甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器的制
备方法
技术领域
本发明属于无机膜反应器技术领域,具体涉及一种甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器的制备方法。
背景技术
无机膜具有结构稳定、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂、不产生溶出物、能耗低、操作方便以及成本低等有机膜无法比拟的优点。无机膜分离与反应器技术,尤其是将无机膜的分离功能和催化反应功能相耦合是强化化工过程的重要技术。具有离子-电子混合导电性能的功能陶瓷膜不仅能够将分离和反应有效耦合,而且具有良好的化学和结构稳定性;尤其是非对称选择透过致密膜的制备成功为构建多功能反应器奠定了技术基础。
中国专利CN103611476A公开一种新型无机膜反应器的制备方法及应用。该专利采用混合导体透氧材料通过流延法制备多孔层-致密层-多孔层三层混合导体透氧膜;金属镍催化剂负载在膜的多孔层,构建了甲烷部分氧化重整反应与制氧一体化的反应器。但是该反应器不能将产物氢进行分离,只能分离空气,控制氧的供给浓度及分布。
中国专利CN1408637A公开一种由低碳烃制合成气的方法及无机致密透氧膜反应器。该专利提供的是一种由天然气或低碳烃制氢和一氧化碳的方法及无机致密透氧膜反应器,其特征是将甲烷或低碳烃的深度氧化反应和重整反应分段进行,延长了透氧膜和催化剂的使用寿命,且扩大了可应用的膜材料范围;反应可在高空速、大浓度,甚至在纯甲烷进气的条件下使用Ni基催化剂进行催化;实现了反应体系能量的合理利用。但是该反应器不能将氢气分离出混合体系。
中国专利CN1416946A公开一种混合导体透氧膜反应器及其应用。该专利利用混合导体透氧膜的氧选择透过性,采用片状膜构建了甲烷部分氧化反应的反应器,是一种片状混合导体透氧膜内管、外管套装结构反应器。该反应器密封效果好,进行甲烷部分氧化制备合成气时可长期稳定运行,实现了空气的在线分离以及氧的定量供应。但是由于该反应器只采用了一种氧离子选择透过膜,故其只能分离空气,让纯氧进入反应器,对氢没有选择透过性,因而不能同时实现产物氢的分离而获得纯氢。
中国专利CN101574636A公开一种管式膜反应器。该专利采用两组功能不同的管构建的反应器可同时实现原料进料浓度的控制和反应体系内固液分离的控制。两种作用不同的管有机结合,既可避免反应物的浓度局部过高,又可以实现反应过程和催化剂的分离过程同时进行。但是由于该专利使用的膜不具有选择透过性,因而不能实现混合物种的分离。
综上所述,采用具有分离功能的膜构建反应器,具有可实现反应过程与分离过程的耦合、反应物料的控制输入,避免因局部浓度过高引发副反应发生等多效性。但是,现有的多效反应器大多是采用一种选择透过膜构建而成,因而只能分离提纯一种物质(氧气或者氢气),不能实现两种或多种物质的同时分离。
甲烷的部分氧化脱氢反应是制备一氧化碳和氢气的重要途径。但是,由于部分氧化反应是放热反应,因而在传统的固定床反应器中反应时,催化剂床层容易产生热点进而可导致催化剂活性组分烧结、流失;也可导致热量向反应物的气相混合区辐射,引发强放热气相反应和爆炸等问题。刘淑红,李文钊,陈燕馨,王玉忠,徐恒泳.甲烷催化部分氧化制合成气反应器的改进.石油化工,2008,37(6):563-568公开,通过在反应器中引入空气分布器实现了催化剂床层轴向温度的均匀分布,抑制了甲烷的完全氧化,但是空气进料使反应体系中引入的氮气需要分离。XueJian,Chen Li,Wei Yanying,Wang Haihui.CO2-stableCe0.9Gd0.1O2-d perovskite dualphase oxygen separation membranes and theapplication in partial oxidation of methane to syngas.Chemical EngineeringJournal 327(2017)202-209;Dong Hui,Shao Zongping,Xiong Guoxing,Tong Jianhua,Sheng Shishan,Yang Weishen.Investigation on POM reaction in a new perovskitemembrane reactor.Catalysis Today 67(2001)3-13;Dong Xueliang,Liu Zhengkun,JinWanqin,Xu Nanping.A self-catalytic mixed-conducting membrane reactor foreffective production of hydrogen from methane.Journal of Power Sources 185(2008)1340–1347。王海辉、杨维慎、金万勤等在上述文献中利用钙钛矿致密陶瓷透氧膜制备甲烷部分氧化反应器,实现了空气的分离、纯氧可控进料并提高了甲烷部分氧化的选择性,但是制备的反应器不能同时实现产物氢气的分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器的制备方法,实现了空气分离-甲烷部分氧化制氢-氢气分离纯化的一体化,解决了甲烷部分氧化反应的原料分离、甲烷反应以及产物分离不能在同一反应器内同时进行的问题;本发明同时提供其反应器。
本发明所述的甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器的制备方法包括以下步骤:
(1)制备管状致密陶瓷透氧膜和直径大于管状致密陶瓷透氧膜的管状致密陶瓷透氢膜;
(2)制备以管状致密陶瓷透氧膜原料和管状致密陶瓷透氢膜原料混合后物料为载体的镍催化剂;
(3)将管状致密陶瓷透氢膜套装在管状致密陶瓷透氧膜的外部,一端安装到第一密封头上,构成管状致密陶瓷透氧膜在内,管状致密陶瓷透氢膜在外的夹套式部件;并将镍催化剂装填在管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中,管状致密陶瓷透氢膜、管状致密陶瓷透氧膜、镍催化剂一起构成反应器核心部件;
(4)将石英管套装在反应器核心部件的外部,石英管一端安装到第一密封头上;再将石英管与反应器核心部件的另一端采用第二密封头进行密封,构成甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。
其中:
管状致密陶瓷透氧膜的内径为1.0-2.5mm,厚度为0.5-1.5mm;管状致密陶瓷透氧膜的原料为La1-xCaxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、SDC、GDC或YSZ,其粒度为0.01-100微米。
管状致密陶瓷透氢膜的内径为10.0-16.0mm,厚度为1.0-2.0mm;管状致密陶瓷透氢膜的原料为SrCe1-xMxO3、BaCe1-xMxO3、Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-δ、SrCe1-xMxO3-Sr1-xYxTiO3粉体或SrCe1-xMxO3-Ce1-xMxO2粉体,其粒度为0.01-100微米,其中M为Y、Yb、Tb、Eu、Nd或Sm。
管状致密陶瓷透氧膜和管状致密陶瓷透氢膜分别起着原料分离和产物分离的作用。
管状致密陶瓷透氧膜和管状致密陶瓷透氢膜的制备方法均包括管状陶瓷粉体成型和管状陶瓷坯体烧结:
管状陶瓷粉体成型是采用挤出成型工艺将陶瓷粉体制备成管状陶瓷坯体,即将陶瓷粉体分散到聚醚砜的甲基吡咯烷酮溶液中充分搅拌得到成膜液;再用挤出机通过相应的纺丝头将成膜液挤出得到管状陶瓷坯体。
管状陶瓷坯体烧结是以5℃/min的升温速率升温至1200-1600℃,保温3-8h;以5℃/min的降温速率降温至600-800℃,再自然降温至室温。
步骤(2)中,镍催化剂的制备按照如下方法之一进行:
A、镍源为硝酸镍:
(1)载体的制备方法如下:将管状致密陶瓷透氧膜原料和管状致密陶瓷透氢膜原料混合均匀,经700-900℃煅烧,得到载体;其中管状致密陶瓷透氧膜原料和管状致密陶瓷透氢膜原料的质量比为1:1;
(2)采用浸渍法进行负载,将硝酸镍配制成溶液,将载体分散到该溶液中边加热边搅拌直至形成半干固体,再经干燥、700-900℃煅烧得到负载氧化镍的催化剂前驱体,在700-900℃下用氢气还原催化剂前驱体,得到负载型镍催化剂。
B、镍源为氧化镍:
(1)载体的制备方法如下:将管状致密陶瓷透氧膜原料和管状致密陶瓷透氢膜原料混合均匀,经700-900℃煅烧,得到载体;其中管状致密陶瓷透氧膜原料和管状致密陶瓷透氢膜原料的质量比为1:1;
(2)采用物理混合法进行负载,将氧化镍和载体在球磨机上混合均匀,经700-900℃煅烧得到催化剂前驱体,再在700-900℃下用氢气还原催化剂前驱体,得到负载型镍催化剂。
载体不仅起着负载催化剂的作用,同时也负责将管状致密陶瓷透氧膜传输到反应表面的氧离子传输到催化剂表面、将反应产生的氢质子传输到管状致密陶瓷透氢膜表面。
本发明可以先采用浓盐酸腐蚀管状致密陶瓷透氧膜的内表面、管状致密陶瓷透氢膜的外表面,再将镍催化剂装填在管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中,其目的是为了增加管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜的比表面积,进而更好地负载镍催化剂。
本发明所述的甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器包括管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜,管状致密陶瓷透氢膜套装在管状致密陶瓷透氧膜的外部,一端安装到第一密封头上,构成管状致密陶瓷透氧膜在内,管状致密陶瓷透氢膜在外的夹套式部件;镍催化剂装填在管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中,管状致密陶瓷透氢膜、管状致密陶瓷透氧膜、镍催化剂一起构成反应器核心部件;石英管套装在反应器核心部件的外部,石英管一端安装到第一密封头上;石英管与反应器核心部件的另一端采用第二密封头进行密封,构成甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。
第一密封头上设置反应原料气体入口,第二密封头上设置产物气体出口;管状致密陶瓷透氧膜、管状致密陶瓷透氢膜、石英管密封后彼此互不连通。另外第一密封头上还设有热电偶,热电偶的一端处于管状致密陶瓷透氢膜与石英管的夹层中。
管状致密陶瓷透氧膜、管状致密陶瓷透氢膜、石英管的长度为本领域技术人员根据实际情况进行选择。
反应原料甲烷和空气的入口设置在第一密封头上,反应产物一氧化碳、氢气的出口以及渗余气的出口设置在第二密封头上,便于安装和检测。其中,空气入口和渗余气出口连接管状致密陶瓷透氧膜,甲烷入口和一氧化碳出口连接管状致密陶瓷透氢膜和管状致密陶瓷透氧膜形成的管间夹层;氢气出口连接管状致密陶瓷透氢膜与石英管形成的管间夹层,通过真空泵收集纯氢。
本发明的有益效果如下:
本发明的甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器由大管套小管安置的具有氧选择透过性的管状致密陶瓷透氧膜和具有氢选择透过性的管状致密陶瓷透氢膜、放置在两个管状致密陶瓷膜夹层间的催化剂层、最外层的石英管以及两端的密封头构成。其中管状致密陶瓷透氧膜、管状致密陶瓷透氢膜、镍催化剂一起构成反应器核心部件;管状致密陶瓷透氧膜只能透过氧气,其作用是分离空气获得纯氧,并使纯氧定量的进入甲烷反应层,保证气相中氧含量处于较低水平,以防止甲烷深度氧化;管状致密陶瓷透氢膜只能透过氢气,其作用是直接将反应生成的氢气分离出反应器获得纯氢,又可以促进反应平衡向产物方向移动;催化剂层是甲烷进行部分氧化反应的场所;因此该反应器具有空气分离、甲烷的部分氧化反应以及产物氢气的提取分离三重功能。
附图说明
图1是甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器的结构示意图;
图2是第一密封头的结构示意图;
图3是第二密封头的结构示意图;
图中:1、一氧化碳出口;2、管状致密陶瓷透氢膜;3、镍催化剂;4、石英管;5、热电偶;6、第一密封头;7、空气入口;8、甲烷入口;9、氢气出口;10、管状致密陶瓷透氧膜;11、渗余气出口;12、第二密封头;13、环形管状致密陶瓷透氧膜卡槽;14、环形管状致密陶瓷透氢膜卡槽;15、环形石英管卡槽。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将100g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)陶瓷粉体和100g SrCe0.9Y0.1O3(SCY)陶瓷粉体分别在球磨机上球磨分散后过200目筛子、于100℃烘箱中干燥;将干燥后的LSCF陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体分别加入到60g 20wt.%聚醚砜的甲基吡咯烷酮溶液中,充分搅拌分散得到两种成膜液;将成膜液分别通过挤出机挤出、自然晾干得到LSCF管状陶瓷透氧膜坯体和SCY管状陶瓷透氢膜坯体;然后将LSCF管状陶瓷透氧膜坯体在箱式高温电阻炉中以5℃/min的升温速率升温至1350℃,保温5h,再以5℃/min的降温速率降温至800℃后自然降温至室温,得到内径为1.2mm、外径为2.8mm的LSCF管状致密陶瓷透氧膜;再将SCY管状陶瓷透氢膜坯体在箱式高温电阻炉中以5℃/min的升温速率升温至1400℃,保温5h,再以5℃/min的降温速率降温至800℃后自然降温至室温,得到内径为11.0mm、外径为13.2mm的SCY管状致密陶瓷透氢膜。
采用物理混合法将质量比1:1的LSCF陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体在快速球磨机上球磨2h、900℃煅烧2h后,再球磨2min、用150目筛子筛分后得到混合均匀的粉体作催化剂载体。将7.8g硝酸镍溶解在16mL去离子水中,形成0.49g/mL硝酸镍溶液;再将10g催化剂载体加入到该硝酸镍溶液中,室温磁力搅拌下浸渍5h后,70℃下搅拌直至搅不动为止,得到半干状固体,将半干状固体放入烘箱中,90℃温度干燥1h后,转移到石英管中在管式电阻炉中750℃下煅烧3h,得到负载氧化镍的催化剂前驱体;然后通入H2体积分数为5%的氢氦混合气,于750℃下还原4h,得到负载型金属镍催化剂。
将长度7cm的SCY管状致密陶瓷透氢膜套装在长度9cm的LSCF管状致密陶瓷透氧膜的外部,一端安装到第一密封头上,构成LSCF管状致密陶瓷透氧膜在内,SCY管状致密陶瓷透氢膜在外的夹套式部件;并将5.6g镍催化剂装填在SCY管状致密陶瓷透氢膜和LSCF管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中,SCY管状致密陶瓷透氢膜、LSCF管状致密陶瓷透氧膜、镍催化剂一起构成反应器核心部件;
将内径为20mm、长度为6cm的石英管套装在反应器核心部件的外部,石英管一端安装到第一密封头上;再将石英管与反应器核心部件的另一端采用第二密封头进行密封,构成LSCF/SCY甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。其中甲烷和空气的入口设置在第一密封头上,一氧化碳、氢气的出口以及渗余气的出口设置在第二密封头上。另外第一密封头上还设有热电偶,热电偶的一端处于SCY管状致密陶瓷透氢膜与石英管的夹层中。
所述的甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器如图1-3所示,包括管状致密陶瓷透氢膜2和管状致密陶瓷透氧膜10,管状致密陶瓷透氢膜2套装在管状致密陶瓷透氧膜10的外部,一端安装到第一密封头6上,构成管状致密陶瓷透氧膜10在内,管状致密陶瓷透氢膜2在外的夹套式部件;镍催化剂3装填在管状致密陶瓷透氢膜2和管状致密陶瓷透氧膜10形成的夹层中,管状致密陶瓷透氢膜2、管状致密陶瓷透氧膜10、镍催化剂3一起构成反应器核心部件;石英管4套装在反应器核心部件的外部,石英管4一端安装到第一密封头6上;石英管4与反应器核心部件的另一端采用第二密封头12进行密封,构成甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。
第一密封头6在开设反应原料气体入口之前的本体上,与反应器核心部件接触的那一端,从左至右依次开设环形石英管卡槽15、环形管状致密陶瓷透氢膜卡槽14、环形管状致密陶瓷透氧膜卡槽13,内部形成阶梯式结构。环形石英管卡槽15、环形管状致密陶瓷透氢膜卡槽14、环形管状致密陶瓷透氧膜卡槽13的外径分别与石英管4、环形管状致密陶瓷透氢膜2、环形管状致密陶瓷透氧膜10的外径相适应。第二密封头12在开设产物气体出口之前的本体结构与第一密封头6的本体结构呈镜像对称。
其中,第一密封头6上设置甲烷入口8和空气入口7,第二密封头12上设置一氧化碳出口1、氢气出口9以及渗余气出口11。空气入口7和渗余气出口11连接管状致密陶瓷透氧膜10,甲烷入口8和一氧化碳出口1连接管状致密陶瓷透氢膜2和管状致密陶瓷透氧膜10形成的管间夹层;氢气出口9连接管状致密陶瓷透氢膜2与石英管4形成的管间夹层。
实施例2
按照实施例1的方法制备LSCF管状致密陶瓷透氧膜和SCY管状致密陶瓷透氢膜。
采用物理混合法将质量比1:1的LSCF陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体按照实施例1的方法制备催化剂载体;将催化剂载体与氧化镍以4:6的质量比在球磨机上混合均匀,经900℃煅烧4h后,再球磨2h、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体,然后通入H2体积分数为5%的氢氦混合气,于800℃下还原4h,得到负载型金属镍催化剂。
按照实施例1的方法制备LSCF/SCY甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。
实施例3
按照实施例1的方法制备LSCF管状致密陶瓷透氧膜、SCY管状致密陶瓷透氢膜和负载型金属镍催化剂。
用浓盐酸将LSCF管状致密陶瓷透氧膜的外表面、SCY管状致密陶瓷透氢膜的内表面进行腐蚀粗糙化,增加镍催化剂和LSCF管状致密陶瓷透氧膜、SCY管状致密陶瓷透氢膜的接触面积,同时也增加气体的传输速率。然后按照实施例1的方法制备LSCF/SCY甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。
实施例4
采用La0.8Ca0.2FeO3(LCF)陶瓷粉体和SrCe0.9Y0.1O3(SCY)陶瓷粉体分别制备LCF管状致密陶瓷透氧膜和SCY管状致密陶瓷透氢膜,制备过程同实施例1。得到内径为1.5mm、外径为3.5mm的LCF管状致密陶瓷透氧膜,内径为12.0mm、外径为14.8mm的SCY管状致密陶瓷透氢膜。
采用物理混合法将质量比1:1的LCF陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体按照实施例1的方法制备催化剂载体;再按照实施例2的方法制备负载型金属镍催化剂。
按照实施例1的方法制备LCF/SCY甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。其中将6.8g金属镍催化剂装填在SCY管状致密陶瓷透氢膜和LCF管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中。
实施例5
采用Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)陶瓷粉体和SrCe0.9Y0.1O3(SCY)陶瓷粉体分别制备SDC管状致密陶瓷透氧膜和SCY管状致密陶瓷透氢膜,制备过程同实施例1。得到内径为2.0mm、外径为3.5mm的SDC管状致密陶瓷透氧膜,内径为11.8mm、外径为14.2mm的SCY管状致密陶瓷透氢膜。
采用物理混合法将质量比1:1的SDC陶瓷粉体和SCY陶瓷粉体在快速球磨机上球磨2h、900℃煅烧2h后,再球磨2min、用150目筛子筛分后得到混合均匀的粉体作催化剂载体。将质量比为4:6的催化剂载体与氧化镍粉体在球磨机上混合均匀,经900℃煅烧2h后,再球磨2min、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体,然后通入H2体积分数为5%的氢氦混合气,于800℃下还原4h,得到负载型金属镍催化剂。
按照实施例1的方法制备SDC/SCY甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。其中将8.1g金属镍催化剂装填在SCY管状致密陶瓷透氢膜和SDC管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中。
实施例6
采用La0.8Ca0.2FeO3(LCF)陶瓷粉体和Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-δ(NWM)陶瓷粉体分别制备LCF管状致密陶瓷透氧膜和NWM管状致密陶瓷透氢膜,制备过程同实施例1。得到内径为2.0mm、外径为3.9mm的LCF管状致密陶瓷透氧膜,内径为12.2mm、外径为14.2mm的NWM管状致密陶瓷透氢膜。
采用物理混合法将质量比1:1的LCF陶瓷粉体和NWM陶瓷粉体按照实施例1的方法制备催化剂载体;将质量比为4:6的催化剂载体与氧化镍粉体在球磨机上混合均匀,经900℃煅烧2h后,再球磨2min、用150目筛子筛分后得到催化剂前驱体,然后通入H2体积分数为5%的氢氦混合气,于800℃下还原4h,得到负载型金属镍催化剂。
用浓盐酸将LCF管状致密陶瓷透氧膜的外表面、NWM管状致密陶瓷透氢膜的内表面进行腐蚀粗糙化,增加镍催化剂和LCF管状致密陶瓷透氧膜、NWM管状致密陶瓷透氢膜的接触面积,同时也增加气体的传输速率。按照实施例1的方法制备LCF/NWM甲烷部分氧化制氢的透氧-透氢-反应三效管状膜反应器。其中将7.0g金属镍催化剂装填在NWM管状致密陶瓷透氢膜和LCF管状致密陶瓷透氧膜形成的夹层中。