CN1409788A - 施胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上不含水的施胶组合物、含水施胶分散体、其在施胶或表面施胶纸张和纸板中的应用和制备纸张和纸板的方法。该基本上不含水的施胶组合物含有纤维素反应性施胶剂和从含脂族烯烃和不饱和羧酸的衍生物的混合物得到的酯化共聚物。更具体地说，该组合物含有从含α－烯烃和α，β－不饱和羧酸衍生物的混合物得到的酯化共聚物。

Description

施胶组合物
发明领域
本发明涉及纸张和纸板制品的施胶。更具体地说，本发明涉及基本上不含水的施胶组合物和含水施胶分散体，该分散体包含纤维素反应性施胶剂和可从含脂族烯烃和不饱和羧酸的衍生物的混合物得到的酯化共聚物。
发明背景
为了引入疏水性，在纸张和纸板的生产中一直使用纤维素反应性施胶剂。纤维素反应性施胶剂的性质是疏水性的，因此，其不易溶于诸如水的极性溶剂。因此，在将施胶剂加入到湿料中前，将纤维素反应性施胶剂分散于含水介质中。为了得到适当施胶的纸张或纸板，分散体中含有的纤维素反应性施胶剂的粒径必须小于一定值。当通过使用高压分散设备形成分散体时，通过引入较高的剪切力可得到小粒径的纤维素反应性试剂。
通常的纤维素反应性施胶剂，特别是取代的琥珀酸酐在含水介质中分解，即丧失了施胶能力。因此，含有纤维素反应性施胶剂的施胶分散体必须制备后很快使用。取代的琥珀酸酐在水介质中很不稳定，以至含该施胶剂的分散体必须在接近使用的地点配制，即在造纸厂。
因此，本发明的目的是提供储存稳定的施胶组合物，该组合物含有容易乳化的纤维素反应性施胶剂。
本发明的另一个目的是通过不使用高压乳化/分散设备来简化含有纤维素反应性施胶剂的分散体/乳液的制备。
本发明的另一个目的是通过不加入任何另外的乳化剂而形成乳液来简化分散体/乳液的制备，所述乳化剂不包含在本发明的组合物中。
本发明的另一个目的是降低本发明的组合物的运输成本。
从下面的描述中，本发明的其它目的显而易见。
US5266165公开了长链烯烃和以半酰胺形式存在的马来酸酐或衣康酸酐和吗啉的共聚物，其包含于含水施胶分散体中。
WO9916973提到含有纤维素反应性胶料和纤维素非反应性胶料的水性分散体，其中纤维素非反应性胶料是苯乙烯或取代的苯乙烯与含羧基的乙烯基单体或烯属不饱和羧酸的共聚物。
US4695401和US4915786提到含有通过ASA和具有1至3个反应性极性基团的非离子水溶性化合物进行反应生成的乳化剂的ASA组合物。后一种化合物的具体例子为聚乙二醇或聚丙二醇，其一端可用烷基进行封端。形成的产物是酯，其中聚亚烷基二醇与1至3个ASA化合物相连。
发明概述
根据权利要求的描述，本发明涉及基本上不含水的施胶组合物、含水施胶分散体、基本上不含水的施胶组合物的应用和用于施胶或表面施胶纸张或纸板的含水施胶分散体/乳液以及生产纸张和纸板的方法。更具体地说，本发明涉及基本上不含水的施胶组合物，该组合物含有纤维素反应性施胶剂和可从含脂族烯烃和不饱和羧酸的衍生物的混合物得到的酯化共聚物。
通过提供基本上不含水的施胶组合物，得到了储存的稳定性。而且，基本上不含水的施胶组合物可以长距离运输，这不仅由于提高的稳定性，还在于其防水性。含有纤维素反应性施胶剂的基本上不含水的施胶组合物与水性分散体相比，对温度变化的耐受力更强。发明详述
根据本发明，纤维素反应性施胶剂选自本领域公知的任何纤维素反应性施胶剂。纤维素反应性施胶剂以2-氧杂环丁酮(2-oxetanone)类施胶化合物或取代的琥珀酸酐(通常称为ASA)或其混合物为宜，尤其优选ASA。
优选的2-氧杂环丁酮施胶剂是具有至少一个反应性2-氧杂环丁酮基团和疏水烃侧基的2-氧杂环丁酮类施胶化合物的混合物。2-氧杂环丁酮化合物的混合物以在35℃不是固态为宜。优选2-氧杂环丁酮化合物的混合物在25℃、更优选在20℃不是固态。更优选施胶剂在35℃、更优选在25℃、最优选在20℃是液态。术语“液态”用于施胶剂本身而不是组合物或分散体。2-氧杂环丁酮施胶剂的优选结构如下：其中n可为0～6，更优选0～3，最优选为0。R和R"可以相同也可以不同，它们选自直链或支链的烷基或烯基。如果n＝0，以不是所有的都是直链烷基为宜。优选施胶剂的至少25wt％由2-氧杂环丁酮结构组成，其中R和R"中的至少一个不是直链烷基。R和R"在本质上可以基本上是疏水性的，以无环为宜，而且优选长度至少为6个碳原子，更优选从8个到最多36个、最优选从12个到最多20个碳原子。当n＞0时，类施胶剂称为2-氧杂环丁酮多聚体。R’优选直链烷基，更优选含6～16个碳原子、最优选含8～20个碳原子的直链烷基。优选2-氧杂环丁酮施胶剂由具有诸如双键和链支化之类的不规则性的脂肪酸或脂肪酰氯组成。优选的脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚油酸、棕榈油酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十六碳烯酸(棕榈油酸)、十八碳二烯酸(反亚油酸)、十八碳三烯酸(亚麻酸)、二十碳烯酸(顺9-二十碳烯酸)、二十碳四烯酸(花生四烯酸)，二十二烯酸(芥酸)、二十二碳烯酸(巴西烯酸)和二十二碳五烯酸(clupanodinic)或其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，纤维素反应性施胶剂是适当的诸如取代的琥珀酸酐的酸酐，其可用下述通式(I I)表示，其中RA和RB可以相同或不同，并表示适当地含8～30个碳原子的饱和或不饱和烃基，或RA与RB一起和-C-O-C-部分可形成5～6员环，可以选择性地进一步用含最多30个碳原子的烃基取代。工业上使用的酸酐的例子包括烷基和烯基琥珀酸酐，特别是异十八烯基琥珀酸酐。取代的琥珀酸酐的另外例子为：异十八烷基琥珀酸酐、正十六碳烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基-琥珀酸酐和1-己基-2-辛烯基-琥珀酸酐。
Figure A0081714900071
适当的烯酮二聚物和酸酐包括记载于美国专利4,522,686、3102064、3821069、3968005中的化合物，在此将上述文献引入作为参考。
在本发明中适于用作乳化剂的酯化共聚物优选是可由含一种或多种脂族烯烃和一种或多种不饱和羧酸的衍生物的反应混合物得到的共聚物。该共聚物通过含一种或多种脂族烯烃和一种或多种不饱和羧酸的衍生物的单体混合物来适当地制备，条件是所述混合物不含丙烯酸烷基酯。适当的共聚物记载于DE3136931A1中，在此将其引入作为参考。
为得到共聚物而使用的脂族烯烃优选脂族α-烯烃，该脂族α-烯烃通常含约3至约36个碳原子，优选约8至约30个碳原子，更优选约12至约26个碳原子，最优选14至24个碳原子。脂族烯烃以直链或支链或直链或支链烯烃的混合物为宜，尽管更优选直链烯烃。
根据本发明的一种优选实施方案，酯化共聚物由含脂族烯烃和不饱和二羧酸的衍生物的混合物来制备。术语“不饱和二羧酸”也包括不饱和酸酐。不饱和二羧酸的衍生物以α，β-不饱和二羧酸的衍生物为宜，α，β-不饱和二羧酸可以是马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、乌头酸(aconitric acid)等，其中优选马来酸和富马酸。诸如α，β-不饱和二羧酸的不饱和二羧酸的衍生物以诸如不饱和二羧酸的二酯或单酯、优选单酯的二羧酸酯为宜。
不饱和二羧酸的衍生物以包括含有亲水性部分的化合物为宜，所述的亲水性部分通过酯官能团共价连接到不饱和二羧酸上，即不饱和二羧酸的衍生物以用含亲水性部分的化合物诸如聚环氧烷烷基醚进行酯化为宜。聚环氧烷烷基醚以含有1至45个亚烷氧基，更优选5至30个，最优选7至25个亚烷氧基。适当的聚环氧烷为聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其中优选聚环氧乙烷烷基醚。聚环氧烷烷基醚中的烷基优选含有1至36个碳原子，以含1至8个碳原子为宜，最优选含1至8个碳原子的直链烷基。烷基可以是直链或支链的。
乳化剂的平均分子量以1000至100000为宜，优选为10000至50000。
共聚物以由两种方式得到为宜。根据本发明的一种实施方案，以通过将烯烃与不饱和二羧酸或酸酐的衍生物进行共聚合、随后用含亲水性部分的化合物进行酯化来制备该共聚物为宜。不饱和二羧酸与烯烃优选在过氧化物催化剂存在下，在惰性气氛中进行共聚合，反应温度为70℃至250 ℃。不饱和二羧酸与烯烃的摩尔比可为0.5∶1至4∶1，更优选0.8∶1至3∶1。含亲水性部分的化合物与不饱和二羧酸的摩尔比以0.5∶1至3∶1为宜，更优选1∶1至2∶1。按照该反应途径得到的共聚物(乳化剂)中烯烃与不饱和二羧酸的摩尔比可以为约1∶1。
根据本发明的另一种实施方案，共聚物可由与烯烃共聚合反应的已经酯化的不饱和二羧酸得到。该方法的特点在于：在过氧化物催化剂存在下在惰性气氛中，烯烃与已经酯化的不饱和二羧酸进行共聚合反应，温度为约120℃至250℃。在反应混合物中的酯化的不饱和二羧酸与烯烃的摩尔比可在1∶0.5～1∶7的范围内变化。根据该实施方案，以得到烯烃与不饱和二羧酸的摩尔比为0.5∶1至4∶1的共聚物为宜。
而且，该共聚物以具有由碳原子组成的主链为宜。
本发明提供了基本上不含水的施胶组合物和含水施胶分散体，其中分散体包含纤维素反应性施胶剂和可从含有脂族烯烃和不饱和羧酸的衍生物的混合物得到的酯化共聚物。“基本上不含水”是指可以存在少量的水；水含量可为0wt％至10wt％，以小于5wt％为宜，优选小于2wt％。最优选基本上不含水的组合物不含水，即组合物含有小于0.1％的水。
本发明还包括制备含水施胶分散体的方法，该方法包括将含有纤维素反应性施胶剂和可从含脂族烯烃和不饱和羧酸衍生物的混合物得到的酯化共聚物的基本上不含水的组合物在水溶液中进行分散，其中优选使用低剪切力。
本发明还涉及基本上不含水的组合物或含水施胶分散体在纸张或纸板的施胶或表面施胶中的应用。
基本上不含水的组合物以包含约0.1到50wt％、更优选0.5到20wt％、最优选5到15wt％的乳化剂为宜，所述组合物中的其余部分以基本上是纤维素反应性施胶剂为宜。优选将共聚物与纤维素反应性施胶剂在温和加热、以30℃到100℃的温度为宜进行混合。根据本发明，基本上不含水的组合物因没有与纤维素反应性施胶剂进行反应的化学部分而具有优异的储存稳定性。因此，该施胶组合物可以在使用地点以外的地方配制。该组合物可在高温下储存较长的时间，而不会损害粒径和/或粒径分布和/或降低随后的分散体/乳液的施胶性能。
优选将基本上不含水的组合物在就要加入到湿料之前进行乳化。但是，为了得到适当粒径的纤维素反应性施胶剂，只要提供适当量的剪切力就可将基本上不含水的组合物直接引入到湿料中。优选将该组合物水相中进行乳化。优选用低剪切力将该基本上不含水的组合物进行乳化。高剪切力与低剪切力的区别是本领域的公知常识。优选在不需要高剪切涡轮泵或高压均化作用的条件下，而是仅仅通过搅拌、通过使用低剪切文丘里系统、通过混合阀或使用纸浆生产系统中存在的搅拌，引入低剪切力。而且，还可以通过使用叶轮搅拌器引入剪切力。不管使用哪种方法应用剪切力，生成的水性乳液具有窄的粒径分布和适当的粒径。
优选含水施胶分散体至少含有约0.5wt％、更优选约0.5到20wt％、最优选1到5wt％的纤维素反应性施胶剂。
根据本发明的另一种优选实施方案，该组合物和/或分散体可含有本领域的技术人员公知的常用固定剂、稳定剂和/或活化剂(下文称为添加剂)，诸如阴离子化合物、阳离子化合物或两性化合物或其混合物，例如阳离子或两性淀粉、聚胺、聚酰胺型胺或另外的乙烯基加成聚合物。这些添加剂以在制备水性分散体时加入为宜，更优选在乳化之后加入。
本发明的组合物/乳液可用作利用任何类型的纤维素纤维来生产纸张或纸板过程中的传统方式的施胶剂。优选将本发明用于纸张或纸板的生产过程中，即，将基本上不含水的组合物或施胶剂的含水乳液加入到含纤维素纤维和可有可无的填料的纸浆中，然后将该纸浆在造纸网上进行脱水来得到纸张或纸板和白水。而且，乳液的应用不限于内施胶，因此，乳液还可用于表面或纸浆施胶。术语“纸张”应该理解为广义的，包括诸如板或纸板之类的片状或网状的所有类型的纤维素基产品。纸浆包括纤维素纤维，其选择性地与纤维素纤维含量至少50重量％(按照干料计)的无机填料相结合。无机填料的例子包括高岭土、瓷土、氧化钛、石膏、滑石和诸如粉笔、磨碎的大理石和沉淀碳酸钙之类的天然的和合成的碳酸钙。加入到纸浆中的纤维素反应性施胶剂的量可为0.01到5wt％、适当地为0.05到1.0wt％(按照纤维素纤维和可有可无的填料的干重计)，其中剂量主要取决于纸浆或纸的质量、所用的施胶剂和所需的施胶程度。
在造纸过程中加到料中的诸如助留剂、铝的化合物、染料、湿强度树脂、光学增亮剂的传统化学品可与本发明的施胶组合物/乳液一起使用。适当的助留剂的例子包括阳离子聚合物或与有机聚合物混合的阳离子无机材料，例如膨润土与阳离子聚合物混合、二氧化硅基溶胶与阳离子聚合物或阳离子和阴离子聚合物进行组合。当本发明的组合物/乳液与含有阳离子聚合物的助留剂组合使用时，可以得到特别良好的纸浆施胶。适当的阳离子聚合物包括阳离子淀粉、瓜尔胶、丙烯酸酯和丙烯酰胺-基聚合物、聚乙烯亚胺、二氰胺-甲醛、聚胺、聚酰胺型胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和其组合物。优选使用阳离子淀粉和阳离子丙烯酰胺基聚合物，单独使用或组合使用。在本发明的优选实施方案中，将乳液与含有至少一种阳离子聚合物和阴离子二氧化硅基颗粒的助留系统组合使用。可在加入阳离子聚合物之前、之中、之后或同时加入本发明的乳液。也可以将胶料乳液与诸如阳离子聚合物或阴离子二氧化硅基材料的助留剂进行预混合，然后再把这样得到的混合物加到料中。
下述实施例进一步说明了本发明，但是本发明并不受它们的限制。除非另有指出，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1材料烯基琥珀酸酐使用的施胶剂是马来酸酐与直链内C16/18烯烃的反应产物。乳化剂
按照本发明的不同的乳化剂由α-烯烃和酯化的马来酸酐共聚制备，其中每1mol马来酸酐用1mol甲基聚乙二醇醚(MPEG)酯化。乳化剂产品在下表中按照始端α-烯烃的链长度、α-烯烃与酯化的马来酸酐的摩尔比和甲基聚乙二醇(MPEG)的分子量进行说明。
                    表1
  乳化剂     α-烯烃     摩尔比     MPEG
    A     C14/16     1∶1     350
    B     C14/16     1∶1     750
    C     C20/24     1∶1     750
    D     C20/24     1∶1     1000
    E     C14/16     2∶1     350
    F     C14/16     2∶1     750
制备施胶组合物
乳化剂(A-F)以适当量与ASA混合，得到澄清液。将该混合物于80℃至少保持2小时，得到完全的乳化作用。
将含有乳化剂的每种施胶组合物按照乳化后的粒径分布进行评价。在水中的乳化是利用叶轮搅拌机在低剪切下、在设定时间内完成。烧杯(250ml)装有100ml的冷自来水。在搅拌(1600rpm)条件下，向烧杯中加入3gASA/乳化剂组合物。使用Mastersizerμ(Malvern仪器)分析得到的组合物/乳液的粒径分布。使用不同的乳化剂得到的结果总结于表II中。所有颗粒的50％(90％)不大于Dv50(Dv90)给出的数。小颗粒、尤其是90％的值是良好的施胶性能所必需的。表II将ASA和乳化剂在80℃下混合2小时。在20℃下储存1个月后进行乳化。
  乳化剂   占ASA的％   Dv50，μm   Dv90，μm
    A     10     0.74     1.35
    B     10     1.01     2.17
    C     10     1.00     2.16
    D     10     1.78     3.75
    E     10     2.15     3.41
    F     10     2.15     6.70
实施例2
将本发明的乳化剂与现有技术的乳化剂进行对比。按照本发明的乳化剂A，通过适量的聚乙二醇前体(PEG)或甲氧基聚乙二醇前体(MPEG)与ASA的反应就地得到的乳化剂进行对比。乳化剂含量的有效量是加入的PEG或MPEG与用PEG或MPEG酯化的ASA的等同量的和。考虑到本发明的聚合乳化剂含有高达2wt％的MPEG，其与ASA反应，因此，得到更高的有效乳化剂浓度。
下面实施例中的ASA/乳化剂组合物由ASA与适量的PEG、MPEG或本发明的聚合乳化剂分别混合制备，使得到的组合物共计为200g，有效乳化剂浓度为12wt％。在80℃下利用磁性搅拌器进行搅拌，制备组合物，并在烘箱中的密闭玻璃器皿中在80℃下另外放置21/2小时。表III
乳化剂或前体  加入量占ASA*的％  Dv50，μm   Dv90，μm
    A     10     0.76     1.34
    MPEG750     8.1     2.60     17.5
    MPEG1000     7.0     2.58     8.23
*与ASA反应后生成12％的有效乳化剂。
表III说明，本发明的施胶组合物在储存以后与现有技术的乳化剂相比，乳化能力明显提高。
实施例3
施胶测试在使用硬木/软木(36°SR打浆度)的混合比为70/30的设备中进行。填料使用15wt％的碳酸钙(Albacar HO)助留系统是含1wt％的阳离子马铃薯淀粉(Hi-Cat142，Roquette)和0.5wt％硅胶BMA-0(Eka Chemicals)的CompozilS。硫酸铝的使用量为0.15wt％，在网前箱中的pH为7.8。
用作施胶剂的ASA乳液通过ASA-乳化剂组合物用根据实施例1的10wt％的乳化剂A(Dapral GE202)乳化来制备。在不同的加入速率下的施胶结果和ASA乳液的粒径分布列于表IV中。表IV
 ASA乳化剂  粒径，μmDv50  粒径，μmDv90  加入量kg/t  Cobb 60，g/m2  HST80.s
 A DapralGE202  0.78  1.38  1.0  30.2  102
 1.25  26.3  126
 淀粉  1.10  2.36  1.0  29.4  99
 1.25  25.1  146
从表IV可明显的看出本发明的组合物表现出良好的施胶性能。

Claims (18)

1.一种基本上不含水的施胶组合物，其特征在于，该组合物含有纤维素反应性施胶剂和可以从含脂族烯烃和不饱和羧酸衍生物的混合物得到的酯化共聚物。
2.根据权利要求1所述的施胶组合物，其特征在于，不饱和羧酸衍生物是不饱和二羧酸的衍生物。
3.根据权利要求2所述的施胶组合物，其特征在于，不饱和二羧酸的衍生物是酯化的α，β-不饱和二羧酸。
4.根据权利要求2所述的施胶组合物，其特征在于，不饱和二羧酸的衍生物是不饱和二羧酸的单酯。
5.根据权利要求2所述的施胶组合物，其特征在于，不饱和二羧酸的衍生物是不饱和二羧酸的二酯。
6.根据权利要求2至5所述的施胶组合物，其特征在于，将不饱和二羧酸用含亲水性部分的化合物酯化。
7.根据权利要求2至6所述的施胶组合物，其特征在于，将不饱和二羧酸用聚环氧烷烷基醚酯化。
8.根据权利要求7所述的施胶组合物，其特征在于，聚环氧烷烷基醚含有1至45个亚烷氧基。
9.根据权利要求7至8所述的施胶组合物，其特征在于，聚环氧烷烷基醚中的烷基含有1至36个碳原子。
10.根据前述权利要求的任何一项所述的施胶组合物，其特征在于，纤维素反应性施胶剂是取代的琥珀酸酐或2-氧杂环丁酮类化合物。
11.根据前述权利要求的任何一项所述的施胶组合物，其特征在于，纤维素反应性施胶剂是取代的琥珀酸酐。
12.权利要求1至11所述的基本上不含水的施胶组合物在施胶或表面施胶纸或板中的应用。
13.一种生产纸或板的方法，该方法包括将权利要求1至11所述的基本上不含水的施胶组合物加入到含纤维素纤维和任选的填料的料中，然后将料在造纸网上脱水，得到纸或板和白水。
14.一种含水施胶分散体，其特征在于，该分散体含有纤维素反应性施胶剂和可从含脂族烯烃和不饱和羧酸衍生物的混合物得到的酯化共聚物。
15.根据权利要求14所述的含水施胶分散体，其特征在于，纤维素反应性施胶剂的量至少为0.5wt％。
16.按照权利要求14和15所定义的含水施胶分散体在施胶或表面施胶纸或板中的应用。
17.一种制备纸或板的方法，该方法包括将按照权利要求14所述的含水施胶分散体加入到含纤维素纤维和任选的填料的料中，然后将料在造纸网上脱水，得到纸或板和白水。
18.一种制备含水施胶分散体的方法，该方法包括将按照权利要求1至11所述的基本上不含水的组合物在水溶液中进行分散。
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