CN1408701A - 制备脂肪酸酯的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种通过抑制未反应的反应物和/或中间产物的排出来制备脂肪酸酯的方法,该方法包括在一元醇处于超临界状态的条件下在反应器中使油脂同一元醇反应,其中把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器。
Description
发明领域
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法和装置.
现有技术
将脂肪酸同一元醇的酯(以下有时称作“脂肪酸酯”)用作医药、燃料等生产中的工业原料、原料。在燃料领域中,它们特别用作内燃机燃料。此外,脂肪酸酯还可用作润滑剂来代替传统的矿物油。
一般情况下通过油脂同一元醇的酯交换反应来制备脂肪酸酯,其中油脂主要包括被称作脂肪酸甘油三酯的脂肪酸和甘油的酯。
作为脂肪酸酯的制备方法,例如,JP-A2000-143586公开了一种方法,该方法包括在高于甲醇临界温度的300℃下在压力为6.5MPa下使甲醇同废豆油反应来获得脂肪酸酯。然而,该JP-A公开并没有描述反应之后中间产物如甘油二酯以及未反应的反应物的处理。
JP-A2000-109883公开了一种制备脂肪酸酯的方法,该方法包括向反应器内连续地提供甲醇以及油菜籽油和豆油的混合物,使它们在高于甲醇临界温度的270℃下在压力为12MPa下反应。然而,该脂肪酸甲酯的收率仅为60%,并且该JP-A公开也没有描述反应之后中间产物如甘油二酯以及未反应的反应物的处理。
当以传统的方法在一元醇处于超临界状态的条件下通过使油脂同一元醇反应来制备脂肪酸酯中剩余未反应的反应物和/或形成中间产物时,应该将该未反应的反应物和/或中间产物同得到的脂肪酸酯分离开并且排出。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种制备脂肪酸酯的方法,该方法包括在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应,其中抑制未反应的反应物和/或中间产物的排出,以便获得高收率的脂肪酸酯。
本发明的另一个目的是提供一种适合进行制备脂肪酸酯这样一种方法的装置。
本发明的这些和其它的目的可通过以下方式来实现,即通过包括在一元醇处于超临界状态的条件下在反应器内使油脂同一元醇反应制备脂肪酸酯的方法,其中把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器,以及通过包括在一元醇处于超临界状态的条件下在反应器内使油脂同一元醇反应制备脂肪酸酯的装置,其中该装置具有把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器的结构。
附图简述
图1示意表示本发明用于连续制备脂肪酸酯装置的一个优选实施方案。
发明详述
在包括在一元醇处于超临界状态的条件下在反应器内使油脂同一元醇反应制备脂肪酸酯的方法中,通过该反应获得的反应混合物含有未反应的反应物如油脂和/或中间产物如甘油二酯、甘油单酯等。
现有技术方法并没有考虑处理这种在反应混合物中含有的未反应的反应物和/或中间产物。
本发明人注意到可通过将含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环至反应器以进行进一步的反应来将未反应的反应物和/或中间产物转化成最终的脂肪酸酯,并且发现能够抑制未反应的反应物和/或中间产物排出到反应器的外面,而且提高了脂肪酸酯的收率。此外,本发明人发现当将脂肪酸酯从含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物中分离出来,并且将剩余的未反应的原料液体再循环回反应器的时候,反应还能进一步进行。
本发明的方法包括向反应器提供含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物的步骤,以及任选地在将反应混合物再循环回反应器以前从反应混合物中分离脂肪酸酯的步骤。
本发明的方法可以是间歇法或者连续法,而且优选连续法。
在本发明方法中所使用的油脂主要包括脂肪酸甘油三酯,它是脂肪酸和甘油形成的酯。在此处,该“主要包括脂肪酸甘油三酯的油脂”意思是油脂含有至少50重量%的脂肪酸甘油三酯。
通过下面的反应路线来表示本发明方法中的主要反应:脂肪酸甘油三酯 一元醇 脂肪酸酯 甘油其中R1,R2和R3彼此独立地代表脂肪酸的烃基,R4是可以被烃氧基取代的直链或支链烃基。
在R1,R2和R3基团中碳原子的数目取决于油脂的种类。
用于本发明方法中的油脂可以是天然的或合成的油脂。
油脂的特定的例子包括猪油、鸡油、奶油、牛油、可可脂油、玉米油、花生油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子奶油、橄榄油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、杏核油、洋麻籽油、牛骨油、胡桃油、蓖麻油、晁模子油、乌桕脂、鳕鱼肝油、棉子硬脂、芝麻油、鹿油、海豚油、沙丁鱼油、鲭鱼油、马脂、猪脂、骨油、羊毛脂、牛蹄油、棕榈油、棕榈仁油、码头海豚油、鲨鱼油、抹香鲸油、桐油、鲸油等。此外,还可以使用两种或多种油脂的混合物、含有甘油二脂和/或甘油单脂的油脂、部分改性的(例如氧化或还原)油脂等。
可以使用含有游离脂肪酸或水或废食用油的未提纯的油脂,该废食用油是饭店、食品加工厂、家庭等丢弃的。优选按照需要通过合适的方法将它们进行预处理。例如,当在用本发明的方法处理废油如废食用油等之前将不溶性的固体同油脂混合时,它们会堵塞压力泵或压力调节阀,因而干扰了脂肪酸酯的制备。因此,用筛网、过滤器等从油脂中除去不溶性固体。
除了脂肪酸甘油三酯外,油脂可以含有其它的物质。其它物质的例子包括原油、重油、汽油、矿物油、精油、煤、脂肪酸、糖类、金属粉末、金属盐、蛋白质、氨基酸、烃、调料、着色化合物、酶、香料、醇、纤维、树脂、橡胶、油漆、胶粘剂、洗涤剂、芳香化合物、脂族化合物、炭黑、玻璃、沙子、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、含卤素化合物等。
当其它物质干扰反应,或者当其是固体物质并且堵塞在制备方法中所使用的设备如管道时,优选在反应之前用合适的方法如过滤、蒸馏等除去其它这样的物质。
蒸馏方法包括真空蒸馏、水蒸气蒸馏、分子蒸馏、萃取蒸馏等。
油脂可以是废油脂、废食用油等。
一元醇的种类不限,优选使用具有下面式(1)的醇:
R-OH (1)其中R是具有1-10个碳原子的烃基,或被总计具有2-10个碳原子的烃基取代的烃氧基。
当烃基R中的碳原子的数目大于10时,通过本发明方法制备的脂肪酸酯不适合用作内燃机的燃料,其是脂肪酸酯的主要应用之一。
具有1-10个碳原子的烃基的例子包括烷基、芳烷基、链烯基、炔基等。
R是烷基时式(1)中的醇的特定的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇等。
R是芳烷基时式(1)中的醇的特定的例子是苄醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇等。其中,优选苄醇。
R是链烯基时式(1)中的醇的特定的例子是烯丙基醇、1-甲基烯丙基醇、2-甲基烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等。其中,优选烯丙基醇。
R是炔基时式(1)中的醇的特殊的例子是2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇等。
R是被总计具有2-10个碳原子的烃基取代的烃氧基时式(1)中的醇的特定的例子是2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇等。
特别地,优选R是具有1-4个碳原子的烷基时式(1)中的醇。这样醇的特定例子包括甲醇(R=甲基)、乙醇(R=乙基)、丙醇(R=丙基)、异丙醇(R=异丙基)、正丁醇(R=正丁基)、异丁醇(R=异丁基)和叔丁醇(R=叔丁基)。其中,优选甲醇和乙醇,更优选甲醇。
醇可以单独使用或者两种或多种醇混合使用。
醇的纯度没有限制,优选至少95重量%,更优选至少98重量%。
当醇有旋光异构体时,可以使用醇的旋光异构体。
提供的一元醇的量优选是一元醇理论提供量的1-100倍,更优选是2-30倍,一元醇理论提供量定义如下式:一元醇理论提供量=(一元醇分子量)×[{3×(油脂提供量)/(油脂的平均分子量)}+{3×(未反应的油脂提供量)/(油脂的平均分子量)}+{2×(甘油二脂的提供量)/(甘油二脂的平均分子量)}+{(甘油单脂的提供量)/(甘油单脂的平均分子量)}]
这里,油脂的平均分子量是56100×3/(油脂的皂化值),甘油二脂的平均分子量是[(油脂的平均分子量)×2+92]/3,甘油单脂的平均分子量是[(油脂的平均分子量)+92×2]/3。油脂的皂化值是使1克油脂完全皂化所使用的氢氧化钾的量(mg)。
当一元醇的提供量少于理论提供量时,收率将不适宜地减少。当一元醇的提供量超过理论提供量100倍时,反应装置将变得非常庞大。
由本发明方法制备的脂肪酸酯的典型例子包括戊酸酯、己酸酯、庚酸(enanthoic acid)酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、十一酸酯、月桂酸酯、十三酸酯、十四酸酯、十五酸酯、十六酸酯、十七酸酯、硬脂酸酯、十九酸酯、花生酸酯、二十二烷酸酯、二十四烷酸酯、二十六烷酸酯、二十七烷酸酯、二十九烷酸酯、三十烷酸酯、三十二烷酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、十一烯酸酯、油酸酯、反油酸酯、鲸蜡烯酸酯、芥酸酯、巴西烯酸酯、山梨酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、花生四烯酸酯、丙炔酸酯、硬脂炔酸酯、二十四烯酸酯、蓖麻油酸酯、(+)-2-环戊烯十一烷酸酯、(+)-2-环戊烯十三烷酸酯等。酯中醇残基的种类取决于所使用的一元醇的种类,当甲醇作为醇使用时,就得到甲基酯。当乙醇作为醇使用时,就得到乙基酯。
当脂肪酸残基有旋光异构体时,脂肪酸酯包括此旋光异构体的脂肪酸酯。
在本发明的方法中,油脂在一元醇处于超临界状态的条件下同一元醇反应。
现在解释本文所使用的超临界状态。
物质具有特殊的三种状态,即气态、液态和固态。此外,当温度超过临界温度时,物质具有通过施加压力也不会冷凝的液态。物质的这种状态就是超临界状态。
处于超临界状态的流体与液体或气体流体具有不同的性质。在超临界状态下,流体的密度与液体的密度相近,流体的粘度与气体的粘度相近,且流体的热传导率和扩散系数处于气体和液体的热传导率和扩散系数之间。因此,处于超临界状态下的流体用作非液态溶剂并且能促进酯交换反应,尽管为此还不清楚任何原因。
在本发明的方法中,在一元醇不是处于超临界状态的温度下,脂肪酸酯的收率减少。当温度超过420℃时,油脂会分解。优选的温度范围是240℃-400℃,更优选245℃-350℃。
将更加详细解释该温度条件。
当使用甲醇作为醇时,反应在至少240℃的温度下进行,因为甲醇的临界温度是240℃。当使用乙醇作为醇时,反应在至少243℃的温度下进行,因为乙醇的临界温度是243℃。当使用正丙醇作为醇时,反应在至少264℃的温度下进行,因为正丙醇的临界温度是264℃。当使用异丙醇作为醇时,反应在至少236℃的温度下进行,因为异丙醇的临界温度是236℃。当使用正丁醇作为醇时,反应在至少287℃的温度下进行,因为正丁醇的临界温度是287℃。当使用叔丁醇作为醇时,反应在至少233℃的温度下进行,因为叔丁醇的临界温度是233℃。当使用异丁醇作为醇时,反应在至少275℃的温度下进行,因为异丁醇的临界温度是275℃。
在本发明方法中反应压力优选0.5MPa-25MPa,更优选2MPa-22MPa,特别优选8MPa-20MPa。当压力小于0.5MPa时,反应几乎不能进行。当压力超过25MPa时,所使用的装置就变得非常昂贵,从而使得本发明的方法变得不经济。
在本发明方法中,油脂同一元醇的反应优选在无催化剂的条件下进行,因为该反应能在无催化剂的条件下进行。或者,在单个反应的情况下在间歇法中或者在连续法中通过反应器的反应物的一个通路中,可以使用催化剂来增加脂肪酸酯的收率。
在本发明方法中使用的催化剂没有限制。然而,较少优选溶解于一元醇中的碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等,因为反应之后从反应混合物中分离此催化剂是很麻烦的,而且这样的催化剂可以同油脂反应形成皂类。因此,在本发明方法中优选使用固体催化剂。
固体催化剂的例子包括氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氢氧化钙、氢氧化锶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钙、钠离子交换沸石X、钾离子交换沸石Y、镍氧化物(NiO和Ni2O3)、碳酸镍、氢氧化镍、氧化锰、氧化钼等。其中,优选碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化锰和氧化钼,因为它们能达到高收率。更优选使用氧化锰和氧化钼。这些催化剂可以附着在固体载体如活性炭、二氧化硅、氧化铝、沸石等上,或者同其它固体混合或结合。
使用催化剂的反应可以在固定床反应器或悬浮床反应器中进行。在悬浮床反应器的情况下,基于100重量份的油脂,催化剂的量优选0.001-6重量份,更优选0.01-3重量份。如果必要的话,可以在反应器的下游提供一个除去催化剂的装置。可通过过滤或者使用重量不同的方法如离心除去催化剂。
可通过包括下面的步骤(A)-(F)的方法来实施本发明的方法。可以以间歇法或连续法实施本发明的方法,而且可用两种方法进行下面的步骤。
(A)向反应器里提供油脂和一元醇的步骤;
(B)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应以获得反应混合物的步骤;
(C)从步骤(B)获得的反应混合物中除去一元醇得到无醇反应混合物的步骤;
(D)分离无醇反应混合物得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的步骤;
(E)从步骤(D)获得的轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的步骤;和
(F)向反应器提供步骤(E)得到的未反应物液体的步骤。
在步骤(A)中,向反应器提供油脂和一元醇。可以将它们单独提供给反应器,或将它们预混合然后提供给反应器。可以将它们连续地或间歇地提供给反应器。此外,在向反应器提供之前,可以用预热器将油脂和一元醇预热。在这种情况下,可以将油脂和一元醇分别提供到一个预热器中,或者将它们混合之后再提供到预热器中。或者,用各自的预热器将油脂和一元醇单独预热。在此种情况下,在预热器中的预热条件可以相同或不同。预热条件可以与反应条件相同或不同。
在步骤(B)中,在一元醇处于超临界状态的条件下使向步骤(A)提供的油脂和一元醇以及还有由步骤(E)得到的未反应物液体在反应器中反应获得反应混合物。
当以连续法进行本发明方法时,平均停留时间优选0.5-120分钟,更优选1-60分钟,特别优选2-30分钟。当平均停留时间少于0.5分钟时,在某些情况下转化率低。当平均停留时间超过120分钟时,装置会变得非常庞大,从而使本发明的方法变得不经济。在这里,反应器中油脂和一元醇的平均停留时间是每单位时间向反应器提供的油脂和一元醇的总体积除反应器的体积所得到的值。
将油脂和一元醇的体积定义为使用在25℃下在大气压下的密度计算的值。
当用间歇法进行本发明的方法时,反应时间通常为1-480分钟。
在步骤(C)中,从步骤(B)获得的反应混合物中除去一元醇得到无醇反应混合物。一般情况下,用蒸馏除去一元醇。在蒸馏方法中压力通常为大气压,或者可以在升高的或降低的压力下。
在步骤(D)中,分离由步骤(C)获得的无醇反应混合物得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体。通常通过利用比重差异的沉降来进行分离。
在步骤(E)中,从步骤(D)获得的轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体。通常用蒸馏除去脂肪酸酯。
在步骤(F)中,向反应器提供(再循环)步骤(E)得到的未反应物液体。可以将未反应物液体与油脂和一元醇分开而单独提供给反应器,或者将其与油脂和一元醇混合后提供给反应器。可以将未反应物液体连续地或间歇地提供给反应器。在向反应器提供之前,可以用预热器将未反应物液体预热。在这种情况下,可以将未反应物液体和油脂或一元醇分别提供到一个预热器中,或者将它们混合之后再提供到预热器中。或者,用各自的预热器将未反应物液体和油脂或一元醇单独预热。在此种情况下,在预热器中的预热条件可以相同或不同。预热条件可以与反应条件相同或不同。
或者,将从步骤(B)获得的反应混合物首先分离得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体,然后从轻液体中除去一元醇。在这种情况下,本发明的方法包括下面的步骤:
(A)向反应器里提供油脂和一元醇的步骤;
(B)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物的步骤;
(G)将从步骤(B)获得的反应混合物分离得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的步骤;
(H)从步骤(G)得到的轻液体中除去一元醇获得无醇轻液体的步骤;
(I)从步骤(H)获得的无醇轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的步骤;和
(J)向反应器提供步骤(I)得到的未反应物液体的步骤。
由包括上述步骤的本发明方法获得的脂肪酸酯的纯度优选至少95重量%,更优选至少98重量%。当使用天然油脂的时候,得到的脂肪酸酯通常是几种酯的混合物,这取决于作为原料使用的油脂的结构。在此种情况下,在某些应用中可以使用象这样的混合物。或者,用传统的分离方法如蒸馏、提取等将特定的脂肪酸酯与脂肪酸酯混合物分离,并且在其它的应用中使用。
一般情况下,使油脂和一元醇的反应进行很长时间以完成反应,因此当连续进行反应的时候,需要一个大体积的长反应器。在连续法中当将未反应物液体再循环回反应器时,能使用具有相对小的体积的短反应器以高收率制备脂肪酸酯,甚至当单程原料经过反应器的转化率相对低时。如果反应器的体积太小或反应器的长度太短,效率可能降低。因此,优选设计反应器以使单程原料经过反应器的收率为40-90%,优选50-80%。
如果必要的话,可以在上述步骤(A)-(J)的每个步骤之前或之后包括任何附加步骤如过滤、加热、冷却、转移、储存、分离等。
由本发明方法制备的脂肪酸酯可以用作燃料如内燃机燃料、润滑油基油或燃料添加剂。在此种情况下,可以如此或以同其它成分混合的形式使用脂肪酸酯,这取决于特定应用的需要。
下面将说明用于制备脂肪酸酯的本发明的装置。
用于在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应制备脂肪酸酯的本发明的装置,具有把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器的结构。此外,本发明的装置可以任选具有分离装置以将脂肪酸酯与含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物分离。本发明的装置可以是间歇型的或连续型的。优选连续型装置。
如上所述在本发明的装置中进行反应,并且用本发明的装置实施本发明的方法。
本发明装置的特别实施方案包括下述部件(a)-(f):
(a)向反应器里提供油脂和一元醇的装置;
(b)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物的反应器;
(c)从反应器(b)获得的反应混合物中除去一元醇得到无醇反应混合物的分离装置;
(d)分离由分离装置(c)得到的无醇反应混合物获得含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的分离装置;
(e)从分离装置(d)获得的轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的分离装置;和
(f)向反应器(b)提供分离装置(e)得到的未反应物液体的装置。
该装置的部件(a)-(f)分别用来实施本发明方法的步骤(A)-(F)。
在另一个实施方案中,本发明的装置包括下述部件(a),(b)和(g)-(j):
(a)向反应器里提供油脂和一元醇的装置;
(b)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物的反应器;
(g)将从反应器(b)获得的反应混合物分离得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的分离装置;
(h)从分离装置(g)得到的轻液体中除去一元醇获得无醇轻液体的分离装置;
(i)从分离装置(h)获得的无醇轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的分离装置;和
(j)向反应器(b)提供分离装置(i)得到的未反应物液体的装置。
该装置的部件(a),(b)和(g)-(j)分别用来实施本发明方法的第二个实施方案的步骤(A),(B)和(G)-(J)。
将参考图1解释包括部件(a)-(f)的本发明的连续型装置。
将来自油脂槽11和醇槽12的一元醇和油脂分别经压力泵21、22(装置(a))提供给反应器1。该泵可以具有耐压结构如柱塞等。当将原料在提供给反应器之前预热时,可以在各自的槽11、12和反应器1之间提供预热器31、32。预热器可以是套管型、多管型、单管型、方块(block)型或夹套型。任选地,预热器可以是板式或发热式(参见CHEMICALEQUIPMENTHANDBOOK,Maruzen(1989)554-564页)。此外,可以使用电热式预热器或电磁感应热式预热器。优选使用套管型、多管型或单管型预热器。
将原料连续不断地提供给反应器1,其中一元醇维持在处于超临界状态的温度,同时反应混合物从反应器1连续不断地排出。
反应器1可以是任何型式,只要其具有能维持一元醇处于超临界状态温度的结构。反应器的例子包括管式反应器、垂直的或水平的搅拌式反应器、包括多个连续串联搅拌容器的多级式反应器、具有挡板的搅拌式反应器、液柱气体注射型反应器、装有填料的衬层型反应器、具有多个板的板式塔反应器、湿壁塔型反应器、喷射或喷雾型反应器等(参见ENCYCLOPEDIA OFCHEMICAL EQUIPMENT(增补版)KAGAKUKOGYO Co.,Ltd.(1976)399-402页)。其中,从经济的观点来看优选管式反应器,因为其能在高温高压下操作。在这种情况下,可以任选地在反应器中安装孔板等来预防反混,以便使反应有效进行。
将从反应器1排出的反应混合物用压力调节器(没有表示出)减压,然后再提供给醇分离柱2(分离装置(c))。在将反应混合物提供到柱2之前,任选地用冷凝装置(没有表示出)将其冷却。
将从醇分离柱2分离出的未反应的醇用冷凝器41冷凝,然后将其收集在醇回收转筒51中。将无醇反应混合物提供给分离转筒3(分离装置(d))。在分离转筒3中,通过重量沉降经过足够长的时间将无醇反应混合物分离为含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体。将含有甘油的重液体储存在甘油槽52中,且可以将其用作工业甘油的原料。
将含有脂肪酸酯的轻液体提供给脂肪酸酯的蒸馏柱4(分离装置(e))。在柱4中,将脂肪酸酯与轻液体分离,用冷凝器42冷凝,将其储存在脂肪酸酯槽53中。回收的脂肪酸酯可以用过滤器等提纯。
将含有未反应的反应物和/或中间产物的剩余的未反应物液体临时储存在未反应物液体槽54中,然后用压力泵23(装置(f))将其提供(再循环)到反应器1。该泵可以与泵21、22是相同类型。在将未反应物液体提供给反应器1之前,可以用预热器33将其预热到高于一元醇临界温度的温度。预热器33可以是使用蒸汽或热转移介质的套管型、多管型或单管型,或者是电热式预热器或电磁感应热式预热器。
当使用本发明的方法和装置时,能够抑制未反应的原料和/或中间产物的排出,因此能高收率的制备脂肪酸酯。甚至当使用具有小体积和短长度的反应器时,也能实现脂肪酸酯的高收率。
实施例
将通过下面的实施例举例说明本发明,其并不限制本发明的范围。
在实施例中,根据下式计算收率:收率(%)=[{(获得的甲基酯的量)/296}/{(提供的菜籽油的量)×3/884+(提供的甘油三酯的量)×3/884+(提供的甘油二脂的量)×2/620+(提供的甘油单脂的量)/356}]×100
实施例1
将作为油脂的包括脂肪酸甘油三酯的油菜籽油和作为一元醇的甲醇分别以187克/小时和540克/小时的速率提供到各自的预热器中。同时,分别以62克/小时、39克/小时和23克/小时的速率将作为未反应物和中间产物的甘油单脂、甘油二脂和甘油三脂(除了油菜籽油)连续不断地提供到预热器中。将所有的预热器控制在200℃。后一种甘油三脂在油菜籽油中含有,并且用作作为未反应物的典型化合物。
提供的甲醇的量大约17倍于油菜籽油、甘油三脂、甘油二脂和甘油单脂同甲醇进行酯转移反应所需的理论量。
将预热了的物质混合,且将其连续不断地提供到其中具有提供的孔板的内径为21mm的管式反应器(体积:260cc)。在此步骤中,把反应器的内部调到250℃和12MPa。收率是63%。如上定义的平均停留时间是5分钟。
此后,将反应混合物提供到醇分离柱,以515克/小时的速率回收甲醇。
用分离转筒分离无醇反应混合物,以19克/小时的速率得到作为重液体的甘油。将除去重液体的混合物提供到脂肪酸酯蒸馏柱。将蒸馏过的脂肪酸酯冷却和冷凝,以188克/小时的速率获得最终的脂肪酸酯。
在蒸馏柱中的底部残渣是未反应物液体,将其再循环回反应器。
实施例2
将作为油脂的包括脂肪酸甘油三酯的油菜籽油、作为一元醇的甲醇和0.5重量%的悬浮在甲醇中的MnO2粉末淤浆分别以187克/小时、219克/小时和200克/小时的速率连续不断地提供到预热器中。同时,分别以9克/小时、15克/小时和23克/小时的速率将作为未反应物和中间产物的甘油三脂、甘油二脂和甘油单脂连续不断地提供到各自的预热器中。将所有的预热器控制在200℃。
提供的甲醇的量大约17倍于油菜籽油、甘油三脂、甘油二脂和甘油单脂同甲醇进行酯转移反应所需的理论量。
将预热过的物质混合,且将其连续不断地提供到其中具有提供的孔板的内径为21mm的管式反应器(体积:200cc)。在此步骤中,把反应器的内部调到250℃和12MPa。收率是82%。如上定义的平均停留时间是5分钟。
将反应混合物冷却,用离心分离器分离和回收催化剂。此后,将反应混合物提供到醇分离柱,以390克/小时的速率回收甲醇。
用分离转筒分离无醇反应混合物,以19克/小时的速率得到作为重液体的甘油。将除去重液体的混合物提供到脂肪酸酯蒸馏柱。将蒸馏过的脂肪酸酯冷却和冷凝,以188克/小时的速率获得最终的脂肪酸酯。
在蒸馏柱中的底部残渣是未反应物液体,将其再循环回反应器。
Claims (9)
1.一种制备脂肪酸酯的方法,该方法包括在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应,其中使含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器。
2.根据权利要求1的方法,还包括在将反应混合物提供给反应器之前,从反应混合物中除去脂肪酸酯的步骤。
3.根据权利要求2的方法,该方法包括步骤:
(A)向反应器提供油脂和一元醇;
(B)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物;
(C)从步骤(B)获得的反应混合物中除去一元醇得到无醇反应混合物;
(D)分离从步骤(C)获得的无醇反应混合物得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体;
(E)从步骤(D)获得的轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体;和
(F)向反应器提供步骤(E)得到的未反应物液体。
4.根据权利要求2的方法,该方法包括步骤:
(A)向反应器提供油脂和一元醇;
(B)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物;
(G)将从步骤(B)获得的反应混合物分离得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体;
(H)从步骤(G)得到的轻液体中除去一元醇获得无醇轻液体;
(I)从步骤(H)获得的无醇轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体;和
(J)向反应器提供步骤(I)得到的未反应物液体。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法,其中所述的一元醇是下式的醇:
R-OH其中R是具有1-10个碳原子的烃基,或被总计具有2-10个碳原子的烃基取代的烃氧基。
6.一种用于包括在一元醇处于超临界状态的条件下在反应器中使油脂同一元醇反应制备脂肪酸酯的装置,其中该装置具有把含有未反应的反应物和/或中间产物的反应混合物再循环回反应器的结构。
7.根据权利要求6的装置,还包括从反应混合物中分离脂肪酸酯的分离装置。
8.根据权利要求7的装置,还包括
(a)向反应器里提供油脂和一元醇的装置;
(b)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物的反应器;
(c)从反应器(b)获得的反应混合物中除去一元醇得到无醇反应混合物的分离装置;
(d)分离由分离装置(c)得到的无醇反应混合物获得含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的分离装置;
(e)从分离装置(d)获得的轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的分离装置;和
(f)向反应器(b)提供分离装置(e)得到的未反应物液体的装置。
9.根据权利要求7的装置,还包括
(a)向反应器里提供油脂和一元醇的装置;
(b)在一元醇处于超临界状态的条件下使油脂同一元醇反应获得反应混合物的反应器;
(g)将从反应器(b)获得的反应混合物分离得到含有脂肪酸酯的轻液体和含有甘油的重液体的分离装置;
(h)从分离装置(g)得到的轻液体中除去一元醇获得无醇轻液体的分离装置;
(i)从分离装置(h)获得的无醇轻液体中除去脂肪酸酯获得含有未反应的反应物和/或中间产物的未反应物液体的分离装置;和
(j)向反应器(b)提供分离装置(i)得到的未反应物液体的装置。
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