CN1410372A - 一种絮凝－电多相催化处理油田废水方法及絮凝专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理，即一种絮凝－电多相催化处理油田废水方法。首先对油田废水进行气浮－絮凝处理，压力为2～4Pa，药剂使用量为废水量的0.01％～0.1％；在絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米50mA～400mA的外加电场下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化；实验结果表明，该联用技术处理油田含聚合物废水，可直接达标排放，运行费用低廉。

Description

一种絮凝-电多相催化处理油田废水方法及絮凝专用装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理，具体地说是一种絮凝-电多相催化处理油田废水方法及絮凝专用装置。

背景技术

石油开采废水(油田开采过程中产生含油废水)主要含有石油类、COD_Cr、挥发酚、硫化物、SS等污染物。这些油田废水属难降解有机废水，难以用生化等常用的方法进行治理，必须采用新的技术，新的工艺加以处理。

气浮法主要是在水中通入或产生大量气泡，形成水、气及被去除物质三相非均一体系，在界面张力、气泡上浮力和静水压力差的作用下，使气泡和被去除物质的结合体上浮至水面，实现与水分离。絮凝法是向水中投加混凝剂，破坏水中胶体颗粒的稳定状态，在一定水力条件下，通过胶粒间的相互碰撞和聚集，从而形成易于从水中分离的絮状物(陈复等，水处理技术及药剂大全)。两种方法结合使用，使污染物得以去除，达到净化水质的目的。

气浮核心是产生微气泡。按照气泡产生的方式，气浮法净水主要采用分散空气气浮法和压力溶气气浮法。分散空气气浮法是利用较高速旋转时，转子周围的废水形成涡流，在涡流中心形成真空，从而使外界空气进入转子，气水在高速旋转处得到充分混合，出口水在剪切力的作用下，气体被碎细成微气泡而扩散于水中；这种方法虽设备较简单，但溶气效果差，微气泡颗粒很大，效果不理想。压力溶气气浮法是将压力加到2～5kg，空气溶入废水中，而后通过释放器释放空气形成微气泡分散在水中并与絮块粘附在一起；此方法优点是高压下溶气量大，通过释放器释放出的微气泡微细，粒度均匀，密集度大，上浮稳定，对液体的扰动微小，特别适用于疏松微粒细小颗粒的固液分离。

谢茂松申请的中国专利(ZL.92106153.6)提出的电—多相催化反应过程，是把化学催化与电催化过程结合到一起，利用催化剂活性组分和电激活的共同作用，使反应分子活化，可在较温和反应条件下进行单用催化剂不能发生的反应。中国专利(ZL.92106153.6)和(ZL.00122912)分别对啤酒厂、化肥厂废水处理技术进行描述。利用电—多相催化技术已建成了处理化肥废水的工业化装置，处理量为200吨/小时，通过了省市两级环保部门验收。至今运行已两年多，经处理过的废水可以回用，节省了大量的工业用水；电—多相催化氧化是在常温常压下，在电场与催化剂的协同作用下，使大分子有机物转化为小分子或CO₂和水，减少有害物质的含量，从而达到废水的排放标准。

电—多相催化氧化和其它的水处理技术相比，有许多优点：如反应条件温和，常温常压下进行；对水质没有特殊的要求；运行费用低；所需的设备简单，占地面积小，操作简便；不产生二次污染；特别适合处理一些中等浓度难降解的废水，对某些浓度不高、但毒性大、不适合生化处理的废水，也能收到好的效果。

在用电—多相催化反应处理含有机物工业废水过程中，有机物降解实际上是有机物被催化氧化而分解；其反应过程是，一方面于外加电场的激活下，可在水溶液中引发产生以·OH为主的自由基，由于生成的·OH自由基具有很强的氧化性和对有机物反应的无选择性，使得生物难降解的有机物在常温常压下的催化氧化成为可能；另一方面，被处理的有机物可在催化剂表面被选择地进行催化氧化；因此，电—多相催化技术需在电场及催化剂的协同作用下实现有机物的降解，选择适当含活性组分的催化剂和电场条件就可高效率地进行催化氧化分解有机物的反应。

在处理油田废水过程中，单独使用气浮-絮凝或电—多相催化反应时，常常是效果不够理想，所以达不到废水的排放标准；或者成本过高，不适于大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种效果好、适于大规模推广应用的絮凝-电多相催化处理油田废水方法及絮凝专用装置。

为实现上述目的，本发明技术方案为：首先选取适当的絮凝剂和处理方式对油田废水进行气浮-絮凝处理，压力为2～4Pa，药剂使用量为废水量的0.01％～0.1％，所采用的絮凝药剂为无机絮凝剂；在絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米50mA～400mA的外加电场下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化；

所述无机絮凝剂(A剂)，可以为硫酸铝，聚合氯化铝或聚合硫酸铁等中一种或其组合；当A剂为硫酸铝时，最佳使用量可为0.05％；所述无机絮凝剂组合时，其添加顺序为先加硫酸铝，后加聚合氯化铝或聚合硫酸铁；所述絮凝剂中可添加一种或几种有机高分子聚合物助凝剂(B剂)，其为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，其使用量为0.0003％废水量～0.0005％废水量；最好为分子量在1400万以上的阴离子聚丙烯酰胺。

A剂是一种具有多核，高价电的阳离子复方药剂，其中硫酸铝的絮凝作用最明显；A剂用来中和废水中胶体微粒和乳化油表面电荷，压缩胶团的双电层，随着双电层的破坏，乳化油胶团的排斥电位消失，胶团之间互相碰撞逐渐与水分离(可以是一种单一药剂，也可以是几种不同药剂按一定比例配成的复合药剂)；B剂为有机高分子聚合物助凝剂，主要为分子量在1400万以上的阴离子聚丙烯酰胺和分子量在400万～500万之间的阳离子聚丙烯酰胺；利用B剂的强大架桥与卷连作用，形成团状絮凝体。通过专用装置(机组作用)对废水进行加压、加气、加药、混匀(气、药、水)、释放，使之发生浮选、沉淀，将絮凝体从水体中快速、有效地分离出来，达到净水的目的；

所述絮凝专用装置主要由空气压缩机，溶气罐，释放器，气浮罐，接收槽，过滤罐经管道串联组成，在气浮罐上通有污泥池的管道；

废水经水泵打入，空气压缩机压入的空气在近溶气罐处于水一起进入溶气罐，A剂由计量泵打入溶气罐，入口在水气流经的管路上，废水、空气、药剂在溶气罐中充分混合后，经释放器进入气浮罐，同时B剂由计量泵打入气浮罐入口，经搅拌后，气浮罐产生的油渣由刮渣机刮走，气浮罐的出水进入接受槽以调节水量，然后由泵提升进入过滤罐，经过滤后出水外排或综合利用。

在絮凝处理后，选取适当的活性组分的催化剂和电场条件，再在外加电场存在的条件下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化，其中所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni、Mn或Pb中一种或几种的氧化物为活性组分担载在SiO₂、Al₂O₃或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.4～8％，余量为载体；

所述催化剂中金属组分的重量百分含量最好为1.2～5.0％；所述催化剂中可添加稀土金属中一种或几种的氧化物作为助剂，重量百分含量为金属组份总重量的1～20％；所述催化剂可采用浸渍法制备，用含有金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐水溶液，浸渍载体后，静置，烘干，再于300～450℃下进行焙烧2～4小时，即可得成品；

所述催化剂中可溶性氯化物或硝酸盐水溶液浓度为0.12～2.0mol/l，溶液与载体体积比为0.8～1.5：1；所述催化剂静置是指于25～30℃条件下置放10～24小时，烘干是在110～130℃温度范围内进行；所述催化剂在以活性炭为载体时，焙烧是在氮气保护下进行；

所述催化剂制备方法的专用装置为槽式结构反应器，主要由槽体、顶盖、电极、催化剂组成，反应器采用PVC为材质，在其下部的侧壁上设有进水管，在其上部的侧壁上设有出水管，在其底部设有曝气管，另装有分布板于曝气管上方，在分布板上放置一对或多对带菱形网眼的平行钛电极，面积视反应器容积而定，为电极所包容体积为反应器体积的32～56％，催化剂填充在电极周围。

本发明具有如下优点：

1.本发明方法可有效处理油田采油过程中产生的含聚合物废水。实验室小试结果表明，用该技术处理油田废水可直接达到排放标准，特别是使难以生化的含油废水，达到国家一级排放标准，与现有技术中处理COD_Cr只能降到200mg/L方法相比，本发明COD_Cr甚至能降到50mg/L以下。

2.本发明方法中气浮-絮凝所使用的药剂，容易得到，投加简单，相对运行费用低廉，有实际应用价值。

3.本发明方法中电—多相催化过程操作简便，反应条件温和，在常温常压下进行，特别适合处理一些中等浓度难降解废水，运行费用低廉，设备简单，无二次污染产生。

附图说明

图1为气浮-絮凝的专用装置示意图。

图2为电—多相催化反应器示意图。

具体实施方式

实施例1

常规单一絮凝剂对油田废水处理效果

絮凝效果取絮凝剂最佳用量时数值，高分子聚合物助凝剂的使用量为50mg/L，COD_Cr采用水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB 11914-89)进行分析，以下同。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，絮凝结果见表1.

表1.常规单一絮凝剂对油田废水处理最佳效果

絮凝剂	硫酸铝(0.1％)	硫酸铁(0.125％)	硫酸亚铁(0.15％)	聚铝(0.05％)	聚铁(0.05％)
						絮凝后CODCr(mg/L)*	180	188	221	286	272
絮凝后CODCr(mg/L)**	185	188	219	276	232

^*使用的助凝剂分子量在1400万以上

^**使用的助凝剂分子量在400万～500万之间

因两种助凝剂对废水的作用相差不大(只是聚铁差别大一些，但整体絮凝作用不太明显)，故在以后的实验中使用较便宜的(分子量在1400万以上)作助凝剂。

实施例2

与涡流法处理效率对比

在同样的实验条件下，使用全压溶气浮法和涡流法对废水进行处理，采用硫酸铝做絮凝剂，用量为废水量的0.1％，处理结果见表2.

表2.全压溶气浮法与涡流法对废水处理结果对比

方法	絮凝后CODCr(mg/L)
		全压溶气浮法	182
涡流法	231

从实验结果来看，用全压溶气浮法对废水进行絮凝，处理效果要好于涡流法。

实施例3

不同PH值时的絮凝作用

从实施例1的处理效果来看，硫酸铝的絮凝作用最明显。检测不同PH值对絮凝作用影响时使用硫酸铝做絮凝剂，用量为废水量的0.1％。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，处理结果见表3.

表3.在不同PH值时硫酸铝对油田废水的絮凝作用

PH值	5	6	7	8	9
						絮凝后CODCr(mg/L)	205	204	180	184	224

从结果来看，在废水PH值为中性时，絮凝处理效果较好，在实际操作时应将PH值调在7～8。

实施例4

单一改性絮凝剂对油田废水的处理效果

考察常规絮凝剂对油田废水的处理效果后，采用经过改性处理的药剂对废水进行絮凝，絮凝效果取絮凝剂最佳用量时数值。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，实验结果见表4.

表4.不同改性絮凝剂对油田废水的处理情况

絮凝剂	改性聚铝(0.05％)	改性聚铁(0.05％)
			絮凝后CODCr(mg/L)	204	188

实施例5

自配常规絮凝剂对油田废水的处理效果

使用单一絮凝剂时，用量大，效果也不是很好，为降低成本，提高处理效果，按不同比例配成复合药剂投加。经实验证明，硫酸铝用量为0.05％时，药剂用量少，费用低，其余少量药剂取絮凝剂最佳用量(在0.0003％废水量～0.0005％废水量之间)时数值。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，处理结果见表5.

表5.自配复合絮凝剂对油田废水的处理效果

絮凝剂	硫酸铝-聚铝	硫酸铝-聚铁	硫酸铝-改性聚铝	硫酸铝-改性聚铁
					絮凝后CODCr(mg/L)	188	174	208	229

实施例6

自配常规絮凝剂投加方式对油田废水处理的影响

实施例4的药剂是按顺序先投加硫酸铝，再加入另一种药剂，现改变投加顺序，反向投加(先加另一种药剂，后加硫酸铝)，混合投加。硫酸铝用量为0.05％，其余少量药剂取絮凝剂最佳用量(在0.0003％废水量～0.0005％废水量之间)时数值。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，实验结果见表6.

表6.絮凝剂不同投加方式对废水处理的影响

絮凝剂	硫酸铝-聚铝	硫酸铝-聚铁	硫酸铝-改性聚铝	硫酸铝-改性聚铁
					反向投加后CODCr(mg/L)	224	192	228	269
混合投加后CODCr(mg/L)	218	194	221	245

实施例7

自配多种常规絮凝剂对油田废水的处理效果

使用两种药剂复合使用后，絮凝作用没有明显变化，但运行费用降低。为提高处理效果，实验三种药剂复合使用方法，硫酸铝用量仍为0.05％，其余少量药剂取絮凝剂最佳用量(在0.0003％废水量～0.0005％废水量之间)时数值。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，处理结果见表7.

表7.自配多种复合絮凝剂对油田废水的处理效果

絮凝剂	硫酸铝-聚铝-聚铁	硫酸铝-聚铁-聚铝	硫酸铝-改性聚铝-聚铁	硫酸铝-改性聚铁-聚铝
					絮凝后CODCr(mg/L)	194	188	204	217

实施例8

放大过程中絮凝剂对油田废水的处理效果

确定使用药剂后，加大絮凝水用量，考验絮凝效果。从上述结果看，要达到最佳处理效果，药剂用量应为实施例5的使用量，投加方式选择实施例5的。

原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，絮凝结果见表8.

表8.不同絮凝剂在放大过程中对油田废水的处理效果

水样用量(ml)	加硫酸铝-聚铝后CODCr(mg/L)	加硫酸铝-聚铁后CODCr(mg/L)
			200	174	188
400	168	269
			800	168	282

使用硫酸铝-聚铝和硫酸铝-聚铁药剂，在水量少时，对有机物的去除效果差不多，但随着水量的增加，硫酸铝-聚铁药剂的絮凝效果减弱，COD_Cr呈上升趋势，而硫酸铝-聚铝药剂则与水量没多大关系，去除率基本不变，在以后实验中采用硫酸铝-聚铝药剂。

由于采油产生的含聚合物废水较难处理，絮凝只能使原水COD_Cr从561mg/L降到180mg/L左右，还不能达标排放，需要继续处理。使絮凝后出水再经过电—多相催化反应装置，可以更好地处理这股废水。

实施例9

M/SiO₂催化剂的制备：

取0.36 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液100ml，将100克40～60目SiO₂颗粒倒入浸渍液中搅拌，放置10小时，于110℃下烘干2小时，再于400℃下焙烧3小时，自然冷却到室温制成催化剂A。催化剂A中金属组分的重量为：Fe：2％，其余为载体SiO₂。

实施例10

M/Al₂O₃和M/沸石催化剂的制备：

以Al₂O₃或分子筛沸石取代实施例9中的SiO₂颗粒，其余与实施例9相同，制备成含Fe：2％的M/Al₂O₃催化剂B1或含Fe：2％的M/沸石型催化剂B2。

实施例11

M/活性炭催化剂的制备：

①以中孔活性炭取代实施例9中的SiO₂粉，并在氮气氛下进行焙烧，其余与实施例9相同，制备成含Fe：2％的M/活性炭型催化剂C1。

②以中孔活性炭取代实施例9中的SiO₂粉，并在实施例9中的浸渍溶液中添加0.18mol/L的硝酸镧溶液10ml，并在N₂气氛下焙烧，其余条件和步骤与实施例9相同。制备成La0.2％-Fe2％的M/活性炭型催化剂C2。

实施例12

对于絮凝后的油田废水的电—多相催化连续实验

在以PVC为材质的电—多相催化反应器中，平行放置两块带菱形网眼的钛电极，装填50ml按实施例9制备的催化剂A，用蠕动泵连续进样，在一定的外加电流条件下，采用不同的空速，进行处理。每个水样取完全平衡后数值。

反应温度20℃，常压，原水COD_Cr：561mg/L，PH：7，经絮凝处理后降到180mg/L，采用不同催化剂对废水进行进一步处理，反应结果列于表9.

表9.不同催化剂对经过絮凝后的油田废水的电—多相催化处理结果

电压：14伏，电流密度：125mA/平方分米

由表9.的实验结果看，采用先絮凝，后电—多相催化氧化技术处理低COD_Cr的油田采油过程中产生的含聚合物废水，可以达到国家一级排放标准，运行费用较低，在油田具有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种絮凝-电多相催化处理油田废水方法，其特征在于：首先选取适当的絮凝剂和处理方式对油田废水进行气浮-絮凝处理，压力为2～4Pa，药剂使用量为废水量的0.01％～0.1％，所采用的絮凝药剂为无机絮凝剂；在絮凝处理后，在电场中电极间直流电压为5～15V，电流为每平方分米50mA～400mA的外加电场下，使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机絮凝剂为硫酸铝，聚合氯化铝或聚合硫酸铁中一种或其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机絮凝剂为硫酸铝，使用量为0.05％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机絮凝剂，其添加顺序为先加硫酸铝，后加聚合氯化铝或聚合硫酸铁。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂中可添加一种或几种有机高分子聚合物助凝剂，其为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，其使用量为0.0003％废水量～0.0005％废水量。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述助凝剂为分子量在1400万以上的阴离子聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂由活性组分和载体组成，以Fe、Ni、Mn或Pb中一种或几种的氧化物为活性组分担载在SiO₂、Al₂O₃或活性炭载体上，其中金属组分的重量百分含量为0.4～8％，余量为载体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化剂中金属组分的重量百分含量为1.2～5.0％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述催化剂中添加稀土金属中一种或几种的氧化物作为助剂，重量百分含量为金属组份总重量的1～20％。

10.一种根据权利要求1所述方法的絮凝专用装置，其特征在于：主要由空气压缩机，溶气罐，释放器，气浮罐，接收槽，过滤罐经管道串联组成，在气浮罐上通有污泥池的管道。

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