CN1416013A - 高聚物全息感光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高聚物全息感光材料的制备方法，现有制备的全息感光材料感光度偏低，储存寿命短，制备复杂。本发明将成膜物、单体以及光引发剂、增塑剂、表面活性剂加入溶剂中溶解，然后将溶液涂布到塑料膜上干燥，通过光引发聚合反应，形成高聚物全息感光材料。其中成膜物是醋酸乙烯酯共聚物，单体是烯基不饱和单体，加入光引发剂、增塑剂、表面活性剂等，选择一定的反应物组分，可获得衍射率、反射率、保存期和灵敏度均十分满意的高聚物全息感光材料。

Description

高聚物全息感光材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种全息记录材料的制备方法，它能够记录相位全息图，尤其是反射全息图。特别涉及一种紫外和可见光波长范围内的全息记录材料。

背景技术：

随着激光技术，全息记录方法，尤其是记录材料的不断进步，全息产品取得了广泛的应用。常用的全息材料中，银盐具有高的灵敏度，但是衍射效率较低。即使采用稀释显影的方法衍射效率也只达40％左右。重铬酸明胶是目前制备全息图的常选材料，它制作的全息图具有很高的衍射效率，可达85％以上。很多全息元件都是用此材料制成。但它也有不利的因素，如感光度偏低；储存寿命较短，感光版需要随用随制作等缺憾；同时该材料在成像后，需要湿法加工，并且全息图受环境的影响很大，在湿度较大的环境中很容易消象。而光致聚合物全息材料，可以克服上述材料的一些缺点，在Haugh的US3,658526专利中公开了一种光聚合物材料，但它们对可见光只有有限的视觉响应，而且一直局限于透射全息图。当用于反射全息图时，反射效率很低。

发明内容：

本发明的目的是研究一种衍射效率高、保存期长、反射效果好且灵敏度高的聚合物全息感光材料的制备方法。

本发明中的聚合物材料由光引发共聚制得，通常为固态透明薄膜，具有一定的柔韧性。该膜的组分中包括成膜物醋酸乙烯酯共聚物，烯基不饱和单体，光引发体系以及增塑剂、表面活性剂等功能添加剂。

该反应的具体组分为：

成膜物：       20％～80％

单体：         10％～70％

引发体系：     0.1～8％

增塑剂：       0％～～30％

表面活性剂：   0.1％～3％

所涉及的成膜物醋酸乙烯酯共聚物如聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇缩甲醛；、醋酸乙烯酯均聚物或共聚物，或它们与乙基乙烯醚的共聚物，以调整薄膜的化学和机械性能。单体属于烯基不饱和类，它们能够进行自由基引发的加成聚合反应，具有高于100℃的沸点，能够与涂覆溶剂以及选择的成膜物混溶。本发明中所涉及的单体通常在末端位置上含有不饱和基团。如：单官能团丙烯酸酯类、N-乙烯咔唑类。光引发体系在光化学辐射激化时，可直接提供自由基，进行自由基聚合反应。优选光谱响应在紫外与可见光谱区域的体系。引发体系包括光引发剂、链转移剂、光敏剂，如米氏酮、二乙氨基-亚苄基环戊酮、1，3，3-三甲基-2-[5-(1，3，3-三甲基-2-吲哚叉)-1，3-戊二烯]吲哚碘盐。光引发剂如2，4，6-三苯基咪唑基双聚体。它在辐照时，可分解成三芳基咪唑自由基，引发单体聚合。但三芳基咪唑自由基的体积大，活性小，因此引发效率不很高，为进一步提高光聚合的速率，可以加入链转移剂，与光引发剂起协同作用。链转移剂如2-巯基苯并恶唑、十二烷硫醇、巯基苯并噻唑。

聚合物可以加入增塑剂调节膜的粘附性能，柔软性，坚硬性，以及其它机械性能。增塑剂如三甘醇二辛酸酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯等。

聚合物可以加入表面活性剂，以作为涂覆助剂，可选用非离子型表面活性剂，如FluoradFC-4430。

上述反应物的制备包括如下步骤：

(1)反应物的制备在红灯下，加入各种组分到溶剂中，同时用磁力搅拌混合，直到完全溶解。控制溶液的固含量在11％～18％。

(2)膜的制备  在涂布机上将上述溶液涂布到塑料膜上，如PET膜等。PVC在65～75℃的干燥机中干燥5～10分钟，获得20～50μm涂层的全息感光材料，干燥后覆保护膜收卷即可。

(3)制备产品时，将涂布好的膜夹在一透明玻璃板和铝镜的正面之间，按激光反射全息光路将所需图文置入光路中，通过垂直于膜表面的平行的514.5nm的氩离子激光将全息图记录在膜中，激光强度都是70mw/cm²，曝光时间在0.1～0.9s。激光曝光后，在紫外固化机上对膜进行紫外和可见光全部曝光。然后在干燥机中将涂层在120℃加热30分钟，即获得全息图文产品。

利用分光光度计，于400～700nm的范围内记录全息图的透射光谱，获得反射效率值和折射率调制值。

本发明反应物较好的组分如下：

成膜物：          50％～80wt％

单体：            20～60wt％

引发体系：        1～7wt％

增塑剂：       0～15wt％

表面活性剂：   0.3～3wt％

本发明的光引发剂较好的是2、4、6-三苯基咪唑基双聚体。

本发明的增塑剂较好的是三甘醇二辛酸酯，或癸二酸二乙酯。

本发明的溶剂较好的是二氯甲烷，来源广，使用方便。

本发明制备的高聚物全息感光材料具有如下优点：①衍射效率高。通过热加工后，能够得到衍射效率大于90％的全息图。②保存期长。③灵敏度高。并可广泛用于防伪与装饰领域，如信用卡、银行汇票、彩票、门票，亦可用于信息存贮，平视显示器等。④材料反射效率高。本发明方法简易，操作方便，装置简单，有良好的市场价值。

具体实施方式：

表1的四个实施例是将反应物溶液涂布在PET膜上，70℃干燥7分钟，分别获得20、30、40、50μm厚的膜层。这些实施例说明了成膜物的种类对聚合物材料的影响，在用如上的方法对样品进行评价，相应的的反射效率、折射率调制值列于表2。表1

实施例组分(mg)                            1                  2                    3             4醋酸乙烯酯/丙烯酸酯 聚乙烯醇缩丁醛 醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯 聚醋酸乙烯酯

成膜物                                 18.9              18.9               18.9     18.9单体N-乙烯咔唑                             3.18              3.18               3.18     3.18甲基丙烯酸苄酯                         2.00              2.00               2.00     2.00光引发体系0-Cl-HABI                              0.91              0.91               0.91     0.91巯基苯并噻唑                           0.52              0.52               0.52     0.522，5-二{[4-(二乙氨基)苯基]亚甲基}环戊酮0.0089            0.0089             0.0089   0.0089增塑剂癸二酸二乙酯                           0.068             0.068              0.068    0.068表面活性剂FC-4430                                0.078             0.078              0.078    0.078溶剂(ml)二氯甲烷                               120               120                120      120甲醇                                   5.5               5.5                5.5      5.5膜厚(μm)                              28.3              31.8               29.7     30.3

表2

曝光能量                                实施例(mJ/cm2)      1                    2                  3                     4反射效率 折射率调制 反射效率 折射率调制 反射效率 折射率调制 反射效率  折射率调制

9.29     84.3  0.01260    87.8  0.01267          88.9  0.01348       83.1    0.0102318.58    90.8  0.01501    92.6  0.01501          93.5  0.01293       86.5    0.0110137.17    90.8  0.01492    93.4  0.01593          95.9  0.01328       88.9    0.0135855.75    93.2  0.01258    95.4  0.01612          97.3  0.01718       90.2    0.0127865.04    94.1  0.01379    96.7  0.01874          98.0  0.01914       92.4    0.0117874.33    94.5  0.01618    97.3  0.01855          98.1  0.01918       92.2    0.01156

Claims (5)

1、一种高聚物全息感光材料的制备方法，其特征是将成膜物、单体、光引发剂、增塑剂、表面活性剂加入溶剂中溶解，将溶液涂布到塑料膜上，干燥后覆保护膜收卷即可；其中成膜物是醋酸乙烯酯共聚物，单体是烯基不饱和单体，反应物组分是：

成膜物：        20～80wt％

单体：          10～70wt％

引发体系：      0.1～8wt％

增塑剂：        0～30wt％

表面活性剂：    0.1～3wt％。

2、根据权利要求1所述的高聚物全息感光材料的制备方法，其特征是反应物的组分为：

成膜物：        50％～80wt％

单体：          20～60wt％

引发体系：      1～7wt％

增塑剂：        0～15wt ％

表面活性剂：    0.3～2wt％

3、根据权利要求1所述的高聚物全息感光材料的制备方法，其特征是光引发剂是2、4、6-三苯基咪唑基双聚体。

4、根据权利要求1所述的高聚物全息感光材料的制备方法，其特征是增塑剂是三甘醇二辛酸酯，或癸二酸二乙酯。

5、根据权利要求1所述的高聚物全息感光材料的制备方法，其特征是反应物溶剂是二氯甲烷。