CN1416946A - 一种混合导体透氧膜反应器及其应用 - Google Patents

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杨维慎
佟建华
盛世善
蔡睿
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Abstract

一种膜片型混合导体透氧膜反应器，为内管、外管套装结构，催化剂床层在内管里，位于透氧膜表面，其间的石英管A一部分插入催化剂床层里，外管周围设管式炉，另内管、外管均设有上封头，内管用支撑管支撑，石英管A上端穿出内管上封头，形成合成气出口，在上封头处设原料气入口，底部为透氧膜，透氧膜与内管底部间安装有密封件，透氧膜下方为置于支撑管内、座落于施力弹簧上的石英管B，施力弹簧安装在支撑管座上，于外管底部；外管在上封头处设一空气入口，一控温热电偶位于管式炉和外管之间；另设一石英管C，具有空气出口，从外管底部插入，经施力弹簧、上至透氧膜，其间有测温热电偶。它能进行甲烷部分制合成气的长期膜反应、密封效果好。

Description

一种混合导体透氧膜反应器及其应用
技术领域
本发明涉及混合导体透氧膜技术，具体地说是一种混合导体透氧膜反应器及其应用。
背景技术
混合导体透氧膜的一个非常有潜力的应用方向是制作混合导体透氧膜反应器。其已被尝试用于甲烷氧化耦联反应以提高C2的选择性，用于甲烷部分氧化制合成气反应，用于CO2及H2O的高温分解反应以提高反应转换率等。其中最为有应用前景的是用作膜反应器为甲烷部分氧化反应动态提供廉价的氧气。混合导体膜反应器与固定床反应器相比具有以下优点：(1)省略了专门生产氧气的设备，减少了资金的投入。(2)虽然POM反应是一个弱放热过程，但该反应，特别是在高空速时，容易产生飞温。而用膜反应器，由于氧的供给是反应的控制步骤，所以可以避免飞温的产生。(3)可以直接以廉价的空气作为氧源，且同时消除了氮气对产品的污染，从而可以显著地降低操作成本与简化操作过程。(4)反应过程中不存在氮气，避免了在高温环境下形成环境污染物NOx的可能性。Tsai等采用二维非等温数学模型对甲烷在管状混合导体透氧膜反应器的部分氧化反应制合成气反应进行了数学模拟，并将其与固定床反应器及绝热膜反应器进行了比较，结果表明采用混合导体膜反应器可以显著缓解固定床反应器进行甲烷部分氧化反应所产生的飞温问题。正因为混合导体透氧膜反应器在甲烷部分氧化转化中有如此多的优点，所以关于透氧膜反应器的研究很多。欧洲专利EP 0 399833 A1描述了一种使用固体膜的电化学反应器，其膜材料包括(1)多层的电子传导物质；(2)氧离子传导物质，或(3)钙钛矿型的混合金属氧化物。含氧的气体中的氧通过膜进入另一种需要氧的气体中。在反应器中，两种气体在膜片两侧平行流过。用含(1)、(2)膜材料只单独传导电子或离子，其膜反应器进行反应时需要外加电源。世界专利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ为透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜3＜20，δ使复合氧化物保持电荷平衡，设计了两种反应器，并进行了甲烷部分氧化反应。其设计也采用交叉流，但两种反应器设计复杂，压制困难，不利于制造，且进行反应时透氧量只能达到0.4ml(STM)/cm2·min。La-Sr-Co-Fe-O系列透氧膜是人们研究的较多的透氧膜材料，透氧量较高，但不稳定，且实验发现在还原气氛下，ABO3型混合导体膜反应器会出现阴离子缺陷，从而导致了氧空穴的增多，使得晶格疏松而出现晶格膨胀，从而导致了内部应力的产生，当应力达到一定的程度时会引起膜管的开裂。研究发现，SrCo0.8Fe0.2Ox在还原气氛下晶格膨胀率高达2％。因此，目前还没有公开发表的具有长期稳定性和高透氧量的混合导体透氧膜反应器被研制出来。
作为理想的混合导体膜反应器，除了需要透氧膜材料要有高的透氧能力、在苛刻的化学环境条件下能稳定存在和在氧分压变化的情况下具有稳定的晶格结构外，由于透氧膜是在高温下操作的，因而解决高温密封技术也是一个关键的过程。目前将透氧膜与其它陶瓷作件之间的密封常用陶瓷黏合剂或金、银，陶瓷黏合剂的原理是在高温下其会变为玻璃态，从而将膜组件黏连在一起而实现密封。但在高温下密封剂易与膜片发生反应，只能在合适的温度下使用(如1040℃，高温密封几十小时)，另外由于陶瓷胶的膨胀系数较小，在反应情况下不适合用陶瓷胶黏合剂。银由于其本身就具有透氧性能，易导入误差，而且使用温度不能高于900℃，文献上较少使用。金密封较为理想，但是其获得较好密封效果的条件要求苛刻。
由于在透氧膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气反应具有巨大的工业应用前景与诱人的商业利益，所以文献上报导的不多。目前已经报道的文献(包括已公开的专利)见表1。
                                    表1混合导体透氧膜反应器中甲烷氧化反应
           组成   用途      反应条件    反应活性及透氧量 相关文献
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ OCM   1073～1273K，空气，25％CH4-He，常压   C2选择性40％～70％CH4转化率1％～3％ 1
La0.8Ba0.2Co0.8Fe0.2O3-δ OCM   880K，空气，常压PCH4：0.1～0.9atm   C2选择性3％～56％CH4转化率1％～3％ 2
SrCo0.5FeO3-δ POM   1173K，常压，空气80％CH4-Ar   甲烷转化～98％透氧量：2～4ml/min.cm2 3
La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ POM   1123K，常压，空气4.6％CH4-He   甲烷转化率17％～80％透氧量0.5～4.4ml/min.cm2 4～5
  Sr1.7La0.3Ga0.6Fe1.4O5.15   POM   不详     不详            美国Eltron公司
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ OCM   1098K，PO2：0.6～1atm纯甲烷，常压 C2选择性26％～28％ 6
La0.8Sr0.2Co0.6Fe0.4O3-δ OCM   1073K～1173K，空气1.64％CH4-He     C2选择性40％～76％甲烷转化率14％～18％ 7
  La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δDoped on YSZ   OCM   1023K，PO2：2～12KpaPCH4：2～12KPa     C2选择性8.3％～18.3％甲烷转化率21％～43.8％     8
La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ OCM   1123K，空气4.6％CH4-He，常压     C2选择性19％～25％甲烷转化率～5％ 9
其中：POM为甲烷部分氧化剂合成气反应，OCM为甲烷氧化偶联反应。
从表1可以看出，这些混合导体透氧膜反应器的性能并不是很好，而且反应器的关键技术密封问题也没有得到清楚的阐明和很好的解决。
表1中所述相关文献为：
1.J.E.tenElshof，H.J.M.Bouwmeester and H.Verweij，oxidative coupling ofmethane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor，Appl.Catal.A：General130(1995)195
2.J.E.ten Elshof，et al.Activation of methane using solid oxide membranes，Catalysis Today，25(1995)397
3.U.Balachandran，et al.Dense ceramic membranes for partial oxidation ofmethane to syngas，Appl.Catal.A：Gen 133(1995)19
4.Chung-Y tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1997)107
5.Chung-Y Tsai，et al.Dense perovskite membrane reactor for partial oxidationofmethane to syngas，AIChE Journal，43(1997)2741
6.Sherman J.Xu and William J.Thomson，Perovskite-type oxide membranes forthe oxidative coupling of methane，AIChE Journal 43(1997)2731
7.Y.Zeng，Y.S.Lin，S.L.Swartz，Pperovskit-type ceramic membrane：Synthesis，oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidativecoupling of methane，J.Membr.Sci，150(1998)87
8.P.Tsiakaras，et al.，Methane activation on a La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 perovskitecatalytic and electrocatalytic results，Applied Catalysis A：General 169(1998)249
9.Chung-Y Tsai，et al.Modeling and simulation of a noisothermal catalyticmembrane reactor，Chem.Eng.Comm.134(1995)107
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在其中进行甲烷部分制合成气的长期膜反应、密封效果好的混合导体透氧膜反应器及其应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：混合导体透氧膜反应器为内管、外管套装结构，催化剂床层在内管里，位于透氧膜表面，位于其间的石英管A一部分插入催化剂床层里，在外管周围安装管式炉，其特征在于：内管、外管均设有上封头，内管用一支撑管支撑，所述石英管A上端穿出内管上封头，形成合成气出口，在上封头处设一原料气入口，底部为透氧膜，透氧膜与内管底部间安装有密封件，透氧膜下方为置于支撑管内、座落于施力弹簧上的石英管B，所述施力弹簧安装在支撑管座上，于外管底部；所述外管在上封头处设一空气入口，一控温热电偶位于管式炉和外管之间；另设一石英管C，具有空气出口，从外管底部插入，经施力弹簧、上至透氧膜，其中间有一测温热电偶；
所述透氧膜为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一种或其组合叠加而成；所述δ值为0～1；所述密封件为金圈、无机胶、银浆、石墨、云母片或玻璃环；所述催化剂床层中催化剂为Ni/α-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Rh/Al2O3或LiLaNiO/γ-Al2O3；
所述混合导体透氧膜反应器的应用：适用于C1～C8的烃类部分氧化制合成气和氧化脱氢反应的过程，其中，所采用密封件在大于1040℃、小于等于1200℃下高温密封5～300分钟；透氧膜工作压力为1～30atm，空速为2000～100000；反应温度为750～900℃，反应时间为100～2200小时，以甲烷和氦气为混合气体，其中：甲烷的体积百分比为20％～100％，其流速为10～47.2ml/min，空气流速为100～400ml/min，所述Ni基催化剂加入量为100～500mg 20～40目之间；
所述混合气体为甲烷稀释气和二氧化碳，控制甲烷流速为30～60ml/min，二氧化碳流速为5～15ml/min。
本发明具有如下优点：
1.密封效果好。本发明混合导体透氧膜反应器，由于采用金圈、无机胶、银浆、石墨、云母片和玻璃环中的一种作为密封件，在高温下软化，加之有施力弹簧和石英管A的紧密配合，将外管的空气严严地封在内管外部，使密封性能更优。
2.本发明无需外接电源，结构简单，易于生产。
3.透氧量高。在进行甲烷部分制合成气的长期膜反应中，其所选用的膜片为纯相立方钙钛矿型结构，透氧量较高，可达11.5ml(STM)/cm2·min，而现有技术中世界专利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ为透氧膜材料进行反应时透氧量只能达到0.4ml(STM)/cm2·min。
4.具有良好的稳定性。以实施例1为例，采用本发明在这2200小时的操作时间内，甲烷转化率、一氧化碳选择性、二氧化碳选择性、膜片的透氧量等都没有较大的变化，而且甲烷转化率始终大于97％(可高达98％)，一氧化碳选择性始终大于99％，透氧量始终在5.6ml·cm-2·min-1左右不变，表明本发明的混合导体透氧膜反应器具有良好的稳定性。
5.避免了飞温和爆炸极限窄的问题。氧气从空气侧100％选择性渗透至稀释甲烷气侧，而常规的明混合导体透氧膜反应器气流是直接混合在一起，本发明则有效地避免了飞温爆炸极限窄的问题。
附图说明
附图1为本发明混合导体透氧膜反应器的结构示意图。
附图2为本发明膜混合导体反应器正常操作时甲烷部分氧化制合成气条件下的色谱检测峰图。
附图3为本发明混合导体透氧膜反应器中各种气体的流向示意图。
附图4为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ在本发明混合导体透氧膜反应器中的甲烷部分氧化膜反应结果。
附图5为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在本发明混合导体透氧膜反应器中的甲烷部分氧化膜反应结果。
附图6为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ在本发明混合导体透氧膜反应器中的甲烷二氧化碳重整反应结果。
附图7-1为现有技术中Tsai等的混合导体透氧膜反应器A的催化剂装填方式。
附图7-2为现有技术中Tsai等的混合导体透氧膜反应器B的催化剂装填方式。
具体实施方式
下面通过实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本发明膜片型的混合导体膜反应器，具体如附图1所示，为内管7、外管3套装结构，催化剂床层5在内管7里，位于透氧膜4表面，位于其间的石英管A71一部分插入催化剂床层5里，在外管3周围安装管式炉14，其特征在于：内管7、外管3均设有上封头，内管7用一支撑管6支撑，所述石英管A71上端穿出内管7上封头，形成合成气出口72，在上封头处设一原料气入口73，底部为透氧膜4，透氧膜4与内管7底部间安装有密封件8，透氧膜4下方为置于支撑管6内、座落于施力弹簧62上的石英管B61，所述施力弹簧62安装在支撑管座63上，于外管3底部；所述外管3在上封头处设一空气入口31，一控温热电偶13位于管式炉14和外管3之间；另设一石英管C1，具有空气出口11，从外管3底部插入，经施力弹簧62、上至透氧膜4，其中间有一测温热电偶12；
所述催化剂床层5中催化剂为Ni/α-Al2O3，所述透氧膜4为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片SrCo0.8fe0.2O3-δ，δ值为0.1。
其工作原理为：空气通过空气入口31进入反应器外管3，然后通过空气出口11出反应器；空气中的氧气通过混合导体透氧膜4进入反应器内管7中的催化剂床层5；甲烷和氦气的混合气通过原料气入口73进入反应器内管7，然后与通过混合导体透氧膜4渗透过来的氧在催化剂床层5附近进行反应，反应产生的合成气通过合成气出口72出反应器；密封件8为金密封剂；施力弹簧62在密封时起增加压力的作用；石英管B61在密封时能够使混合导体透氧膜4和金密封剂受力均匀；
本发明混合导体透氧膜反应器采用金圈作为密封剂，利用弹簧来加力，无论是在空气/氦气梯度下还是在空气/合成气梯度下都能保持良好的密封性能。在反应条件下，本发明采用配有TDX01色谱柱的HP5890A对产物进行检测，如附图2所示，基本检测不到氮和氧的存在(氮氧峰重叠)。而且在整个反应过程中都保持此良好的密封性能，成功的解决了混合导体透氧膜反应器的高温密封问题。
本发明所述密封件8亦为无机胶、银浆、石墨、云母片或玻璃环。
实施例2
所述混合导体透氧膜反应器适用于C1～C8的烃类部分氧化制合成气和氧化脱氢反应的过程，其中，所采用密封件8在大于1040℃、小于等于1200℃下高温密封5～300分钟；透氧膜4工作压力为1～30atm，空速为2000～100000；反应温度为750～900℃，反应时间为100～2200小时，以甲烷和氦气为混合气体(其中：甲烷的体积百分比为20％～100％)，其流速为10～47.2ml/min，空气流速为100～400ml/min，所述Ni基催化剂加入量为100-500mg 20～40目之间，流动通过透氧膜一侧的空气中的氧气能够通过透氧膜进入膜片的另一侧，为低碳烷烃部分氧化提供纯氧。
其原理如下：
本发明的混合导体透氧膜反应器中甲烷部分氧化制合成气反应过程中各种气体的流通方式与常规固定床反应器不同。如附图3所示，本发明甲烷从内管7外部催化剂床层5的顶部进入混合导体透氧膜反应器，氧则经空气入口31从透氧膜4的反应端表面，即催化剂床层5的底部进入膜反应器的，氧气在稀释甲烷气(氧气从空气侧100％选择性渗透至稀释甲烷气侧)的吹扫下与稀释甲烷气一起进入内管7后离开所在混合导体透氧反应器，所述催化剂床层5的最顶部环境气氛的还原性最强，即催化剂具有非常高的催化活性，而所有气体最终都经过内管7的催化剂，可见只要内管7内稍有一些活性相Ni°的出现，CO的选择性就会极大提高，其CO选择性只取决于Ni的存在状态，而与活性相所在的位置无关。透氧量的大小取决于温度和透氧膜4两侧膜表面的氧浓度梯度，膜表面的氧浓度只有在气体扩散较快的情况下才可以认为膜表面的氧浓度与环境气相中的氧浓度是一样的。这样使混合导体透氧膜反应器中引发分有催化剂催化性能的引发和膜片透氧量的引发两个阶段控制。
本实施例采用LiLaNiO/γ-Al2O3为催化剂，混合导体透氧膜4材料为BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，δ值为0-0.5，制备了混合导体透氧膜反应器，从而在其中进行了甲烷部分氧化制合成气反应；加入300mg 20到40目之间的所述Ni基催化剂，密封件8在1050℃下高温密封50分钟；透氧膜4工作压力为1.5atm，空速为2000；50％的甲烷和50％He的混合气的流速为24ml/min，空气流速为150ml/min，反应温度为850℃。如图4所示，可以明显看出在这2200小时的操作时间内，甲烷转化率、一氧化碳选择性、二氧化碳选择性、膜片的透氧量等都没有较大的变化，而且甲烷转化率始终大于97％，一氧化碳选择性始终大于99％，透氧量始终在5.6ml·cm-2·min-1左右不变。这说明本发明透氧膜材料在甲烷部分氧化制合成气反应过程中具有非常高的结构稳定性。
其中透氧膜材料的制作：
本发明所用的混合导体透氧膜材料采用柠檬酸和EDTA酸联合络合法制备，例如，BaCo0.4Fe0.4Zr0.4O3-δ的制备过程为：称取柠檬酸100克，EDTA酸80克，加热条件下溶于300ml浓氨水中；加入0.2mol Ba(NO3)2，0.08mol Co(NO32，0.08mol Fe(NO3)3和0.04mol Zr(NO3)4溶液；加热至80℃，然后恒温搅拌，随着水的蒸发最后得一透明的热溶性胶体，将胶体于200℃下处理若干小时，最后在950℃焙烧5小时得粉体。
实施例3
与实施例2不同之处在于：
本实施例以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ复合氧化物为混合导体透氧膜反应器中的膜材料建立了膜反应器，进行甲烷部分氧化制合成气反应。密封件8在1000℃下高温密封100分钟；透氧膜4工作压力为1.2atm，空速为70000，加入200mg20到40目之间的Ni基催化剂Ni/γ-Al2O3，60％的甲烷和40％He的混合气的流速为40ml/min，空气流速为350ml/min，反应温度为875℃。结果表明(如附图5所示)，混合导体膜反应器稳定操作了500小时，透氧量稳定在11.5ml·cm-2·min-1，甲烷转化率高于98％，CO选择性高于95％。
实施例4
在实施例3建立的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ混合导体透氧膜反应器基础上进行添加二氧化碳的甲烷部分氧化反应。密封件8在1100℃下高温密封300分钟；透氧膜4工作压力为20atm，空速为100000，催化剂Ni/γ-Al2O3用量为300mg，以50％的甲烷稀释气为反应气体，控制流速为53ml·min-1，二氧化碳流速为8.8ml·min-1，干燥空气的流速为200ml·min-1作为富氧端气氛，操作温度为900℃。稳定时的透氧量、一氧化碳和二氧化碳及甲烷的转化率与时间的关系如附图6所示，结果表明开始时甲烷的转化率为92％左右，二氧化碳的转化率为95％左右，透氧量为8.5ml·cm-2·min-1，比不添加二氧化碳情况下(10.87ml·cm-2·min-1)稍有降低，但在所研究的100小时内，甲烷转化率、二氧化碳转化率及透氧量都保持较高稳定性，体现了在混合导体透氧膜反应器中添加二氧化碳的甲烷部分氧化的可能性。
本发明所述透氧膜4亦为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一种或其组合叠加而成；其中δ值为0～1；所述催化剂床层5中催化剂亦为Rh/Al2O3。
比较例1
Tsai等在文献“Dense perovskite membrane reactors in partial oxidation of methaneto syngas，AIChE Journal，1998，43，P2741”中以La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ为透氧材料制成膜片，采用膜片型反应器如附图7-1、7-2所示，其中图7-1所示反应器A中是把催化剂放入中间的石英管中，催化剂底部与透氧膜距离为8mm；图7-2所示反应器B中是把催化剂颗粒直接放在透氧膜表面，中间的石英管一部分插入催化剂中。反应进气为含4.6％甲烷的甲烷与氦气混合气。催化剂为5％Rh/Al2O3或5％Ni/Al2O3。在反应器A中分别用5％Rh/Al2O3与5％Ni/Al2O3为催化剂，甲烷转化率都稳定在15％左右，不随时间变化。在反应器B中用5％Ni/Al2O3作催化剂，保持甲烷空速不变，甲烷转化率与氧透量都随反应时间增加而增加，到500h时甲烷转化率从起始的17％升至80％达到最高，到700h时氧透量从起始的0.5cm3(STM)/em2·min增至4.4cm3(STM)/em2·min，然后甲烷转化率与氧透量都缓慢降低。该反应共进行850h，最后甲烷转化率达到78％，氧透量为4.2cm3(STM)/cm2·min。在反应器A中透氧量不随时间的增加而增加，而反应器B中透氧量比最初增加五倍，这是由于在反应器B中催化剂直接放在膜片上形成更低的氧分压使氧透过的驱动力增加。5％Rh/Al2O3催化剂比5％Ni/Al2O3催化剂更利于氧透过。本发明中透氧量比采用反应器B增加十倍，氧透量可稳定在11.5ml·cm-2·min-1，反应可进行2200h。
比较例2
对于混合导体膜反应器用于POM反应，除了要求具有大的氧透量外，另外还要求在所操作的氧压力范围内(800℃，典型值为0.2～10-18atm)具有高的热化学稳定性。由于其高的氧透量与较好的热化学稳定性，La-Sr-Co-Fe-O系列透氧膜是人们研究的较多的透氧膜材料。然而实验发现在还原气氛下，ABO3型混合导体膜反应器会出现阴离子缺陷，从而导致了氧空穴的增多，使得晶格疏松而出现晶格膨胀，从而导致了内部应力的产生，当应力达到一定的程度时会引起膜管的开裂。研究发现，SrCo0.8Fe0.2Ox在还原气氛下晶格膨胀率高达2％。Pei等在文献“Failure mechanism ofceramic membrane reactors in partial oxidation of methane tosynthesis gas，Catal.Lett.，1995，30，P201”中对SrCo0.8Fe0.2Ox陶瓷膜反应器在甲烷部分氧化反应制合成气反应情况下的膜管的失败机理进行了研究，发现膜管在操作运行中出现了两类的缺陷：第一类出现在反应开始不久，在管子的热区出现了小的裂片；第二类发生在长时间反应后，膜管出现了与管轴平行的大的裂缝。指出第一类裂缺是由于管两边氧的浓度梯度的存在引发的表面张力而导致。第二类裂缺是由于在还原气氛H2，CO的存在下，膜内端发生了组成材料的分解而导致大的膨胀系数所至。相对比较，本发明膜片反应后结构变化较小，稳定性好。
比较例3
世界专利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ为透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜β＜20，δ使复合氧化物保持电荷平衡，设计了两种反应器，并进行了甲烷部分氧化反应。其设计也采用交叉流，但两种反应器设计复杂，压制困难，不利于制造，且进行反应时透氧量只能达到0.4ml(STM)/cm2·min，远低于本发明反应时的5.6和11.5ml(STM)/cm2·min，不利于大规模生产。
比较例4
欧洲专利EP 0 399833 A1描述了一种使用固体膜的电化学反应器，它包括(1)多层的电子传导物子；(2)氧离子传导物子，或(3)钙钛矿型的混合金属氧化物。含氧的气体中的氧通过膜进入另一种需要氧的气体中。在反应器中，两种气体在膜片两侧平行流过。用此膜反应器进行反应时需要外加电源。与现有技术相比，本发明不需要外加电源，且氧气从空气侧100％选择性渗透至稀释甲烷气侧，有效地避免了飞温爆炸极限窄的问题。

Claims (7)

1.一种膜片型混合导体透氧膜反应器，为内管(7)、外管(3)套装结构，催化剂床层(5)在内管(7)里，位于透氧膜(4)表面，位于其间的石英管A(71)一部分插入催化剂床层(5)里，在外管(3)周围安装管式炉(14)，其特征在于：内管(7)、外管(3)均设有上封头，内管(7)用一支撑管(6)支撑，所述石英管A(71)上端穿出内管(7)上封头，形成合成气出口(72)，在上封头处设一原料气入口(73)，底部为透氧膜(4)，透氧膜(4)与内管(7)底部间安装有密封件(8)，透氧膜(4)下方为置于支撑管(6)内、座落于施力弹簧(62)上的石英管B(61)，所述施力弹簧(62)安装在支撑管座(63)上，于外管(3)底部；所述外管(3)在上封头处设一空气入口(31)，一控温热电偶(13)位于管式炉(14)和外管(3)之间；另设一石英管C(1)，具有空气出口(11)，从外管(3)底部插入，经施力弹簧(62)、上至透氧膜(4)，其中间有一测温热电偶(12)。
2.按照权利要求1所述混合导体透氧膜反应器，其特征在于：所述透氧膜(4)为钙钛矿结构的混合导体透氧膜膜片BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ，SrCo0.8Fe0.2O3-δ，SrCo0.5FeO3.25，La0.3Sr1.7Ga0.6Fe1.4O5.15，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和BaTi0.2Co0.5Fe0.3O3-δ中的一种或其组合叠加而成。
3.按照权利要求2所述混合导体透氧膜反应器，其特征在于：所述δ值为0～1。
4.按照权利要求1所述混合导体透氧膜反应器，其特征在于：所述密封件(8)为金圈、无机胶、银浆、石墨、云母片或玻璃环。
5.按照权利要求1所述混合导体透氧膜反应器，其特征在于：所述催化剂床层(5)中催化剂为Ni/α-Al2O3，Ni/γ-A12O3，Rh/Al2O3或LiLaNiO/γ-A12O3。
6.一种按照权利要求1所述混合导体透氧膜反应器的应用，其特征在于：适用于C1～C8的烃类部分氧化制合成气和氧化脱氢反应的过程，其中，所采用密封件(8)在大于1040℃、小于等于1200℃下高温密封5～300分钟；透氧膜(4)工作压力为1～30atm，空速为2000～100000；反应温度为750～900℃，反应时间为100～2200小时，以甲烷和氦气为混合气体，其中：甲烷的体积百分比为20％-100％，其流速为10～47.2ml/min，空气流速为100～400ml/min，所述Ni基催化剂加入量为100-500mg 20～40目之间。
7.按照权利要求6所述混合导体透氧膜反应器的应用，其特征在于：所述混合气体为甲烷稀释气和二氧化碳，控制甲烷流速为30-60ml/min，二氧化碳流速为5-15ml/min。
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