混合液中，搅拌均匀。所得糊状物在90℃下老化1.5小时。把粉碎后的含磷REHY分子筛与2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁催化剂厂生产)、39.4克高岭土(固含量85.0重％，中国高岭土公司工业产品)混匀后，与老化了的拟薄水铝石及24克铝溶胶(含Al2O321重％，齐鲁催化剂厂生产)混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
将焙烧过的催化剂粉碎，过20目筛，过筛后在60℃下分别在20倍于干基催化剂的PH3～4的水、氨水和脱阳水中进行洗涤，洗至Na2O＜0.25％，过滤后，20-80℃下将滤饼在以单质磷计为0.70重％的磷酸溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得含磷的REHY分子筛催化剂A。
催化剂A的组成为：高岭土36.9％、来自拟薄水铝石的氧化铝15.8％、来自铝溶胶的氧化铝5.6％、Y型分子筛34.1％、MFI结构分子筛2.2％、RE2O32.7％、P2O52.7％。
实例2
向21克REY分子筛(RE2O3含量为19.5重％，Na2O含量为1.6重％，硅铝比为5.4，长岭催化剂厂生产)中加入32克浓度为4.1重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵(化学纯)溶液，搅拌混匀2小时，120℃下干燥2小时后，在500℃下空气中焙烧3小时，取出粉碎。
取42.5克拟薄水铝石，加入100克水搅拌均匀后，再加入20克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在70℃下老化2小时。再把上述粉碎后的含磷REY分子筛、2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁催化剂厂生产)、20.1克高岭土与老化后的拟薄水铝石及51.3克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
与实例1中第3步骤同，只是含磷溶液为含磷0.30重％的磷酸铵溶液，得含磷的REY分子筛型催化剂B。
催化剂B的组成为：高岭土25.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝22.1％、来自铝溶胶的氧化铝16.1％、Y型分子筛25.2％、MFI结构分子筛3.0％、RE2O36.0％、P2O52.0％。
实例3
向22克USY分子筛(Na2O含量为0.87重％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂生产)中加入30克浓度为1.85重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液，搅拌混匀4小时，120℃下干燥2小时后，在550℃下焙烧30分钟，取出粉碎。
取26克拟薄水铝石，加入32克水搅拌均匀，搅拌10分钟后，逐滴加入10.5克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在70℃下老化1.5小时。接着把粉碎后的含磷USY分子筛、1克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、30克高岭土与上述老化后的拟薄水铝石及30克铝溶胶混在一起，混匀后于500℃下焙烧2小时。
与实例2中第3步骤同，只是含磷溶液为单质磷为0.15重％的亚磷酸铵溶液，得含磷的USY分子筛型催化剂C。
催化剂C的组成为：高岭土20.7％、来自拟薄水铝石的氧化铝22.3％、来自铝溶胶的氧化铝11.1％、Y型分子筛43.4％、MFI结构分子筛1.5％、P2O51.0％。
实例4
向25克REUSY分子筛(Na2O含量为1.2重％，RE2O3含量为1.5重％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂生产)中加入45克以磷酸铵量计，浓度为5.1重％的磷酸铵溶液，搅拌3小时后，120℃下干燥2小时后，在600℃下空气中焙烧2小时，取出粉碎。
取21.7克拟薄水铝石，加入42克水搅拌均匀，再加入0.37克氯化稀土，搅拌10分钟后，逐滴加入10克HCl，搅拌均匀后，将糊状物在80℃下老化1.5小时。然后把上述粉碎后的含磷REUSY分子筛、3克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、44.6克高岭土与老化后的拟薄水铝石及12克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧4小时。
与实例1的第3步相同，只是含磷溶液为单质磷为0.30重％的磷酸二氢铵溶液，得到含磷REUSY分子筛型催化剂D。
催化剂D组成为高岭土48.8％、拟薄水铝石9.8％、铝溶胶3.2％、Y型分子筛31.7％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O30.7、P2O51.9％。
实例5
将50克NaY(Na2O含量11重％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂生产)在1升0.15M的氯化铵溶液在60℃下交换1小时，过滤后的滤饼在550℃焙烧2小时得到Na+预交换度为65％的HNaY。将其再按上述步骤交换两次，得到HY分子筛。
23克HY分子筛中加入30克以单质磷计，含磷1.7重％、PH4.5的磷酸和氨水的混合液，搅拌6小时，120℃下干燥后，在500℃下于空气中焙烧1小时，取出粉碎。
按照实例3第2步中的相同方法制得相同重量的老化拟薄水铝石后，将上述粉碎的含磷HY分子筛、2克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、28.5克高岭土、17.2克铝溶胶和老化后的拟薄水铝石混合均匀后，于500℃下焙烧1.5小时。
经与实例1中第3步相同的步骤后，得含磷分子筛型催化剂E。
催化剂E的组成为：高岭土38.0％、来自拟薄水铝石的氧化铝14.2％、来自铝溶胶的氧化铝5.7％、Y型分子筛36.1％、β沸石3.1％、P2O52.9％。
实例6
分别向8克REHY(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)和8克REY分子筛(RE2O3含量为19.5重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)中加入24克浓度为2.0重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液，搅拌5小时，120℃干燥2小时后，600℃下在空气中焙烧1小时，取出粉碎。
按实例3的第二步中所述方法制得20克老化拟薄水铝石将粉碎后的含磷REHY和REY分子筛(RE2O319.5重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、2克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、30克高岭土、老化后的拟薄水铝石及40克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
与实例1的第3步相同步骤，但含磷溶液为以单质磷计的浓度为0.40重％的磷酸氢二铵，得到含磷的混合分子筛型催化剂F。
催化剂F的组成为：高岭土35.2％、来自拟薄水铝石的氧化铝27.6％、来自铝溶胶的氧化铝11.6％、Y型分子筛19.5％、MFI结构分子筛2.8％、RE2O32.5％、P2O50.8％。
实例7
将30克REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与45.3克以单质磷计，3.0重％的磷酸氢二铵溶液混匀后，搅拌6小时，于120℃下干燥后，在空气中650℃下焙烧2小时后，取出粉碎。
向20克拟薄水铝石中加入40克水，搅拌均匀后，加入7克HCl，搅拌30分钟后，将酸化拟薄水铝石于80℃下老化2小时。然后把上述粉碎后的含磷REHY分子筛、70.5克高岭土与老化后的拟薄水铝石及14.3克铝溶胶混合均匀后，500℃下焙烧2.5小时。
在与实例2中第3步相同步骤后，得分子筛型催化剂G。
催化剂G的组成为：高岭土57.6％、来自拟薄水铝石的氧化铝6.7％、来自铝溶胶的氧化铝2.9％、Y型分子筛27.9％、RE2O30.9％、P2O54.0％。
实例8
将36克USY分子筛(Na2O含量0.87重％，硅铝比6.8，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与49.8克6.5重％(以磷酸二氢铵量计)的磷酸二氢铵溶液混匀后，继续搅拌3小时，120℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧1.5小时后，取出粉碎。
将4克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与12克以单质磷计1.1重％、PH4.5的磷酸与氨水的混合液混匀后，搅拌6小时，于120℃下干燥后，在空气中700℃下焙烧2小时后，取出粉碎。
向115克拟薄水铝石中加入230克水，搅拌均匀后，依次加入41克盐酸，搅拌30分钟后，将酸化拟薄水铝石于50℃下老化2.5小时。然后把上述粉碎后的含磷USY分子筛、含磷MFI结构分子筛、2克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、老化后的拟薄水铝石及95克铝溶胶混合均匀后，500℃下焙烧3小时。
与实例1中第3步相同步骤，只是含磷溶液的浓度为以单质磷计0.50重％的磷酸二氢铵溶液，得含磷分子筛型催化剂H。
催化剂H的组成为：来自拟薄水铝石的氧化铝38.2％、来自铝溶胶的氧化铝19.0％、Y型分子筛34.3％、MFI分子筛3.8、β沸石1.9％、P2O52.8％。
实例9
将以单质磷计，含磷100克/升的450ml磷酸氢二铵溶液加入2公斤(干基重)润湿的未经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)后，混匀搅拌8小时，于100℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧2小时。
在打浆罐中向2.74公斤的拟薄水铝石中加入4公斤水，打浆30分钟后，再加入705克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在85℃下老化2小时，然后加入高岭土1.86公斤、水2公斤、铝溶胶1.14公斤，打浆30分钟。
将焙烧2小时后的含磷稀土氢Y型分子筛与200克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、3公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第二步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂于60℃下在滤机上进行洗涤，并用以单质磷计含磷溶液浓度为1.0重％的磷酸氢二铵处理，过滤后，100℃下干燥，即得含磷分子筛催化剂I。
催化剂I的组成为：高岭土30.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝18.4％、来自铝溶胶的氧化铝4.6％、Y型分子筛37.4％、MFI结构分子筛3.9％、RE2O31.3％、P2O53.9％。
实例10
将以单质磷量计，含磷150g/l的400ml磷酸与氨水混合溶液加入2.7(以干基重计)公斤润湿的经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为6.0重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)后，混匀搅拌5小时，于100℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧4小时。
向打浆罐中加入2公斤高岭土，加入4公斤水后打浆，然后向打浆罐中加入4.9公斤的拟薄水铝石，打浆2小时后，加入1.26公斤37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时，然后加入铝溶胶3.4公斤，打浆1小时。
将焙烧4小时后的含磷REHY型分子筛与300克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、4.5公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为1.0重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得含磷分子筛催化剂J。
催化剂J的组成为：高岭土23.1％、来自拟薄水铝石的氧化铝23.2％、来自铝溶胶的氧化铝9.7％、Y型分子筛34.5％、MFI结构分子筛4.1％、RE2O32.2％、P2O53.2％。
实例11
将以单质磷量计150克/升的400ml磷酸与氨水混合溶液加入3.8公斤(干基重)润湿的经洗涤的REHY分子筛(RE2O3含量为6.0重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)后，混匀，继续搅拌3小时，于100℃下干燥2小时，接着在650℃下于空气中焙烧3小时。
向打浆罐中加入6.5公斤的拟薄水铝石，再加入10公斤水，打浆2小时后，加入1.67公斤37重％的盐酸，搅拌2小时后，在65℃下老化1小时，然后向打浆罐中加入12.7公斤铝溶胶打浆1小时，再加入4公斤高岭土，打浆2小时。
将焙烧3小时后的含磷REHY型分子筛与250克MFI结构分子筛(Na2O含量3.0重％，硅铝比30，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、250克β分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比28，齐鲁石化公司催化剂厂生产)、6.5公斤水加入另一打浆罐，打浆3小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为0.80重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得含磷分子筛催化剂K。
催化剂K的组成为：高岭土26.4％、来自拟薄水铝石的氧化铝17.5％、来自铝溶胶的氧化铝20.7％、Y型分子筛27.7％、MFI结构分子筛1.9％、RE2O31.8％、β沸石1.9％、P2O52.1％。
实例12
将以单质磷量计，含磷150g/l的540ml磷酸与氨水混合溶液加入4公斤(以干基重计)润湿的经洗涤的REHY(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)分子筛后，混匀搅拌2小时，于100℃下干燥2小时，接着在700℃下于空气中焙烧2小时。
向打浆罐中加入4.7公斤高岭土，加入6公斤水后打浆，然后向打浆罐中加入11.9公斤的拟薄水铝石、724克氯化稀土，打浆3小时后，加入3.1公斤37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，然后加入铝溶胶15.87公斤，打浆1小时。
将焙烧2小时后的含磷REHY分子筛与1公斤REHY分子筛(RE2O3含量为3.4重％，长岭催化剂厂生产)、667克MFI结构分子筛(Na2O含量3.2重％，硅铝比33，长岭催化剂厂生产)、7公斤水加入另一打浆罐，打浆2小时后，加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为1.2重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得含磷分子筛催化剂L。
催化剂L的组成为：高岭土22.4％、来自拟薄水铝石的氧化铝23.1％、来自铝溶胶的氧化铝18.6％、Y型分子筛27.0％、MFI结构分子筛3.7％、RE2O32.8％、P2O52.4％。
实例13
将以单质磷量计，含磷100g/l的50升磷酸与氨水混合溶液加入250公斤(以干基重计)润湿的经洗涤的REHY(RE2O3含量为6.0重％，长岭催化剂厂生产)分子筛后，混匀搅拌5小时，于100℃下干燥2小时，接着在500℃下于空气中焙烧4小时。
向打浆罐中加入252公斤高岭土，加入400公斤水后打浆，然后向打浆罐中加入450公斤的拟薄水铝石和20升300克/升的氯化稀土，打浆2小时后，加入126公斤37重％的盐酸，搅拌1小时后，在75℃下老化2小时。
将铝溶胶300公斤、焙烧4小时后的含磷REHY沸石加入到第2步提到的打浆罐中，再打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥得到的催化剂在60℃下在滤机上用以单质磷计为1.0重％的磷酸溶液进行洗涤，过滤后，100℃下干燥，即得含磷分子筛催化剂M。
催化剂M的组成为：高岭土30.5％、来自拟薄水铝石的氧化铝22.4％、来自铝溶胶的氧化铝9.0％、Y型分子筛33.5％、RE2O32.5％、P2O52.1％。
实例14-26说明本发明提供的裂化方法。
实例14-25
催化剂A-L经800℃、100％水蒸气老化4小时后在固定流化床上进行反应，反应条件和结果见表1。
实例26
在上海炼油厂工业装置上以常规工业用催化剂M’进行裂化反应，与本发明提供的以M为催化剂的方法进行对比。结果见表2。从表2可以看出汽油烯烃含量较现有技术下降6-10个百分点。
表1
| 实例编号 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 所用催化剂 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K | L |
| 反应条件(温度，℃空速，小时1剂油比反应原料组成 | 500/10/6/80％管输油+20％减压渣油 | 520/20/580％管输油+30％减压渣油 | 500/30/4/80％管输油+20％减压渣油 | 505/15/3/80％管输油+30％减压渣油 | 500/15/5/80％管输油+30％减压渣油 | 535/10/8/80％管输油+20％减压渣油 | 515/25/780％管输油+30％减压渣油 | 500/20/5/80％管输油+20％减压渣油 | 505/20/6/80％管输油+20％减压渣油 | 500/25/580％管输油+30％减压渣油 | 515/15/780％管输油+30％减压渣油 | 510/15/7/80％管输油+20％减压渣油 |
| 产物分布，重％ | ||||||||||||
| 气体 | 15.2 | 16.6 | 15.5 | 15.0 | 16.3 | 16.2 | 17.2 | 15.6 | 17.1 | 15.4 | 17.9 | 17.5 |
| 汽油 | 48.2 | 49.4 | 49.5 | 50.2 | 49.0 | 47.9 | 48.5 | 48.8 | 47.8 | 49.2 | 48.3 | 47.9 |
| 轻柴油 | 20.8 | 20.2 | 21.1 | 19.9 | 18.7 | 19.4 | 18.3 | 21.3 | 21.0 | 20.6 | 17.8 | 19.5 |
| 焦炭 | 5.8 | 5.6 | 5.1 | 5.8 | 6.3 | 6.9 | 7.0 | 5.0 | 5.5 | 6.0 | 7.3 | 6.2 |
| 汽油中烯烃含量 | 24.2 | 25.8 | 24.6 | 25.5 | 25.1 | 23.2 | 22.8 | 24.3 | 23.7 | 26.0 | 21.9 | 23.0 |
表2
| 操作条件 | M | M’ |
| 提升管温度，℃ | 505 | 515 |
| 反应压力，MPa | 0.177 | 0.178 |
| 剂油比 | 7.28 | 7.12 |
| 产率分布，m％ | ||
| 干气 | 4.3 | 3.79 |
| 液化气 | 18.63 | 15.44 |
| 汽油 | 44.69 | 44.14 |
| 柴油 | 21.15 | 22.57 |
| 油浆 | 1.73 | 4.64 |
| 焦炭 | 9.00 | 8.92 |
| 损失 | 0.50 | 0.50 |
| 转化率 | 77.12 | 72.79 |
| 总液收 | 84.47 | 82.15 |
| 转化率/焦炭 | 8.57 | 8.16 |
| 精制汽油中烯烃含量 | 30.00 | 37.89 |
| 精制汽油中烯烃含量，v％ | 34.40 | 43.80 |
Claims (15)
1、一种掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法，是在常规裂化反应条件下，将掺加1-35重％减压渣油的石蜡基原料油经预热后在提升管或固定流化床反应器内与一种含磷的烃类裂化催化剂接触，其特征为所说的含磷的烃类催化剂是：
(1)由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成；
(2)其制备方法如下：将Y型分子筛或Y型分子筛与具有MFI结构的分子筛和/或β分子筛用含磷化合物溶液进行处理，干燥，350-750℃焙烧0.1-8小时后，将其与双铝粘结剂、粘土混合，或者将其与未经磷溶液处理的上述分子筛及双铝粘结剂、粘土混合，均质后经500℃焙烧0.5-6小时或喷雾干燥，洗涤，过滤，再用含磷化合物溶液后处理，干燥。
2、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的常规裂化操作条件为480-550℃、130-350Kpa、重量空速1-150小时-1、剂油比4-15。
3、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY、REDASY中的一种或多种的混合物。
4、按照权利要求3所说的裂化方法，其特征在于所述的含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3重量计为0.5-20％。
5、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中MFI结构分子筛选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛。
6、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中使用多种分子筛时，具有MFI结构的分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-1；β分子筛与Y型分子筛的重量比为0.025-0.8。
7、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂中粘土是包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等在内的裂化催化剂基质常用粘土。
8、按照权利要求1所说的裂化方法，其特征在于所述的含磷催化剂的两种氧化铝是分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物，它们各自占催化剂重量的6-40％和4-20％。
9、按照权利要求8所述的裂化方法，其特征在于所述的拟薄水铝石中可含有以拟薄水铝石干基重量为基准、以RE2O3计的0-40％的稀土。
10、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于所述的双铝粘结剂是拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。
11、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于所述的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15～0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
12、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于所述的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理：将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入以RE2O3计、占拟薄水铝石重量0-40％的稀土化合物或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比为0.15-0.50的盐酸酸化，于40-90℃老化0.5-5小时。
13、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于用含磷化合物溶液处理分子筛的方法是：将分子筛在与其干基重量比为0.5-3.0、单质磷含量为0.05-5.0％的含磷化合物溶液中于4-80℃下浸渍或搅拌1-8小时后，100-120℃干燥1-10小时，重复一次或多次至干燥后分子筛中的磷含量以P2O5计为0.05-10重％。
14、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于所述的用含磷化合物溶液后处理的过程是：将所得的焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5～4.0、单质磷含量为0.1～2.0％的含磷化合物溶液中搅拌1～8小时或在滤机上进行与含磷化合物溶液的交换与吸附后，100-120℃干燥1-10小时。
15、按照权利要求1所述的裂化方法，其特征在于所述的含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝之中一种或多种的混合物，浓度以单质磷重量计为0.05-5.0％。
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