CN1415555A - 用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂及制备方法。10～20g环氧乙烷，30～80gC₁₂脂肪醇，0.4～0.9g环烷醇，1～4g水，0～30g壬基苯酚及0.1～0.2gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3MPa下，反应得到聚醚1与溶剂的混合物；在同样的反应条件下，加入5～15g环氧乙烷和1～4gC₁₂脂肪醇，和0.001～0.01gNaOH反应得到聚醚2，上述两者混合再加入5～20g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂。本发明蒸发后的含固形物浓度很高，且常压操作，助剂量少。由于聚醚1Fm₁和聚醚2Fm₂的双重作用，不但能起到消泡的作用，而且使废碱液在蒸发过程中均匀分散，流动性好，同时可获得较高的蒸发浓缩后的浓度。加入含氮和磷有机物阳离子表面活性剂及含磷和氮无机化盐类，可防止流体在输送管道流动过程中的结垢，腐蚀。

Description

用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂及制备方法

                        技术领域

本发明涉及一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂及制备方法。

                        背景技术

本发明与用于环己酮生产企业皂化废水浓缩蒸发助剂有关。该浓缩蒸发助剂由多种表面活性剂(如阳离子型表面活性剂含氮含磷等有机化合物类、非离子型表面活性剂聚醚类)、有机溶剂(如脂肪醇、环烷醇等)和无机物(如水、含氮含磷钠盐等)组合而成，利用该助剂，可获得较高的含固形物浓度的皂化废水，同时流动性较好。本发明也适用于相关高浓度有机废水的浓缩。

在环己烷氧化制环己酮的工业过程中产生一种化学耗氧量较高、pH值为10～14的废碱液，又称环己酮皂化废水，其量大，若直接排放，将会造成严重的环境污染。目前通行的环己酮皂化废水处理工艺为升膜蒸发，悬浮燃烧。通常，上述皂化废水浓缩时不加助剂，其浓缩后废碱液浓度仅为35％～40％，这样焚烧炉的处理能力大大增强，尤其是扩能改造后，废碱液蒸发系统的问题更加突出。

针对上述问题，国内外进行了一些研究。日本专利JP5808366(1983)报道了日本三菱化学工业有限公司开发了一种浓缩助剂。该助剂为用作消泡剂的低沸点和高沸点环己酮工业副产废油混合物，加入量为2％，于80℃、350mmHg下蒸发，可使含有13％固形物的皂化废水浓缩到含固形物57％的浓废水。但由于助剂加入量大且真空操作，实际应用有一定的困难，且操作成本较高。中国专利CN1336331(2002)报道了中国石化股份有限公司巴陵公司开发了一种蒸发环己烷氧化废碱液的方法，其特征为在进入废碱液蒸发器的环己烷氧化废碱液中加入一种由聚醚类非离子型表面活性剂配成的废碱液蒸发助剂或蒸发促进剂。助剂和废碱液的重量比为1∶3000～1∶70000。21％左右的废碱液浓缩后含总固形物含量由原来的小于40％提高到45％～50％，操作比较方便。但上述两发明各有优缺点，若前者助剂量减少且能常压操作，又能达到高的固形物浓度；而后者提高蒸发浓缩后的含固形物浓度，则不但将大大增加处理能力，而且能节省大量燃料油，其技术关键在于开发相应的蒸发助剂。

因此，需要开发一种高效助剂，用量少，蒸发效果好，且能消泡、不结垢、均匀流动，同时废碱液浓缩后能达到较高的固形物浓度，常压操作，以利于商业运作。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂及制备方法。

用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂，其特征在于它由非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、环烷醇、脂肪醇、酚类化合物、水和含氮和磷的无机盐混合配成；助剂中至少有一种非离子型表面活性剂，一种水，一种环烷醇或脂肪醇；非离子型表面活性剂为聚醚，聚醚由聚醚1和聚醚2组成，阳离子型表面活性剂为含氮和含磷有机化合物；所说的脂肪醇、环烷醇、酚类和水的总重量含量为35～65％，其它的配比可用下式表示：

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

Fm1  为聚醚1

Fm2  为聚醚2

Ya  为含氮和含磷有机化合物

Wy  为含氮和磷无机物

a，b，c分别为Fm2，Ya，Wy，相对于Fm1的重量比，式中

0.05≤a≤0.3；

0≤b≤0.01；

0.005≤c≤0.03。

其制备方法是10～20g环氧乙烷，30～80gC₁₂脂肪醇，0.4～0.9g环烷醇，1～4g水，0～30g壬基苯酚及0.1～0.2gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到聚醚1与溶剂的混合物；在同样的反应条件下，加入5～15g环氧乙烷和1～4g C₁₂脂肪醇，和0.001～0.01gNaOH反应得到聚醚2，上述两者混合再加入5～20g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂。

本发明的优点：不但适用于环己酮行业皂化废水的浓缩，而且也适用于其他行业如制药、造纸、纺织等行业高浓有机废水的浓缩。其蒸发助剂由非离子型表面活性剂脂肪醇聚醚和壬基酚聚醚、阳离子型表面活性剂含氮和磷有机化合物、含氮和磷无机物钠盐和水等组成，阳离子表面活性剂很少甚至接近于零。本发明蒸发后的含固形物浓度很高，且常压操作，助剂量少。由于聚醚1Fm₁和聚醚2Fm₂的双重作用，不但能起到消泡的作用，而且使废碱液在蒸发过程中均匀分散，流动性好，同时可获得较高的蒸发浓缩后的浓度。加入含氮和磷有机物阳离子表面活性剂及含磷和氮无机化盐类，可防止流体在输送管道流动过程中的结垢，腐蚀，为蒸发浓缩连续化创造了条件。

                      具体实施方式

用于环己酮工业中的皂化废水蒸发浓缩的助剂由表面活性剂、有机溶剂、水和含有氮和磷的无机盐组成，其中表面活性剂由非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂组成，非离子型表面活性剂由环氧乙烷、环氧丙烷在引发剂和碱性条件下嵌段聚合成高分子聚醚；阳离子型表面活性剂由含氮和含磷有机化合物组成。上述两种表面活性剂再加入一定量的环烷醇、脂肪醇、酚类、无机盐和水配合成环己酮皂化废水蒸发助剂。

下面结合实施例对本发明进行描述。

1)、本发明助剂是用于环己酮皂化废水的蒸发浓缩，助剂由非离子型表面活性剂聚醚(Fm，由聚醚1即Fm1、聚醚2即Fm2组成)、阳离子型表面活性剂(Ya)、环烷醇(Hw)、脂肪醇(Zf)、酚类化合物(F1)、水(Ho)和含氮和磷的无机盐(Wy)混合配成。助剂中至少有一种非离子型表面活性剂(Fm)，一种水(Ho)，一种环烷醇(Hw)或脂肪醇(Zf)。

2)、上述条件中非离子型表面活性剂聚醚(Fm)由脂肪醇或壬基酚与环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度140～200℃，压力0.1～0.3Mpa下在引发剂和碱性催化剂条件下加成得到。

3)、蒸发助剂按照上述第1条，蒸发助剂中脂肪醇(Zf)、环烷醇(Hw)、酚类(F1)和水(Ho)的总重量含量为35～65％，其它的配比可用式(1)表示：

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c                                 (1)式中  Fm1  为聚醚1

  Fm2  为聚醚2

  Ya  为含氮和含磷有机化合物

  Wy  为含氮和磷无机物

  a，b，c分别为Fm2，Ya，Wy，相对于Fm1的重量比。式中

0.05≤a≤0.3；

0≤b≤0.01；

0.005≤c≤0.03

4)、上述第3条中，蒸发助剂所加入的脂肪醇(Zf)、环烷醇(Hw)、酚类(F1)、和水(Ho)，重量百分比为：脂肪醇(90～99％)、环烷醇(0～9％)、酚类(0～5％)、水(0～5％)。

5)、蒸发助剂采用下述方法制备得到

首先由上述第2条由原料环氧乙烷或环氧丙烷加成得到聚醚(Fm1)和聚醚(Fm2)，然后Fm1与脂肪醇(Zf)、环烷醇(Hw)、酚类化合物(F1)和水(Ho)按一定比例混合，得到某一混合物，这一混合物再与聚醚(Fm2)和阳离子表面活性剂(Ya)和无机盐(Wy)混合，得到蒸发助剂，可用于蒸发浓缩。

6)、本发明蒸发助剂中采用双聚醚Fm1和Fm2共同作用，起到消泡、分散、均匀流动的作用。

7)、本发明采用无机盐类(Wy)和有机含氮含磷化合物阳离子表面活性剂(Ya)起到防腐、防垢、分散作用。

8)、本发明采用试管中蒸发目测法确定消泡效果和流动效果。采用如下计算公式确定固形物浓度a_s $a_s=\frac{m_1-m_2}{m}\×100\%........\left(2\right)$ 式中：m₁为烘干后称量瓶和残液的总重量，g；

  m₂为称量瓶重量，g；

  m为试样取样量，g。

9)、本发明实施例中蒸发工艺采用升膜蒸发工艺，已申请相关专利。

10)、本发明蒸发助剂添加量，助剂：皂化废水的重量比为1∶4000～1∶80000。

实施例1

蒸发助剂是用于环己酮皂化废水的蒸发浓缩，其组成为：溶剂45.5％(重量比)，其余为54.5％。除了溶剂外的通式为

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

其制备如下：

16.1g环氧乙烷，62.2gC₁₂脂肪醇，0.83g环烷醇，3.24g水，0.083g壬基苯酚及0.124gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到Fm1与溶剂的混合物。在同样的反应条件下，加入6.8g环氧乙烷和C₁₂脂肪醇1.5g，和0.003gNaOH反应得到Fm2，上述两者混合再加入8.3g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂h。利用此蒸发助剂对含32％固形物浓度的皂化废水进行蒸发浓缩，可得到55.8％的浓缩废水，此时流动性较好。

实施例2

蒸发助剂是用于环己酮皂化废水的蒸发浓缩，其组成为：溶剂55％(重量比)，其余为45％。除了溶剂外的通式为

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

其制备如下：

10.9g环氧乙烷，72.1gC₁₂脂肪醇，0.45g环烷醇，1.02g水，0.03g壬基苯酚及0.144gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到Fm1与溶剂的混合物。在同样的反应条件下，加入14.8g环氧乙烷和C₁₂脂肪醇3.4g，和0.0068g NaOH反应得到Fm2，上述两者混合再加入9.1g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂d。利用此蒸发助剂对含32％固形物浓度的皂化废水进行蒸发浓缩，可得到54.06％的浓缩废水，此时流动性较好。

实施例3

蒸发助剂是用于环己酮皂化废水的蒸发浓缩，其组成为：溶剂35％(重量比)，其余为65％。除了溶剂外的通式为

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

其制备如下：

15.4g环氧乙烷，86.25gC₁₂脂肪醇，0.67g环烷醇，1.41g水，0.067g壬基苯酚及0.1725gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到Fm1与溶剂的混合物。在同样的反应条件下，加入6.3g环氧乙烷和C₁₂脂肪醇1.4g，和0.0028gNaOH反应得到Fm2，上述两者混合再加入15.4g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂j。利用此蒸发助剂对含32％固形物浓度的皂化废水进行蒸发浓缩，可得到57.33％的浓缩废水，此时流动性较好。

实施例4

蒸发助剂是用于环己酮皂化废水的蒸发浓缩，其组成为：溶剂40％(重量比)，其余为60％。除了溶剂外的通式为

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

其制备如下：

14.65g环氧乙烷，26.35g 12壬基苯酚，29.9gC₁₂脂肪醇，0.66g环烷醇，2.59g水，及0.1125gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到Fm1与溶剂的混合物。在同样的反应条件下，加入6.8g环氧乙烷和C₁₂脂肪醇1.5g，和0.003gNaOH反应得到Fm2，上述两者混合再加入8.3g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂i。利用次蒸发助剂对含32％固形物浓度的皂化废水进行蒸发浓缩，可得到56.35％的浓缩废水，此时流动性较好。

Claims (4)

1.一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂，其特征在于它由非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、环烷醇、脂肪醇、酚类化合物、水和含氮和磷的无机盐混合配成；助剂中至少有一种非离子型表面活性剂，一种水，一种环烷醇或脂肪醇；非离子型表面活性剂为聚醚，聚醚由聚醚1和聚醚2组成，阳离子型表面活性剂为含氮和含磷有机化合物；所说的脂肪醇、环烷醇、酚类和水的总重量含量为35～65％，其它的配比可用下式表示：

Fm1_1.0Fm2_aYa_bWy_c

Fm1  为聚醚1

Fm2  为聚醚2

Ya  为含氮和含磷有机化合物

Wy  为含氮和磷无机物

a，b，c分别为Fm2，Ya，Wy，相对于Fm1的重量比，式中

0.05≤a≤0.3；

0≤b≤0.01；

0.005≤c≤0.03。

2.根据权利要求1所述的一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂，其特征在于所说的蒸发助剂中的脂肪醇、环烷醇、酚类、和水，重量百分比分别为：90～99％、0～9％、0～5％、0～5％。

3.根据权利要求1所述的一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂制备方法，其特征在于所说的非离子型表面活性剂聚醚由脂肪醇或壬基酚与环氧乙烷或环氧丙烷，在反应温度140～200℃，压力0.1～0.3Mpa下在引发剂和碱性催化剂条件下加成得到。

4.一种用于环己酮皂化废水浓缩中的蒸发助剂制备方法，其特征在于10～20g环氧乙烷，30～80gC₁₂脂肪醇，0.4～0.9g环烷醇，1～4g水，0～30g壬基苯酚及0.1～0.2gNaOH，在150～180℃，压力0.1～0.3Mpa下，反应得到聚醚1与溶剂的混合物；在同样的反应条件下，加入5～15g环氧乙烷和1～4g C₁₂脂肪醇，和0.001～0.01gNaOH反应得到聚醚2，上述两者混合再加入5～20g含磷盐，搅拌混合得到蒸发助剂。