CN1409426A - 燃料电池用双极板、其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优良的导电性、不透气性、机械强度，不发生翘曲、破裂、膨胀，在尺寸精度方面也呈优良，模塑品内部状态良好的燃料电池用双极板，该燃料电池用双极板的简单稳定的制造方法以及高性能的燃料电池。该燃料电池用双极板及其制造方法是导电性材料在由酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物的加成交联反应固化物中分散而成的。

Description

燃料电池用双极板、其制造方法 以及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用双极板(bipolar plate)、其制造方法以及燃料电池。更详细地说是涉及具有优良的导电性、不透气性、机械强度，不发生翘曲、破裂、膨胀等的优良尺寸精度、成品内部状态良好的燃料电池用双极板，该燃料电池用双极板的简单而且稳定的制造方法，还有高性能的燃料电池。
背景技术
“燃料电池”是指利用燃料和氧化剂的电化学反应，制造出电能以及热能的装置，其构造一般是两个电极由电解质分隔、被两个双极片夹持，该双极片具有向电极供给氢气等燃料或者氧气或空气等氧化剂的供给流路而作为基本电池单元构造，当需要高输出功率时将多个单元串联层叠形成“堆叠结构”，在堆叠结构两端设置集电板进行集电。
燃料电池根据电解质、燃料、氧化剂等种类有不同的类型，其中电解质使用固体高分子电解质膜、燃料用氢气、氧化剂用空气的固体高分子型燃料电池，和在燃料电池内部直接从甲醇中分离出氢作为燃料的直接甲醇型燃料电池发电时的工作温度在低于200℃的较低温都是可以有效发电的。
在这些燃料电池中使用的双极板，为使燃料和氧化剂气体以分离的状态向电极稳定地提供，因此需要不透气性，或应提高发电效率的导电性，以及燃料电池工作环境下的耐久性等性能。
作为要求这些性能的燃料电池用双极板，有例如在碳质粉末中加入粘合剂、加热混练后模塑为块状、烧制石墨化得到的石墨材料经切削加工成双极板的方法。但是，这个方法在烧制石墨化工序由于产生挥发物而变成多孔质，在双极板不透气性方面存在问题。作为解决这样的烧制石墨材料问题，使石墨材料细孔浸含热固性树脂，使其固化得到双极板基材的方法(特开平8-222241号公报)被提议，但是这个方法需要石墨化工序、模塑工序、浸含树脂固化工序，还有机械加工形成双极片形状的工序等，存在工序复杂、量产、经济的问题。
还有，有人提出将特定粒度的石墨粉末和热固性树脂的混练物模塑固化制作双极板的方法(特公昭64-340号公报、特开平10-334927号公报)，但是该公报具体记载的使用常规酚醛树脂等热固性树脂情况下，反应时产生缩合水、气体的原因，使模塑品的内部或表面产生气泡和空洞变得不均匀，出现翘曲或膨胀等缺陷，作为燃料电池用双极板使用存在问题。
此外，美国专利第4200706号说明书提出酚醛清漆型酚醛树脂和含有二乙烯基苯作为固化剂的树脂组成物，但是该公报中没有记载导电性材料，也没有提示在燃料电池用双极板方面的应用。
发明内容
本发明的目的是克服存在的问题，提供不透气性、导电性、耐久性良好的燃料电池用双极板。还有，提供在不透气性、导电性、耐久性方面不存在问题的、有良好的模塑性、量产性的燃料电池用双极板的制作方法，更进一步提供使用了具有优良的不透气性、导电性、耐久性的双极板的高性能燃料电池。
本发明人为解决上述课题反复深入研究，结果发现采用由酚醛清漆型酚醛树脂等和含有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物的加成交联反应固化物构成的燃料电池用双极板，可以实现不透气性、导电性、耐久性良好的燃料电池用双极板的同时，可以提供模塑性、量产性良好的燃料电池用双极板的制造方法，更进一步使提供应用了具有优良的不透气性、导电性、耐久性的燃料电池用双极板的高性能燃料电池成为可能，从而完成了本发明。
即，本发明的采用导电性材料(A)构成的燃料电池用双极板，其特征是导电性材料(A)分散在由酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和含有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的加成交联反应固化物中而构成的。还有，本发明提供燃料电池用双极板的制造方法，其特征是将由导电性材料(A)和酚醛清漆型酚醛树脂或酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)混练，其次将得到的混练物加热模塑。另外，本发明提供具有固体高分子电解质膜、电极和上述燃料电池用双极板，紧贴着该固体高分子电解质膜两面设置该电极、由该燃料电池用双极板对夹紧贴设置该电极的固体高分子电解质膜而形成具有叠层结构的燃料电池。
附图简要说明
图1本发明涉及的燃料电池用双极板的斜视图
图2本发明涉及的燃料电池单位的斜视图
图3本发明涉及的燃料电池叠层结构的斜视图
符号说明：1.电池，2.固体高分子解质膜，3.燃料极，4.氧化剂板，5.电解质膜电极接合体，6.双极板，7.双极板，8.流路
具体实施方式
关于本发明详细说明如下。
本发明的燃料电池用双极板是由导电性材料(A)分散在酚醛清漆型酚醛树脂或酚二环戊二烯树脂(B)和含有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的加成交联反应固化物中而构成的。
本发明使用的导电性材料(A)并没有特别的限定，可举例如碳素材料、金属、金属化合物、导电性聚合物等，其中从耐久性出发优选碳素材料。
作为上述碳素材料，可举例如人造石墨、天然石墨、玻璃状碳、炭黑、乙炔炭黑、锅黑(クツチエンブラツク)、由石墨经化学处理而得到的膨胀石墨等。在这些碳素材料中从以少量即实现高导电性这点上，优选人造石墨、天然石墨、膨胀石墨。还有，这些碳素材料的形状可以是纤维状、粒状、箔片状、鳞片状、针状、球状、无定形的任何形状。
上述形状之中，作为纤维状碳素材料，可举例如按原料纤维种类的沥青类、PAN类、人造丝类的炭纤维。其中从导电性考虑，优选在2000℃以上高温碳化，经石墨化工序制造的碳纤维。对于碳纤维的长度和形态没有特别的限制，从与树脂混练性考虑，优选纤维长度在25mm以下的。作为这个长度的碳纤维，可举长丝、短纤维、中长纤维等。
还有，作为上述金属以及金属化合物，可举例如铝、锌、铁、铜、镍、银、金、不锈钢、钯、钛及其硼化物、锆的硼化物、铪的硼化物等。有关金属以及金属化合物的形状可以是粒状、纤维状、箔片状、无定形的任何形状。
上述导电性材料可以是所述的1种或2种以上的组合使用。还有，在不损害本发明效果的范围内，既可以在上述导电性材料中合用不导电性材料，也可以使用导电性材料和不导电性材料的复合材料。
有关作为导电性材料和不导电性材料的复合材料，可举例如金属表面处理玻璃纤维、金属表面处理玻璃珠、金属表面处理无机填料等。
上述导电性材料(A)相对于含有该导电性材料(A)、后述的酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和后述具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的混合物，优选50-95％重量，更优选70-90％重量。导电性材料(A)在上述范围，就可以获得混合物流动性良好、模塑性优良，燃料电池要求的优良导电性。
本发明使用的酚醛树脂是酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)。作为酚醛清漆型酚醛树脂，可举例如由酚类化合物和甲醛供给物质反应而得的酚醛清漆型酚醛树脂，二甲苯树脂和酚类化合物反应而得酚醛树脂。本发明使用的酚二环戊二烯树脂是通式(1)表示的树脂。
Figure A0213232700071
(式中，A是酚类化合物残基，n是0或者1-10的整数)。
还有，上述表示的酚醛树脂可以使用改性的树脂，也可以单独使用或者2种以上混合使用。
在上述酚系化合物和甲醛供给物质反应而得的酚醛清漆型酚醛树脂中，特别优廷1分子酚醛树脂中所含的键连到芳香环上的亚甲基基团的数量，处于酚羟基邻位的与处于酚羟基对位的数量之比(以下简称O/P比)为3以上的酚醛清漆型酚醛树脂，或者分子中具有乙烯性不饱和双键的酚醛清漆型树脂。
关于酚醛清漆型酚醛树脂的O/P比定义如下。
酚醛清漆型酚醛树脂按一分子中亚甲基的键合方式，分别相对于芳环的羟基有同是邻位键合的、邻位和对位键合的、同是对位键合的3种形式。因此，O/P比是表示相对于芳环的羟基同是对位键合的亚甲基键合数与邻对位键合的亚甲基数的1/2的和，相对于同是邻位键合的亚甲基数与邻对位键合的亚甲基数的1/2的和之间的比，可以通过计算式[I]来计算。
O/P比＝[(a+b/2)]/[(c+b/2)]                     计算式[I]
在计算式[I]中，a、b、c分别表示：
a：同是邻位键合的亚甲基数
b：邻对位键合的亚甲基数
c：同是对位键合的亚甲基数
本发明使用的酚醛清漆型酚醛树脂一分子中和键连于芳环的亚甲基数以及键合形式是可以通过公知常用的方法，由确知了亚甲基键合数以及键合形式的标准物质来事先确认各自的吸收位置和强度，由其吸收位置和吸收强度来求出。作为上述公知常用的方法，可举例如红外吸收光谱、核磁共振谱、凝胶渗透色谱等方法。
通过使用O/P比3以上的酚醛清漆型酚醛树脂、酚二环戊二烯树脂，可使在后述的具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)中的溶解性变得良好，得到强度等品质波动少的固化物。
还有，通过使用分子中具有乙烯性不饱和双键的酚醛清漆型酚醛树脂，可使和后述的具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的反应性增高、固化速度加快。
不同O/P比的酚醛清漆型酚醛树脂在2种以上混合使用时，作为整体使O/P比达到3以上即可使用。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，优选O/P比尽可能大的，其中特别优选O/P比在4-7的范围者。作为所述的酚醛清漆型酚醛树脂一般称作“高邻位酚醛清漆型酚醛树脂”的市售品都可以使用。
下面将O/P比3以上的酚醛清漆型酚醛树脂称作高邻位酚醛清漆型酚醛树脂。
由酚类化合物和甲醛供给物质反应而得的酚醛清漆型酚醛树脂，当然包括仅是亚甲基键合到酚类化合物上的结构，也包括具有亚甲基和二亚甲基醚基两种基团而由其结合的结构。
本发明使用的酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂的数均分子量虽没有特别的限定，优选200～2000的范围，特别优选300～1000的范围。数均分子量在200～2000的范围内，在具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)中的溶解性变好。
对于酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法没有特别的限定，可以采用公知常用的方法。即，所述的酚醛清漆型酚醛树脂，例如用甲醛供给物质和酚类化合物在酸催化剂的存在下，以甲醛供给物质/酚类化合物＝0.7-1.0摩尔比进行加成缩合反应而可容易制得。
还有，高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，例如可以如后述通过在乙酸锌等弱酸性催化剂的存在下发生加成缩合反应而制得。
还有，酚二环戊二烯树脂，例如通过二环戊二烯和酚类化合物在酸催化剂的存在下，以二环戊二烯和酚类化合物＝1∶0.05～1∶15.0摩尔比进行反应而可容易制得。这样所得的酚二环戊二烯树脂可以直接使用，优选通过减压蒸馏等蒸去未反应的酚化合物、二环戊二烯等，提高固化物的耐热性。
作为酚类化合物，可以使用公知常用的化合物，可举例如苯酚、双酚F、双酚A、双酚AF等双酚类；如甲酚、二甲苯酚、P-叔丁苯酚之类的烷基取代酚类；溴化苯酚等卤化酚类；间苯二酚等含有2个以上酚羟基的芳香烃；1-萘酚、2-萘酚、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等萘酚类。这些酚类化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述高邻位酚醛清漆型酚醛树，使用对于苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚等酚性羟基至少除间位以外没有取代基的化合物1种或2种以上。
关于酚类化合物可以根据需要，进一步可以配合使用呋喃甲醛、尿素、蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等。
作为上述甲醛供给物质，可以使用任何公知的，可举例如甲醛水溶液、多聚甲醛等。
在制造酚醛清漆型酚醛树脂时使用的催化剂，没有特别限制，可举例如草酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、乙酸锌、硼酸锰等金属盐，氧化铅、氧化锌等金属氧化物。为了制造上述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，优选乙酸锌、硼酸锰等金属盐，以及氧化铅，氧化锌等金属氧化物。
还有，制造酚二环戊二烯树脂时使用的催化剂，可举例如氯化铝、三氟化硼、氯化锌、硫酸、氯化钛等路易斯酸催化剂。
还有在上述分子中含有乙烯性不饱和双键的酚醛清漆型酚醛树脂是可以由上述不具有乙烯性不饱和双键的通常酚类化合物和具有至少1个乙烯性不饱和双键的酚类化合物配合使用而制得的。
作为上述具有至少1个乙烯性不饱和双键的酚类化合物，没有特别的限定，可举例如(邻-，间-，或对-)烯丙基苯酚、(邻-，间-，或对-)乙烯基苯酚、(邻-，间-，或对-)丙烯基苯酚、(邻-，间-，或对-)异丙烯基苯酚、烯丙基间苯二酚、二烯丙基间苯二酚、烯丙基邻苯二酚、二烯丙基邻苯二酚、烯丙基氢醌、二烯丙基氢醌、烯丙基连苯三酚等。在这些之中，优选烯丙基苯酚。
上述酚类化合物和甲醛供给物质等的反应，以及酚类化合物和二环戊二烯的反应，可以在有机溶剂存在下进行，也可以在没有有机溶剂存在下进行反应而在得到的反应生成物里加入有机溶剂。
为了制得高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，在上述前者反应中，优选在有机溶剂存在下进行反应。
所述有机溶剂没有特别的限定，可举例如甲苯、二甲苯等芳族烃化合物。
还有，上述反应可以在间歇式反应器中进行，也可以在具有静态混合要素的管状反应器中进行。
作为本发明使用的酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)，制造时作为催化剂使用的金属盐和/或金属氧化物等的残留量应尽可能地少，特别优选使用0.005ppm以下的。如果这些金属化合物残留，后述的固化催化剂将被残留的金属化合物消耗而不可取。作为减少催化剂残留量的方法，公知常用的方法都可以使用，通常优选最容易的反复水洗的方法。
作为本发明使用的具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)，并没有特别限定，可举例如二乙烯基苯、烷基二乙烯基苯以及其卤素取代物；三烯丙基苯酚、三乙烯基苯酚、三丙烯基苯酚、三异丙烯基苯酚、三烯丙基间苯二酚、三乙烯基间苯二酚等具有至少1个酚性羟基并具有至少3个乙烯性不饱和双键的化合物等。在上述化合物中，从反应性以及操作性等考虑，优选二乙烯基苯以及具有至少1个酚性羟基并具有至少3个乙烯性不饱和双键的化合物，特别优选二乙烯基苯。在上述具有至少1个酚性羟基并具有至少3个乙烯性不饱和双键的化合物中，特别优选三烯丙基苯酚。
作为具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)，可以使用上述化合物的单独1种或2种以上混合的。还有，化合物(C)除上述化合物外，可以进一步包含具有1个乙烯性不饱和双键的化合物。作为有关具有1个乙烯性不饱和双键的化合物，可举例如乙基苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、单溴苯乙烯等芳族单乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸N-羟甲基酯(甲基)丙烯酰胺、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等脂肪族单乙烯基化合物。
本发明使用的酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)之间的配比，虽因该酚醛树脂(B)以及该化合物(C)的种类有所不同，但通常优选(B)/(C)＝70/30-40/60重量比的范围。(B)/(C)重量比在上述范围内，就可以得到有合适粘度和溶解性的树脂组合物同时，还可以得到强度等性能好的固化物。
上述导电性材料(A)和酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)以及具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的混合物，通过模塑工序，使酚醛树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)进行加成交联反应。
为促进加所述成交联反应的目的，可以在上述混合物中添加固化催化剂(D)。作为固化催化剂(D)，可举例如氯化铝、氯化亚锡之类金属氯化物；硫酸、盐酸、磷酸之类无机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸之类有机磺酸类；乙酸、草酸、马来酸之类有机酸；以及这些化合物的卤化物；由酚醛清漆型酚醛等衍生的磺化物等。在这些化合物中，从混合物容易均匀溶解、容易调整固化速度这些点上，优选有机磺酸类。
上述固化催化剂(D)的使用量，没有特别限制，通常优选相对于上述混合物0.1-5.0％重量。
作为固化催化剂(D)除上述化合物外，还可以使用亚磷酸单苯酯之类的亚磷酸酯，从硫酸和有机磺酸衍生的酯类，例如对甲苯磺酸甲酯，氯化铵之类的盐、以锍盐为代表的鎓盐等潜在性催化剂，即在一定温度下分解生成酸性成分而可以作为催化剂使用。上述固化催化剂可以单独使用或者固化催化剂和潜在性催化剂混合使用。
本发明的燃料电池用双极板是由上述导电性材料(A)和酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)以及具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的混合物模塑的，该模塑品是由上述导电性材料(A)在酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的加成交联反应固化物中分散而成的。
所述燃料电池用双极板可以由上述导电性材料(A)、酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)，以及根据需要再加入的固化催化剂(D)混练，通过加热模塑该混练物而制得的。
上述导电性材料(A)、酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)等的混练方法没有特别限制，可举捏和机、搅拌机、混和机等通常工业用方法。混练时，为了提高模塑性和混合物的操作性，可将混合物制成片状、块状或粒状。
上述混合物用预定的双极板形状模具通过压缩模塑、变形模塑、注射模塑等而可简单模塑。模塑温度可适当选择，从生产性考虑，通常优选140-190℃的范围。
本发明的燃料电池用双极板的形状没有特别限制，例如可以使用如图1表示的两面具有气体或者液体的供给流路的形状。
本发明的燃料电池用双极板，优选使用于发电工作温度低于200℃的燃料电池。
本发明的燃料电池用双极板，可以作为联氨型、直接甲醇型、碱型、高分子电解质膜型、磷酸型等种种形式的燃料电池的双极板使用。
本发明的燃料电池具有电解质膜、电极和上述燃料电池用双极板，是由紧贴该电解质膜两面而设置的该电极，以及通过该燃料电池用双极板夹持紧贴设置有该电极的电解质膜而形成叠层结构单元，并由此叠层结构单元构成的燃料电池。
燃料电池一般是由上述双极板2个对夹形成叠层结构单位(单元)作为基本结构，需要高输出功率时将多个单元串联叠层形成堆叠结构，通过设置在叠层两端的集电板进行集电。
作为上述的电解质，在联氨型和碱型情况下使用氢氧化钾，在直接甲醇型和高分子电解质膜型情况下使用离子交换膜，在磷酸型情况下使用磷酸等。
电极是由燃料极和氧化剂极构成。作为电极的材料，可以使用铂、钯、银、镍等，根据需要将这些金属载带在炭黑和碳纤维的表面。作为燃料极的燃料，可以使用联氨、甲醇、氢气等。氢气是由水的分解物，或天然气、石油、煤、甲醇等碳氢化合物中制得的。作为电解质使用离子交换膜情况下，优选使用作为燃料的氢气和水的混合气体等加湿的燃料。
作为氧化剂极的氧化剂，可以使用双氧水、空气、氧气等。其中，从容易操作方面，优选使用空气。使用离子交换膜作为电解质的时候，优选使用加湿的氧化剂。
本发明的双极板可以作为上述各型燃料电池的双极板使用，其中更适合于高分子电解质膜型燃料电池。
使用本发明的燃料电池用双极板的高分子电解质膜型燃料电池的构造通过图2进行说明。
该高分子电解质膜型燃料电池，作为燃料电池基本构成单位的电池1，是在由固体高分子电解质膜2、燃料极3和氧化剂极4构成电解质膜电极接合体5的两面用双极板6和7对夹形成的构造。在双极板表面形成流路8而适合于燃料和氧化剂向电极稳定地供给。还有，氧化剂极4侧设置的双极板的氧化剂极4的反面通过导入作为热介质的水而可以从燃料电池传出热。图3表示将这样构成的单元多个串联堆叠形成的堆叠的一个例子。
下面通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。另外，以下的份和％如没有特别指定，都是以重量基准。
关于本发明使用的测定方法以及评价标准表述如下。
[模塑品外观]
将后述实施例制得的燃料电池用双极板作为试验片，对其进行翘曲、破裂、膨胀、内部状态的肉眼观察。关于翘曲、破裂、膨胀，试验片完全没有发生的作为“无”，只要有一点发生的作为“有”。关于内部状态，肉眼观察试验片的断面，以致密状态为“良好”，空隙多处发生的为“空隙多”。
[导电性]
从后述实施例制得的平板状模塑品中切出宽1cm、厚4mm、长20cm的试验片，关于此试验片，根据JIS C2525来测定体电阻率。由于上述试验片内产生裂纹，不能正确测定体积的为“不能测定”。
[弯曲强度]
将后述实施例制得的平板状模塑品作为试验片，根据JIS K-6911测定弯曲强度。“不能测定”的评价标准同前所述。《合成例1》
在具备搅拌机、冷凝器、温度计以及滴液漏斗的4口3升烧瓶中加入苯酚940g(10摩尔)、二甲苯470g和80％的多聚甲醛281.3g(7.5摩尔)并开始搅拌。作为催化剂加入乙酸锌水和物4.7g，加温至回流温度。使二甲苯和水回流，边单去除流出的水层边反应4小时后，开始蒸馏去除残存的水和溶剂二甲苯，同时升温至130℃保持2小时。加入水940g冷却至80℃，停止搅拌。去除分离上层的水层，进一步加水进行同样操作洗去催化剂乙酸锌。之后，加热树脂层去除残余水分升温至170℃。在170℃、减压去除一部分游离的苯酚后，从反应器中得到固体酚醛清漆型酚醛树脂。
该树脂反复水洗2次后，乙酸锌的含量为0.003ppm。再次加热树脂去除残余水分，得到固体酚醛清漆型酚醛树脂。该树脂软化点(环-球法)为85℃，数均分子量852(通过GPC测定)，通过13C-NMR测定O/P比为4.3。相对于该树脂100份，使用二乙烯基苯(纯度80％，含有乙基苯乙烯)100份，在50℃使其溶解得到树脂溶液。相对于该树脂溶液100份加入对甲苯磺酸30％的苯酚溶液1.55份进行均匀搅拌，得到酚醛树脂溶液。以下该树脂溶液称为树脂溶液A。《合成例2》
在具备搅拌机，冷凝器，温度计以及滴液漏斗的4口3升烧瓶中加入苯酚752g(8摩尔)、邻烯丙基苯酚268g(2摩尔)、二甲苯470g和80％的多聚甲醛243.8g(6.5摩尔)并开始搅拌。加入作为催化剂乙酸锌水和物4.7g，加温至回流温度。使二甲苯和水回流，边去除流出的水层边反应4小时后，开始蒸馏去除残存的水和溶剂二甲苯，同时升温至130℃保持2小时。加入水940g冷却至80℃，停止搅拌。去除分离上层的水层，进一步加水进行同样操作洗去催化剂乙酸锌。之后，加热树脂层去除残余水分升温至170℃。在170℃、减压去除一部分游离的苯酚后，从反应器得到软化点(环-球法)为65℃、数均分子量为723(通过GPC测定)的固体酚醛清漆树脂。通过13C-NMR测定0/P比为4.9。该酚醛清漆型酚醛树脂100份用二乙烯基苯(纯度80％，含有乙基苯乙烯)80份在50℃溶解得到树脂溶液。相对于该树脂溶液100份加入二甲苯磺酸1份进行均匀搅拌；得到树脂溶液。以下该树脂溶液称为树脂溶液B。《合成例3》
特殊酚醛树脂DPP-3H[酚二环戊二烯树脂、日本石油化学(株)制100份用二乙烯基苯(纯度80％，含有乙基苯乙烯)80份在50℃溶解得到树脂溶液。相对于该树脂溶液100份加入二甲苯磺酸1份进行均匀搅拌，得到树脂溶液。以下该树脂溶液称为树脂溶液C。《实施例1～10》
合成例1～3制得的树脂溶液A～C和表1-1中表示的导电性材料配合组成比混合后，往加温至150℃的燃料电池用双极板形状模塑模具和平板模具里均匀填充，通过压缩模塑机在压力100kg/cm2(表压计)、模塑时间30分钟的条件下，制成宽20cm、厚4mm、长20cm的燃料电池用双极板以及平板模塑品。对于燃料电池用双极板，进行外观评价，对于平板状模塑体，进行导电性和弯曲温度评价。评价结果见表2。《比较例1》
除将实施例1中的树脂溶液A用Phenolite J-375[含有作为固化剂的六甲撑四胺的常规酚醛清漆型酚醛树脂、大日本油墨化学工业(株)制]替换外，其余与实施例1相同条件下模塑，得到的燃料电池用双极板以及平板状模塑品，和实施例1同样进行外观、导电性以及弯曲强度评价。评价结果见表2。《比较例2》
除将实施例1中的树脂溶液A用Phenolite J-325[常规可溶酚醛树脂型酚醛树脂、大日本油墨化学工业(株)制]替换外，其余与实施例1相同条件下模塑，得到的燃料电池用双极板以及平板状模塑品，和实施例1同样进行外观、导电性以及弯曲强度评价。评价结果见表2。
表1
 表1-1配合组成(份) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
    树脂
  树脂溶液A     20     30     10
  树脂溶液B     20
  树脂溶液C
 Phenolite-375     20
 Phenolite-325     20
  导电性材料
  天然石墨   80   70   90   80
  人造石墨     80     80
  膨胀石墨
    铜纤维
    锌粉末
  硼化钛粉末
表2
表1-2配合组成(份) 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例9 实施例10
    树脂
  树脂溶液A
  树脂溶液B
  树脂溶液C     20     20     20     20     20     20
 Phenolite-375
 Phenolite-325
  导电性材料
    天然石墨     80
    人造石墨     80     70     70     70
    膨胀石墨     80
    铜纤维     10
    锌粉末     10
  硼化钛粉末     10
表3
    表2-1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
    模塑品外观翘曲 无 无 无 无 有 有
    破裂     无     无     无     无     有     有
    膨胀     无     无     无     无     有     有
    内部状态   良好   良好   良好   良好   空隙多   空隙多
    导电性体电阻率(mΩcm) 12 35 5 11 不能测定 不能测定
弯曲强度(kg/mm2)     5.3     7.6     2.9     5.6 不能测定 不能测定
表4
    表2-2 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
  模塑品外观翘曲 无 无 无 无 有 有
    破裂     无     无     无     无     有     有
    膨胀     无     无     无     无     有     有
    内部状态   良好   良好   良好   良好   良好   良好
    导电性体电阻率(mΩcm) 8 12 6 3 32 30
弯曲强度(kg/mm2)     5.5     5.9     3.9     8.9     4.2     3.6
发明效果
本发明的燃料电池用双极板具有优良的导电性、不透气性、机械强度，不发生翘曲、破裂、膨胀，在尺寸精度方面也优良，内部状态良好。还有，根据本发明的燃料电池用双极板的制造方法可以以简单的工序、经济而且稳定地生产具有优良的导电性、不透气性、机械强度，不反生翘曲、破裂、膨胀，在尺寸精度方面也优良，内部状态良好的燃料电池用双极板。进一步，由本发明制造的燃料电池是高性能的燃料电池。

Claims (14)

1.燃料电池用双极板，是在用导电性材料(A)构成的燃料电池用双极板中，其特征在于：导电性材料(A)在酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)的加成交联反应固化物中分散构成的。
2.权利要求1记载的燃料电池用双极板，该酚醛清漆树脂为特别优选在1分子酚醛树脂中所含的键连到芳香环上的亚甲基基团的数量，处于酚羟基邻位的与处于酚羟基对位的数量之比(以下简称O/P比)为3以上的酚醛清漆型酚醛树脂。
3.权利要求1记载的燃料电池用双极板，酚醛清漆型酚醛树脂在分子中具有乙烯性不饱和双键。
4.权利要求1记载的燃料电池用双极板，酚醛清漆型酚醛树脂的数均分子量在200～2000范围。
5.权利要求1记载的燃料电池用双极板，酚二环戊二烯树脂的数均分子量在200～2000范围。
6.权利要求1记载的燃料电池用双极板，具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)是二乙烯基苯。
7.权利要求1记载的燃料电池用双极板，酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊树脂(B)和具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)之间的配比为(B)/(C)＝70/30～40/60重量比。
8.权利要求1记载的燃料电池用双极板，用于发电时工作温度低于200℃的燃料电池。
9.燃料电池用双极板的制造方法，其特征在于：导电性材料(A)和酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)以及具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)混练，其次将得到的混练物加热模塑。
10.燃料电池用双极板的制造方法，其特征在于：导电性材料(A)和酚醛清漆型酚醛树脂或者酚二环戊二烯树脂(B)以及具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)和固化催化剂(D)混练，其次将得到的混练物加热模塑。
11.权利要求9或10记载的燃料电池用双极板的制造方法，酚醛清漆型树脂是该酚醛树脂分子中所含的键合于芳环的亚甲基数，处于酚羟基邻位的与处于对位的数量之比为3以上的酚醛清漆型酚醛树脂。
12.权利要求9或10记载的燃料电池用双极板的制造方法，具有至少2个乙烯性不饱和双键的化合物(C)是二乙烯基苯。
13.权利要求9或10记载的燃料电池用双极板的制造方法，酚醛清漆型酚醛树脂在分子中具有乙烯性不饱和双键。
14.燃料电池，具有电解质膜、电极和权利要求1-8中任一项记载的燃料电池用双极板，是由紧贴该电解质膜两面而设置的该电极，以及通过该燃料电池用双极板夹持紧贴设置有该电极的电解质膜形成叠层结构而构成的。
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