CN1406324A - 在具有剥落薄层的吸附剂上进行气体储存 - Google Patents

Abstract

通过将气体储存在剥落薄层晶体结构，如剥落六角晶体结构如石墨或氮化硼的剥落薄层之间，可以以能量密度如与燃气如氢气、甲烷或天然气的情况下汽油的能量密度相比较的紧密形式保持气体。

Description

在具有剥落薄层的吸附剂上进行气体储存

本发明涉及以压缩形式储存气体，特别涉及用作气体储存装置的剥落薄层晶体材料的制备和使用。

制冷剂如氢气、甲烷、氧气、氮气和氦气存在储存难题，因为它们必须冷却到非常低的温度才能在大气压下储存。因此在室温下储存所需数量的这些气体，如用于商业、运输或新的应用，需要非常高的压力。

过去用于压缩气体储存的方法包括在丙酮中储存乙炔，在活性碳上储存天然气。但即使使用表面积/重量比很大的碳材料，如富勒烯(如buckyballs)、富勒烯化物、富勒烯合物(fulleroids)、球形晶体、碳毫微管、碳晶须、碳卷、碳化气凝胶、碳化泡沫以及碳化天然纤维如蛛网，也不能以能够适应液态储存的浓度储存气体如天然气或氢气。使用这些材料用于气体储存所涉及的问题包括由于它们的面积-体积特性以及非常有限的导出和导入的热传导能力而导致的有限的效率。

本发明基于以下教导，即剥落薄层晶体结构能够以相对运动停止的状态在剥落薄层之间储存气体。薄层的每个暴露表面通常都可吸附或粘结一个或多个气体单层；其它气体可进入这些单层之间的空间中，将能量转移到薄层，呈现出降低的有效蒸汽压力。因此，气体分子可作为剥落薄层之间的多层而存在，自身可具有仅一个原子的厚度，因而燃气如氢气、甲烷、天然气和掩埋气(landfill)能够以接近汽油的能量密度储存。另外，许多可剥落薄层晶体结构在垂直于剥落方向的方向上具有相对较高的导热能力，即具有相对较高的层内导热能力。如下面更详细地描述的，这使得气体储存系统的结构能够有效地进行热传导，如在使用将储存的气体的过程中快速排放热量。

因此根据本发明的一个方面，提供了一种气体储存系统，包括能够将气体的两个或多个分子层保持在至少一部分相邻薄层之间的剥落薄层晶体材料。

这里使用的术语“气体”包括在标准温度和压力条件下为气态的物质，以及如在一个大气压下沸点不超过40℃的挥发性流体；将知道，在其基本上运动停止储存状态下，层内气体会呈现出基本为液体的特征。在本发明的某些应用中，气体会以液化形式输送到储存系统；这样的优点在于，液化气体可用作当气体进入储存装置中时由于吸附作用而产生的热量的散热装置，因而不需要实际上的外部热量排放就可快速储存，然后以所需要的时间和压力，一旦系统达到大气温度时可控制地(通常较逐渐地)释放气体。这例如可有利于长距离大量运输液化低温气体，然后快速输送到本地运输工具上，或者其它小量需求，如改造装置或农用器具上。

可储存在根据本发明的系统中的气体包括氢气、氧气、氮气、氦气和碳氢化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、掩埋气体或液化石油气(LPG)。

剥落薄层晶体材料可从包含由相对较弱的平面间粘结剂联接的强力粘结平面的任何适当的平面晶体材料中获得。因此例子包括硅酸盐、云母、蛭石以及更优选地，六角晶体结构，例如包含按照化学计量比例的单一元素、两种或多种元素，或者按照非化学计量比例的两种或多种元素。这种六角晶体结构，如石墨或氮化硼，有利地呈现出平面内/层内的导热性能。使用无氧材料的优点还在于，将与所储存气体如碳氢化合物发生不期望的高温氧化反应的可能性减到最小。

石墨晶体可由饱和熔融金属制造，如由碳饱和的钢碳熔化物，或由其它缓慢冷却或其它状态改变时淀积石墨片材的饱和溶液中制造。它们还可以通过小颗粒的聚结而形成。单石墨晶体可作为热解石墨淀积在具有所需形状的适当基片上。适合用作以所需形状淀积热解石墨的模具的材料包括氮化硼、碳化钨、碳化钛、碳化硼以及耐火金属。还可以将氮化硼或热解石墨的单晶由大块加工成所需形状。

单石墨晶体可由煤或其它碳源通过研磨、清洗、定尺寸、混合成紧密压缩(添加或不添加适当的粘结剂如碳氢化合物焦油或酚醛树脂)，压制成所需形状并在一区域精炼装置中加热到2000-3000℃，从而最终生产出纯化的单晶。

单石墨晶体的成长最好是通过对掩埋甲烷、天然气或煤源中的碳进行沉积，特别是热解沉积而完成的。热解石墨是通过根据如下反应在≥1700℃和25-150毫米汞柱压力下分解甲烷和其它碳氢化合物而生产的：

                 

通过这种分解碳氧化合物生产出来的氢气可回收用作发动机燃料。EP-A-0793772公开了一种用于在内燃机中燃烧氢气的特别有效的方法。最好将氢气作为发动机燃料来燃烧，并用发动机的心轴力驱动一发电机。因此热解石墨可由加注天然气或甲烷的废热发电厂生产。电力的现场使用或销售被认为是最重要的降低热解石墨成本的机会。这是从现有的化石和废碳氢化合物中产生更大价值的重要例子，因为它有利于氢气和其它可重新使用燃料的广泛应用，产生出如《世界与我》杂志1999年1月第164至171页中“太阳氢气：驱动新千年”一文中所描述的富有的扩张经济。

热解石墨沉积可形成一具有这种表面形状的单晶，在该单晶上基面(0001)平行于沉积表面。六角晶格原子间距离为约1.415埃，0001平面之间的距离为约3.4至3.5埃，而不是天然石墨中的3.35埃。这说明与天然石墨相比，在垂直方向上密度稍低，导电和导热性能较低。

天然石墨中基面之间的范得瓦尔斯键合能量约为1.3至1.6卡/克原子。天然和热解石墨中基面的键合强度最终是相等的，为150-170卡/克原子。

可使用多种方法来剥落薄层晶体材料如石墨，包括用剥落媒剂如硫酸、硝酸、硫酸和硝酸的混合物，硝酸和氯化钾、卤族元素、银、铝、镁、活性金属、铁、锌、氨、吡啶以及甲酮的混合物进行浸透。活性金属浸透将电子分布到石墨晶体上，而非金属离子和原子将电子从芳族碳环上抽走。产生的化学键限定了电子结构和浸透位置以及晶体层间距特性。电子分布到石墨晶体上增强了晶体，因而分离的基面会由于在上述平面/层之间的间隙中浸透而由化学键增强。

但在本发明一优选实施例中，剥落的薄层晶体材料是通过真空振动处理而制备的，其中剥落媒剂是在升高的温度和压力下施加到一个或多个可剥落薄层晶体上的剥落流体，因而均匀浓度的流体扩散到晶体中，压力快速释放到晶体上。这使流体在紧密度较小的区域中膨胀，从而剥落薄层。剥落的程度(即层间间距)可根据对膨胀晶体尺寸的任何物理的限制通过例如对所使用的剥落流体的量以及膨胀起始温度进行适当选择而控制，和/或通过连续使用分子尺寸逐渐增大的剥落流体，从而在薄层之间产生适当的间距。可用来获得增大的间距的剥落流体包括氦气、水、碳氢化合物、卤代烃制冷剂(如CCL₂F₂，CCL₃F，CHCLF₂.CCLF₂或CCL₂F.CCLF₂)、氨、碘和其它卤族，硫酸、硝酸、磷酸、硫化钾、氯化钾、氯化锌以及碱、碱土和过渡金属。这种进一步剥落可例如通过在有或没有真空的辅助下用剥落流体浸透层间间隙并将晶体加热到400-1800℃范围内的一个温度而实现，使流体产生突然的汽化和膨胀，从而迫使薄层进一步分离。

膨胀后，如果需要，可压缩剥落的薄层晶体材料，从而部分减少薄层之间的分隔间距，例如定制储存和强度特性。

在例如石墨晶体的情况下，用氢气在如260℃和2个大气压下进行剥落之后，可以有选择地用逐渐增大的分子，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷进行进一步的剥落步骤。当最初使用较大分子尺寸的氢气作为剥落流体时，必须使用更高的工艺温度，以充分扩展晶体结构而确保流体在其中充分扩散。如上所述，与天然石墨相比，热解石墨在0001平面之间具有略大的间距，因此是优选的基体，因为剥落流能够更容易地穿透晶体结构。

为了在剥落之前增强氢气向石墨晶体中的穿透，可有利地在石墨上涂覆一层或多层能够促使分子氢转化成原子氢的材料，原子氢更容易扩散到结构中。代表性的催化剂包括铂金属组、稀土金属、钯-银合金、钛以及铁-钛、铁-钛-铜和铁-钛-铜-稀土金属合金。总之，用蒸汽沉积、溅射或电镀技术涂覆非常薄的这种材料就足够了。在这些涂层完成了辅助氢气进入石墨中的目的后，可将其去除重新使用。

还可以通过激活晶体，例如施加能量如感应加热、辐射加热或超声波等，而更加便于剥落流体如氢扩散到可剥落薄层晶体中。在压力降低时类似地施加能量可同样提高剥落均匀度。

还可通过在温度充分上升从而使氢气与对反应特别敏感的碳原子发生反应后将氢扩散到石墨的基质晶体中，而更便于石墨的剥落。高可能性的反应是与0001平面之间更高自由能量状态下的碳发生的。该反应：

                     清除了错误定位以及其它高自由能量碳原子，并改进了所产生的储存矩阵的顺序。在均匀分布氢然后快速加热而在0001平面之间形成甲烷会在所期望的剥落位置产生内部压力，因为甲烷分子扩张占据了比间隙氢和固态碳原子更大的体积。该实施例特别适用于由压缩粉末到热解沉积石墨范围内的基体进行大批生产。

氢在根据所施加的任何电势场的极性贡献或接受电子的能力上与碱金属或卤素相似。因此另一种剥落方法是控制薄层如石墨基面上的电荷。因此向基面增加电子有助于通过同性电荷的排斥力而分离这些平面。

总之，由剥落而产生的层间间距最好是至少5埃，且可以进行选择而在相邻薄层之间保持两层或多层气体。作为例子，间距12至15埃可使甲烷在相邻剥落层的每个表面上形成两个或多个密集的单层。当间距为约15埃或更大时产生毛细状态，因而被吸附的单层之间的间隙由分子填充，这些分子将动能传递给晶体薄层，并将占据与所吸附的气体、液体或固体相同的分子体积。根据所期望的应用，间距为5-15埃、15-50埃、50-360埃或大于360埃将是适当的。

作为例子，热解石墨具有约每厘米2.26克的密度，并可成长或加工成所需形状。剥落完成后，一立方厘米的热解石墨可产生9680平方米的新表面，如下所示：

1立方厘米石墨           ＝2.26/12摩尔

                      ＝2.26×6.02×10²³/12原子

                      ＝1.13×10²³原子

每立方厘米边缘的原子数＝(1.13×10²³)^1/3原子

                      ＝48,399,539原子

全部平行平面

两表面的总面积        ＝48,399,539×2厘米²/厘米³

                      ＝9,679.9米²/厘米³

                      ＝9,679.9/2.26米²/克石墨

                      ＝4,283米²/克石墨

将知道，这样大的表面积扩张数量级大于具有厚度为1个原子的限定壁的如富勒烯、毫微管和卷曲晶须这样的结构中存在的表面积。

每单位体积的实际表面积将随所选择的间距而改变，该间距对于特定气体的储存可以定制。实践中，这种定制可以用在利用真空振动方法制备剥落薄层晶体材料的实施例中作为(最终)剥落流体来储存的气体而方便地实现。

由于毛细作用，视在面积可以远大于实际表面积，因而许多附加层的气体分子可保持在相邻剥落薄层之间。

作为将表面积最大化的替换方案，例如为了将密度、特定热量、导热性、结构以及其它特性定制到特定用途，可以仅剥落每两层，每三层，每四层等。这例如可以通过控制剥落媒剂的浓度或所施加电荷的幅度来实现，从而产生仅为理论最大值50％、33.3％或25％的平均剥落。

对如剥落媒剂浓度、热量添加和基质晶体中的应力分布等这样的参数进行控制可对剥落晶体提供特殊定制。通过放射输入热量、在薄层中产生感应涡流，以及在剥落媒剂分离薄层之前当晶体被压缩固定时用基本垂直于薄层的电流进行电阻加热，都显示了用于各种定制目的的代表性组合。在每层中对热解石墨晶体进行涡流加热使得通过增强剥落媒剂的化学和/或物理效果能够控制所产生的间距。

在控制频率、电流水平以及沿晶体的运行速度的情况下进行感应加热，并且控制感应时间和剥落流体量，能够实现对剥落晶体的定制。以从缓慢到非常快而变化的速度从晶体一端运行到另一端的感应加热器-感应涡流可对定制特性提供进一步程度的控制。

定制的其它可能性包括在剥落薄层之间插入微结构如卷曲晶须、毫微管和富勒烯(如buckyballs)。这具有组合的优点，即微结构可稳定薄层的分离并增强整个晶体矩阵，同时在气体加载和卸载过程中晶体的层内导热性能可大大增强从或向微结构的导热性能。

可替换地，可在晶体结构如石墨或氮化硼的薄层之间或内部引入间隙原子。通过以适当尺寸选择间隙原子并选择电子供体和电子接收体的特性，可以改进晶体而呈现出定制的表面活性剂、光学、特定热量以及许多其它特性。可以替换地或者附加地用电子供体或电子接收体原子代替晶体结构中的原子，从而提供进一步的定制。

剥落工艺如真空振动处理可以例如在专门设计的剥落腔室中进行，之后可将剥落晶体松散地填入一适当的容器中，以形成一可密封的气体储存系统。可替换地，可通过适当的封闭技术环绕一个或多个剥落晶体形成一容器。因此例如安装在一中央管、杆、棒等支承件上的一系列适当成形的晶体可在一剥落腔室中剥落，然后在它们的外部边缘涂覆胶粘剂或扩散铜并固定到一适当的包封容器材料上，如一包装的、深拉的或旋转成形的金属或塑料材料上。如果需要，可粘贴另外的涂层和/或增强纤维等，以增强特性，如拉伸载荷承载强度，爆炸压力和导热或导电性能或阻力；因而例如可粘贴一隔热泡沫来增强热隔离。

在这些实施例中，最好对可剥落薄层晶体进行定向，使剥落方向相对于中央支承件为轴向；晶体可以有利地初始沿支承件间隔开，使相邻晶体扩张而在剥落过程中相接。因此剥落薄层从中央支承件向容器材料径向延伸。因而，由于薄层晶体材料如石墨和氮化硼的很高的层内导热性能，例如通过使用适于循环热交换流体的适当的材料插入通道，通过将热传导流体连续地或间断地施加到中央支承件和/或容器材料上，热量能够很容易地从这种系统中传导出来或传导进去。

另外，这些薄层晶体材料基面很高的层内粘结强度意味着径向延伸的剥落薄层可用作固定到其上的容器材料的增强盘，从而实质上增强了整体结构。还可以实现相当大的重量降低，因为容器可以用径向由剥落薄层支承而轴向由高强度纤维支承的薄的膜片成形；因此与不使用这种径向支承件的系统相比，压力容器壁的厚度可减少约50％。

在一可替换实施例中，所安装的系列适当成形的晶体在一预成形和装配的容器中剥落，该容器例如由金属、玻璃或塑料材料制成，如果需要，可由更高强度的纤维涂层等增强。同样，晶体的方向最好使剥落方向相对于中央支承件为轴向。

剥落之后，可能会期望采取步骤来固定已剥落薄层的进一步运动，下面的工艺称作“打桩(staking)”。在一给定的用途中这是不是必要取决于下列因素，如晶体的尺寸、层间间距以及将储存气体的性质。在最后的条件中，假设在剥落薄层晶体材料如石墨的薄层之间产生强大的收缩范得瓦尔斯力，当要储存氢气时会特别期望固定薄层。将知道，当剥落薄层的外部边缘已经直接固定到容器材料上时，没有必要进行打桩。

例如当晶体安装在一穿孔中央支承件上时，可通过将打桩成份如热塑性树脂(如聚烯烃、聚氟烯烃、聚酯或乙烯聚合物)或热固性混合物如环氧树脂注入该支承件中打桩而固定剥落薄层的内部边缘；在剥落薄层上产生小应力方面，后一种技术是有利的。相似地可使用自发泡沫如聚氨酯泡沫。可替换地，可使用可延伸的中央支承件和/或可收缩的容器材料而通过机械限制来实现打桩。

环绕剥落薄层晶体材料的任何容器的爆炸强度最好能够将气体高压加载到储存系统中。加载可能伴随或紧跟着从系统中排出热量，因而运动停止的层间气体的有效蒸汽压力可降低到标称值。以这种方式产生的热量可用于加热装有本发明气体储存系统的汽车的汽化器。

气体储存过程中用适当电压的正电荷带走剥落薄层中的电子可提高气体如氢气和含氢气体(如石蜡或氨)的储存密度，还可减少储存过程中产生的热量。不希望被理论上的考虑束缚，相信这样带走电子会在薄层的原子或分子与要储存的气体的原子或分子之间产生吸引力。

在这些实施例中，最好通过用导电膜片电镀其边缘而提供通向剥落薄层的导电通路，导电膜片由贵金属、铝、镍、导电环氧树脂或导电墨水这样的物质制造。然后这种导电膜片可用适当的绝缘材料如含氟聚合物或热固性聚合物绝缘，从而在没有电接触的位置提供对于电子传导的高阻抗。

当同时需要高电阻和高导热性能时，可使用如氧化铍，金钢石，玻璃化炭黑或氮化硼这样的材料作为绝缘材料。可添加其它层的合成材料，来提供所需程度的冲击、热传导控制和压力保持强度。

为了从本发明的储存系统释放所储存的气体，一般需要施加某种形式的刺激，例如热量、电荷或振动能量。当缺少这种刺激时很少有气体释放出来；这提供了一种非常安全的特征，因为在缺少刺激的情况下储存容器发生意外穿透时气体释放将最少。将知道，所储存气体的释放速度可通过适当控制刺激的速度而控制。

热诱导气体释放例如可通过将薄层加热到50-150℃范围内的一个温度如120℃而实现。在所储存的气体为燃气的情况下，所使用的热源可以方便地由来自该燃气驱动的燃烧过程或发动机的废热。

电荷诱导的气体释放例如可通过施加250-750伏范围内如500伏的负电压来完成。

振动能量例如可通过将一超声驱动器如一压电驱动器连接到储存系统上而连续地或间断地施加。在不能从其它源获得废热的情况下以及当不需要产生热量或产生热标记时，这种类型的储存气体释放就特别有好处。声波释放可与电荷控制和热传导结合使用，从而在范围很宽的应用条件下产生合适的释放速度。也可以使用如在气体储存过程中从系统中排掉振动能量的实施例。

可替换地，储存系统可用作不期望的噪音和振动的声波阻尼器，同时为所期望的储存气体的释放提供能量转换，如为了形成一压力源，或者根据储存器中气体的类型，提供燃料供应、氧化物供应或惰性气体供应这样的目的。本发明的这个实施例对于平静困难的噪声源，如具有相对运动部件的发动机(kinematic engine)或机械特别有利。

当本发明的储存系统用于储存如氢气或甲烷这样的气体时，初始地用一蒸发压力相对较低的物质如丙烷或丁烷“电镀”剥离的薄层将是有利的。还能够以比气体单独储存都大的能量储存密度储存气体混合物如氢气和甲烷的混合物。相信这些特征可从更有效的体积包装密度产生，该体积包装密度可在假设在剥落薄层之间有更多或更少的晶体结构的多层固定分子中获得。

关于氢气的储存，将知道，氢分子包括两个原子并以同分异构形式存在，即正氢和仲氢。在正氢中，两原子核以相同方向旋转(平行旋转)，而在仲氢中，两原子核以相反方向(反平行)旋转。处于或高于大气温度时平衡成份是约75％的正氢。当氢气被冷却时，平衡转向仲氢增加。在液氮温度下(77.4K)，约52％的正氢存在于平衡状态下。在氢气的沸点(20.4K)，平衡状态的成份是99.8％的仲氢。由于需要时间来达到平衡状态，能够以存在约75％或更多的正氢来液化氢气。

快速冷却到液态的正氢将在发热过程中缓慢转变成仲氢同分异构体。发热过程释放大约168卡/克的热量，且即使极好地与所有外部热源隔绝，也会使液态氢气有相当大的汽化。为了制备作为低温物质的氢，在液化或固化之前将正氢转化成仲氢更有效。某些催化剂，包括水合三价铁氧化物凝胶，钌和硅酸镍，在通过将正氢转化成仲氢而促进平衡状态时很有效。当需要长期储存本发明的固定氢气时，这种催化剂可结合剥落薄层晶体材料使用，以确保大多数仲氢进入储存器。因此最好使用已经经过低温调节的双原子氢，或者用水合三价铁氧化物凝胶，钌和硅酸镍或类似的催化剂催化地处理氢气，以得到用于储存在剥落薄层晶体材料中的仲氢。

附图简介

附图用于不以任何方式限制地表示本发明，其中：

图1是剥落之前一气体储存系统的纵向剖视图；

图2是图1中实施例的端面剖视图；

图3是图1中实施例剥落之后的纵向剖视图；

图4是图3中实施例的端面剖视图；

图5是可用于实现剥落的装置的示意性视图；

图6是另一气体储存系统的纵向剖视图；

图7是图6中实施例的端面视图；

图8是又一气体储存系统的纵向剖视图；

图9是图8中实施例的端面剖视图；

图10是再一气体储存系统的剖视图；

图11是图10中实施例的端面剖视图；

图12是图10中实施例一局部的放大视图；

图13是用于蒸煮和生产净化水的实施例的示意性视图；

图14是用于发电和生产净化水的实施例的示意性视图。

更详细地参照附图，图1和3表示一压缩气体储存系统的剖面图。防水压力容器衬里2最好制成一由高强度细丝绕组4支承的薄壁容器，从而形成一罐或箱。适当的容器衬里可由多种材料例如钢、铝、钛、玻璃和塑料材料制成。如图所示，容器2最好在其端部装有适当的装配件8和10。

管6例如可以是多孔的，开槽的或由钢丝布制成，并具有支承可剥落层状晶体如12、14和16的功能。最好使用单晶体，或者由可剥落薄层状晶体材料如石墨或六角氮化硼制成的具有相同晶向的多层晶体；对于六角单晶体特别有用的定向是紧密压缩的0001平面基本垂直于管6。

对具有所需形状的单晶体进行钻孔，从而使支承管6可自由插入。衬里2可以是深拉的两片组件，一旋转成形部件，或者一纵向密封组件；它装配在单晶体上，并如图所示焊接或连接到装配件8和10上。

该组件被放置在支承衬里2外表面的适当的刀具砧座(未示出)中。然后使加热的剥落流体如氢流过装配件8，组装的单晶体热浸在流体中，直到一均匀浓度扩散到各晶体中。突然的压力释放使氢气或其它剥落流体扩张/膨胀到密度最小的包装区域中，并使各0001平面剥落。可通过用如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷这样的连续的较大分子重复剥落步骤而完成进一步的分离。通过控制进入晶体中的流体的量，膨胀起点温度以及晶体增长的物理极限，可完成对0001平面的可控制的分离。

在剥落过程中，母体晶体12、14、16沿垂直于0001平面的方向增长，以填充现有空间。最好使用如图1中所示间隔开的多个晶体，以实现均匀的分离距离。

期望将已剥落的薄层粘附到或锁定到膜片2上，或者在剥落之后短时间内将它们打桩到导管6上。例如可通过下列步骤来实现该目的：

1.将一热塑性树脂注射穿过装配件10，产生模塑干扰或“打桩”配合。热塑性聚合物分子通常比0001层之间的最佳间距大许多倍。适当的热塑性材料包括聚烯烃、氟烯烃、聚酯和乙烯基聚合物。最好使用管6作为打桩树脂的等轴流动分配器，因而注入的热塑材料首先填充管6，然后在静水压下均匀地径向穿过，从而将剥落的平面打桩到位。

2.注射一热固性混合物如环氧树脂。这种技术具有比注射模塑热塑料在打桩平面上产生更小的应力的优点。

3.为管6更换一可膨胀机械夹头。适当的材料包括热塑性塑料、铝、镁和铜合金。

4.使用一种自发泡沫24，如聚氨酯或反应-注射-模塑泡沫，从而在剥落平面上产生一径向载荷。

装配件8可以是任何适当的结构，包括具有内部或外部直或锥形螺纹的结构，快速联接型，O型环密封装配件以及法兰-垫圈系统。装配件8的作用是提供一高强度排气口，在剥落过程中逃逸的气体如氢气通过该排气口可快速逸出，并提供一用于引入打桩组份的入口。在引入打桩组份并密封空腔后，可将装配件8用作一连接点，以按照要求安装罐。

装配件10可以是任何适当的结构，包括类似于装配件8的结构。装配件8的一个功能是提供进出罐衬里2内部空间的流动。孔18允许流入和流出罐的内部空间。装配件10的其它功能是：提供一个在剥落过程中逃逸氢气可通过其快速逸出的高强度排气口；可以在剥落之后在晶体材料之外填塞管6；允许在打桩操作之后流入和流出储存介质。

图3表示已由一适当的组份打桩的剥落晶体的剖面。排气口8被填塞，排气口10已经装上过滤器本体22。柱塞20可以是任何适当的结构，包括一调节螺钉，金属丝布模壳(wire cloth form)，一压缩压力计或烧结的金属过滤器22，因而防止了打桩材料经过，但可以过滤经过孔18进出罐4的气体。

由衬里2和绕组4代表的容器形状可根据期望的用途而改变。因而例如长而细的管状容器可用于流水线用途，如鱼雷推进剂储存器，而球形容器特别适用于重量小的燃料储存系统。

图5示意性地示出用真空振动方法剥落层状晶体的装置。如图1准备了罐组件30，包括容器32，成形的晶体34、36等，装配件38以及穿孔的管40。将加压剥落流体如氢气从收集器50输送到压力调节器28，然后到达热交换器52。被加热的剥落流体然后穿过阀44进入罐32，从而装填晶体。容器32可由任何适当的装置加热，包括使用与其表面相配合的加热砧座。在经过足够的时间之后，剥落流体在晶体中均匀扩散。

可通过使用配合砧座工具而在高于其正常操作压力的压力下对容器32进行加压，以限制其上的应力。在剥落工艺之前或之后还可将加热的配合砧座用于应力释放容器32。

在晶体中产生所需浓度的剥落流体的过程中，阀44被关闭。阀46被打开，用泵系统56将真空罐58排空。从罐58中排出的氢气被传送通过泵系统56，并储存在收集器50中。

剥落是通过快速打开电磁阀42，使晶体中的剥落流体流入低包封效率区并形成膨胀气体层而完成的。气体剥落流体逃逸到罐58，留下二维晶体层状体的剥落层。

在剥落到大密度堆积的0001层之间的适当间隔之后，罐组件30被加热，将剥落流体烤出。根据构造材料以及吸收介质的选择，真空烤出温度可以例如从120至1600℃。烤出后，罐冷却到室温并最好以将储存的气体回填到大气压。

然后如图3所示，在装配件38处将罐组件30从剥落回路分开，插入过滤器22，注射打桩组份穿过管40以固定剥落层。在所选择的打桩组份产生气态副产品的情况下，最好设一穿过装配件38的工具调整口(tooling vent)，从而防止剥落表面由于来自打桩组份的气体而污染。

在图6中剖面表示的实施例中，将由石墨成份制成的箔条或带62以螺旋线形式缠绕在一中心心轴64上。适当的石墨材料包括如由位于P.O.Box 98，Magna，UT 84044 USA的Hercules股份公司提供的平纹或缎纹组织的石墨织物，由位于Old Ridgebury Rd，Danbury，CT 06817，USA的Union Carbide公司提供的“grafoil”丝带。

心轴64可以是由铝、钢、钛或镁合金制成的实心线材或棒堆。但在所示的实施例中，心轴64是一穿孔的管，从而用作石墨螺线形物62的支承件以及气体入口和出口导管。穿孔或孔66使气体自由地循环进出石墨螺线形物62。装配件68提供了进出罐组件的流动。

螺线形物62由可控制长度的石墨箔片或带松散地卷绕而成，从而对如图所示的罐几何形状形成最佳配合。螺线形物最好在每层之间以充足的间距卷绕，以提供剥落后膨胀的空间。

剥落是参照图1和5如上面详细描述的而完成的。向组装的罐加载加热的剥落流体，如氢气或氦气，热老化而加快流体在螺旋介质晶体中的扩散，真空振动从而使每个晶体剥落。

由于螺线形物62中石墨的多晶特性，它们的剥落导致在所有方向上不同的成长量。带和箔片的制备使得在垂直于箔片长度轴线的方向上剥落成长最大，而织造石墨纱线使得在垂直于纱线纤维轴线的方向上剥落成长最大。

图8表示本发明一实施例，它利用了石墨及类似的六角晶体基面的有特性的物理性质来增强压力容器，同时有利于对热传导过程的控制。将热解石墨或氮化硼单晶培育或加工成如图1所示的所需形状。穿过每个晶体的中心钻一孔，以容纳一适当穿孔的或钢丝布中心管78。

中心管的功能是在剥落过程中将晶体固定到位，向最终的罐组件提供纵向增强，以及通过穿孔86使气体循环进出已剥落石墨或氮化硼的各层。在将中心管装配到单晶内之后，将装配件84焊接到位。装配件82和84的法兰之间的距离设计成允许晶体剥落成所需的基面间距。

剥落是通过如上所述的浸透或者通过将晶体和管组件装载到一剥落腔室(未示出)中，并加热、改变大气和快速进行真空处理而完成的。组件在剥落流体如氢气或氦气中热浸渍，并突然减压(真空振动)而使晶体剥落。然后烘烤组件以去除残留的剥落流体。

然后在已剥落晶体88的外部外部“边缘”表面上涂覆一种适当的高强度粘结剂或扩散铜配方，并封闭在一适当的低渗透性膜片90中。已剥落的基面构成了对膜片的高强度径向增强，因而产生了重量小强度高的结构。

适用于此目的的粘结剂包括热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂，硅树脂和添加聚酰亚胺，包括含硅氧烷的热固性树脂；以及热塑性塑料，如芳香族聚酯、不饱和聚酯和聚醚醚亚胺。也可对外部边缘进行涂覆，以增强晶体88向膜片90的扩散粘结，如通过焊接、钎焊或扩散粘结材料。也可以使用在NASA TM-83743(N31512/NSP)上发表的“具有类似金钢石性质的碳膜片的双离子束沉淀”一文中描述的碳沉积，用于将晶体88连接到膜片90上。

适当的膜片90包括包封的、深拉的或旋转成形的钛、铝、不锈钢或电成形镍，以及合成膜片，如喷涂金属的聚对苯二甲酸乙酯、乙烯氯三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚烯烃薄膜。适用于该最后实施例的喷涂金属材料包括铁、铝、钛、铬、镍以及喷镀合金。

六角晶体结构如氮化硼和热解石墨的基面具有很高的导热性能。因而通过将已剥落基面的圆周表面连接到具有高导热率的外部膜片上，能够很容易地对储存在已剥落晶体结构中的气体的热交换进行控制。可对用于增强已剥落晶体88边缘与膜片90之间的扩散粘结的涂层进行选择，从而优化热传导。

还可以通过将一延伸表面(如波纹状)金属箔片92结合到不渗透膜片90上而更有利于控制热传导。可用一隔绝膜片94盖住这种箔片92，从而形成一蜂窝状的通道96，热传导流体可通过这些通道96循环或停滞，用于热传导控制。热传导的代表性流体有氢、空气、水和发动机废气(engine exhaust)等。用于膜片94的适当材料包括热塑性和热固性树脂，这些树脂可以是加强的，也可以是未加强的。

在重量敏感的应用中，在膜片90的球形端部上形成波纹状箔片92，并将接触区域冶金地粘结到膜片90上，这样可能是有利的。隔绝膜片94例如可以是柔性聚合物泡沫和聚偏氟乙烯收缩管的组合件。在这些实施例中可以使用如氢气、氦气、空气、水、乙二醇和液压油。

在运输应用中，可使大气温度的过滤空气循环穿过通道96，从而当燃气加入到储存器中时从已剥落的平面上带走热量。

在如图8中系统这样的实施例中，由剥落薄层提供的在垂直于径向增强方向上的所需的增强可以用粘贴到膜片90上的高强度纤维(粗纱或纱线)来完成。如图9所示，在使用纵向波纹管如导热片92的实施例中，将轴向增强粗纱98应用到箔片92的波纹表面上将是优选的；这使箔片92的波纹表面用作膜片90的载荷分布器，同时避免了与膜片90和箔片92之间的热交换相干扰。轴向纤维例如可以在管78端部固定到装配件82和84的边缘上，或者环绕管78颈部包绕和固定。

适当的高强度增强纱线、缆绳等例如可以由硼、氮化硼、碳、石墨、玻璃、碳化硅、耐火金属或陶瓷纤维制成，如果需要防护，可涂覆环氧树脂或聚酰胺釉，或者其它适当的粘结剂或原色树脂。

将知道，中央管78还可用于在垂直于由剥落薄层提供的径向增强方向上提高强度。

通过用晶体88的剥落薄层向膜片90提供重量较轻的径向增强和支承，可以将包含膜片90和任何增强纤维的压力容器壁的厚度减小到没有这种径向支承情况下所需厚度的一半，从而能够大大节省重量。

根据所需的性质和特点，还可以通过如使用具有适当大分子尺寸的剥落流体将已剥落薄层分离到350埃或更大数量级距离，而进一步节省重量。这将由热解石墨或氮化硼制成的剥落晶体的体积密度从每立方厘米2.26克减小到每立方厘米0.02克或更小。因此直径20厘米长120厘米带有球形端部的罐20可容纳700克这种剥落石墨或氮化硼，在360埃中心(on 360Å centers)提供径向增强。0.025厘米厚的扩散粘结钛表皮重量将是480克，石墨纱线的轴向增强将增加800克的重量。所产生的罐组件将具有约2300克的重量，爆炸压力大于40.2兆帕，并能够发送大于35000立方厘米的气体，表现出在密闭膜片拉伸载荷承载增强上使用剥落薄层的巨大优点。

相似地，装配重量小于16000克的罐可安全地承受大于335兆帕的气体储存压力，因而使氢气或甲烷这样的气体能够在高压下以与汽油可比的能量密度快速加载，然后薄层的热量传导出去，从而降低到标定值。

总之，能够根据本发明的该实施例制造出可承受例如由于快速气体加载压力、惯性加载以及气体卸载压力而产生的力和外力的特别坚固的罐组件。这由于循环热交换流体的能力而更加有利，从而可对系统的加载和卸载进行快速热传导。

图10中示出本发明另一实施例100。储存容器最好是如图所示的球形，虽然也可以建造成任何其它适当的所需形状。石墨或氮化硼的成形单晶被剥落而产生剥落薄层102，该剥落薄层102用作增强盘并扩散粘结到一薄膜片104上。膜片104在其外表面用高强度薄膜106增强，该薄膜106能够良好地防止火冲击和点载荷。通过密封粘结到膜片104上的穿孔管108流入和流出储存容器。为安装目的，管108可根据需要终止于装配件或法兰112。

可通过热解成长或机加工技术将石墨或氮化硼单晶制成所需形状。穿透每个晶体钻一孔，用于容纳穿孔管108。组件在一适当的工具固定装置上装入一剥落腔，将一主剥落流体如氢气扩散到单晶中，该单晶在突然减压后被剥落。用一辅助剥落流体如CCL₂F₂，CCL₃F，CHCLF₂，CCLF₂.CCLF₂，或者CCL₂F.CCLF₂使剥落层压力饱和，然后在突然的压力释放后进一步分离已剥落层。

将完全剥落的单晶封闭在薄壁膜片104中。适用于膜片104的材料包括旋转成形的铝或钛以及沉积聚合物，如聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯以及乙烯氯三氟乙烯共聚物。例如可用蒸汽沉积的铝对聚合物膜片进行金属化，从而产生一不可渗透的合成膜片。

可涂覆高强度外部涂层来增强并提供刮擦保护。可使用的涂覆方法包括用US-A-4490229中所述的两阶段离子束沉积来沉积类金钢石的碳薄膜，通过局部氧化沉积，以及用于由沉积碳薄膜提供类金钢石性质的各种溅射技术。可沉积这种类金钢石涂层，包括碳、硼、碳化硼、氮化硼、碳化硅、硼化钛以及耐火金属碳化物，而形成具有非常高的拉伸强度的薄膜。实现这种沉积的方法包括射频(radio frequency)、等离子体和离子束技术，以及化学蒸汽沉积。

在通过高频多个离子源进行类金钢石碳沉积的情况下，产生的涂层是化学惰性的，大致具有与金钢石相同的硬度和强度，且为光学透明，折射率为约3.2。2至4微米厚的涂层可提供基本的增强，而不会导致点载荷或应力上升点。抗刮擦和抗腐蚀能力可接近金钢石。

可涂覆具有不同性质的多层薄涂层。因而可使用交替的金属和透明绝缘层来产生非常高的绝热性能。通过这种方式，可使用如图8和10中的装置作为低温/深冷液体储存容器。在图10的装置中，可建造入口和出口管108来控制热交换，并将膜片104抛光到很高的反射率，涂覆透明类金钢石碳106到几千埃的厚度，然后交替涂覆其它层的高反射性能材料109、112、116、120、124、128、132等，每一层都由高透明度的绝缘层104、106、110、114、118、122、126、130、134等绝缘，如图12所示。

可以用5至10层具有98％或更高反射值的反射材料来基本上实现隔热。例如包括非晶碳这样的材料的交错绝缘层可防止氧化或变色，同时向增强膜片104提供了类金钢石的拉伸强度。容器100的隔热可等同于最佳真空热学技术，而由于剥落薄层/增强盘104和层106…134的类金钢石强度，爆炸强度和有效载荷可远大于现有压力容器。

图13示出一基本实施例200，用于蒸煮、加热和生产纯净水。在根据本发明建造的储罐202中储存有如氢气或氢气的“Hy-Boost”配方混合物这样的气体以及碳氢或含氢流体如氨水。气态燃料是通过加热储罐202中的剥落储存催化剂而释放的，加热通过从组合燃烧器/热交换器204中催化燃烧产生的蒸汽的热传导而完成。这些蒸汽首先穿过逆流热交换器243；具有一个将流体从收集器管215传送到阀245的主反应器电路，和一个将蒸汽/流体从燃烧器/热交换器203和/或燃烧器管203传送到储罐202中的热交换器208的辅助电路。来自辅助电路的热交换使得吸热和/或催化剂诱导反应，如下列反应在主电路中进行：

                        等式1

                                等式2

在借助于热交换器208对储罐202中的物质进行热交换，并对水蒸汽进行大量冷凝而进一步冷却后，液态水被收集在储罐210中。如图3和4中所示，1千克的氢冷凝后可产生约9千克水：

                         等式3

                 等式4

从水中排出的热量用于在燃烧器/热交换器204上进行蒸煮或加热。热量从冷却水蒸汽传导给从储存器出来的燃料，通过局部氧化以及如上所示在热交换器243主电路中的吸热反应，碳氢化合物被转换成氢气和一氧化碳。在碳氢化合物的局部氧化中发生下述类型的反应：

             等式5

由等式5的反应释放的热量可用于补充起动如等式1和2中的反应所需的热量，特别是在由蒸汽从燃烧器/热交换器204将足够的热量输送经过热交换器243之前。由等式3的放热反应输送的热量可通过对借助于螺线管操纵阀222加入的空气或其它氧气供体的数量进行控制而调整，从而满足由电子控制器234确定的要求。可通过止回阀217添加其它的氧气供体，以确保燃烧器/热交换器204中的完全燃烧。泵214最好是由线性电机电枢216驱动的隔膜型泵，该电枢在螺线管线圈220的吸引电动力以及弹簧218的排斥力的作用下作往复运动。进入泵214的氧气供体穿过过滤器226和止回阀224，进入如图所示由隔膜219的循环运动掠过的腔室中。止回阀217确保了从214流动到收集器管215，该收集器管215最好足够大而向电磁阀222提供基本上稳定的压力，从而有效地作为压力调节器来操作，输送到热交换器243的主电路。止回阀230防止氧气供体进入罐202中。

当不需要收集冷凝水和/或当需要通过打开阀246而向操作区域增加湿度时，阀245使来自202的燃料在进入燃烧器管203的氧气供体中燃烧，这就消耗了来自燃烧器管203或燃烧器/热交换器204的周围大气。阀245提供了四条流路，包括燃料从热交换器243向燃烧器/热交换器204或燃烧管203的流路，以及氧气供体向燃烧管203的流路。在最好不收集水的情况下，最好作为氢气分配器来操作燃烧管203，并燃烧从露天小孔口中出来的氢气以产生所需的热量。在这种操作方式下，阀245仅是将氢气从储罐202和热交换器243循环到燃烧管203。

对于节省重量特别有用的一实施例如后包装，是用带有阀245和热交换器208的储存罐202来蒸煮和加热。在这个应用中，氢气是优选的燃料，并由阀245测量以足够的动量进入燃烧器管203，从而吸入用于氧化氢气而形成水蒸汽的空气。水蒸汽在热交换器208中冷凝，从而提供用于对所储存的氢气进行吸热释放的热量。离开热交换器208的水可如图所示收集在储罐210中。打开阀246而排放一部分水汽使得本实施例实现汽蒸和湿润的功能。

图14是一实施例300的示意图，用于发电，提供用于蒸煮、空间加热或其它用途的热量，以及生产纯净水。操作中，热电发生器或热机302，如在Stirling、Brayton、Otto或Diesel循环中的一个操作为适当的线性或旋转发生器提供动力。从热机302出来的废气在热交换器304中冷却，燃料成份如碳氢化合物和水在热交换器318中加热并反应，根据选择用于满足特定条件和需要的等式1、2和5中所示的反应，形成氢气和一氧化碳。应该注意，这些一般指含氢燃料成份与氧气供体反应而产生氢气和一氧化碳的反应。等式6表示在水作为氧气供体的吸热反应中的各种碳氢化合物的情况：

                  等式6

废气从热交换器304循环到热交换器330，用于加热炉或厨顶设施中的食物。炉332最好设一循环扇334，用于增强向炉332中食物的热传导，且如果炉门如图所示打开的话用于提供空间加热，用于将室内的空气循环穿过该单元到达热交换器330。

然后废气被循环到燃料储存热交换器如308，以提供用于释放储存在根据本发明建造的储存系统306中的燃气或气体的吸热热量。释放的燃气或气体由所示的管从306中的储存器输送到止回阀316，与由泵346输送的氧气供体如水混合，或者与由过滤器348过滤并由泵312输送的空气混合。当可从热电发生器或热机302中得到的热量不足以以所需的速度操作热交换器318时，可用空气提供反应器318中的放热条件。当选择水作为热交换器318中吸热反应的氧气供体时，可根据控制器324中的自适应逻辑操作泵346，向热交换器318提供与从储存系统306输送出的燃料成比例的水。

在热交换器308或输送管340中冷凝的优质蒸馏水被输送到水收集储罐342。可用控制器324操作泵346，根据需要将水从储罐342输送到热交换器/反应器318。由控制器324致动电磁阀314，根据需要按比例分配氧气供体，从而有效操作热交换器/反应器318，并满足热电发生器或热机302的加注燃料的要求。在热交换器/反应器318中产生的燃料成份由管320输送到燃料计量系统322。如果储存系统306中加注了氢气，最好通过打开四路阀350绕过热交换器/反应器318，如图所示从阀316输送到管路320。

最好用EP-A-0793772中公开的SmartPlug，通过用于操作热电发生器或热机302的计量系统322完成燃料的计量和点燃。在将SmartPlug用于外部燃烧用途，如热电发生器或Stirling发动机的情况下，最好以脉动燃烧或间歇循环操作燃料输送和燃烧，从而产生增强热传导的声波。在它与内燃机如活塞或Wankel发动机一起使用的情况下，最好如上述EP-A-0793772中公开的那样，分层地进行燃料输送和点燃操作。

操作中，在供应系统相对未使用时最好通过加注口352向储存系统306加注燃料，从而使天然气输送系统得到最佳使用。在正常使用条件下一般将储存系统306的尺寸确定为最后几个小时或天。在野营、紧急支援及军事用途中，最好向储存系统加注氢气，以生产出最多的优质蒸馏水。

Claims (25)

1.一种气体储存系统，包括能够将两个或多个分子层的气体保持在至少一部分相邻薄层之间的剥落薄层晶体材料。

2.如权利要求1所述的气体储存系统，其中该薄层晶体材料具有六角晶体结构。

3.如权利要求2所述的气体储存系统，其中该薄层晶体材料包括石墨或氮化硼。

4.如权利要求3所述的气体储存系统，其中该薄层晶体材料包括热解石墨，由熔融金属或饱和溶液淀积成的石墨，或者由小颗粒聚结而成的石墨。

5.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，其中基本上全部薄层均以基本上相同的间距间隔开。

6.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，其中已剥落的薄层以至少5埃的层间间距间隔开。

7.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，其中已剥落的薄层晶体材料容纳在由一基本不渗透的阻隔膜片制成的容器中。

8.如权利要求7所述的气体储存系统，其中用增强材料涂覆上述不渗透阻隔膜片。

9.如权利要求7或权利要求8所述的气体储存系统，其中沿垂直于下述层的方向，在上述不渗透阻隔膜片上涂覆交替的高反射性能材料层和具有低导热性能的透明材料层。

10.如权利要求7至9中任一项所述的气体储存系统，其中上述不渗透阻隔膜片的材料具有用于循环与之相关的热交换流体的通道。

11.如权利要求7至10中任一项所述的气体储存系统，其中上述不渗透阻隔材料具有与之相联的隔热泡沫。

12.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，其中已剥落薄层晶体材料环绕一中央支承件定位。

13.如权利要求12所述的气体储存系统，其中已剥落薄层在上述中央支承件与一由权利要求7至11中任一项所限定的基本不渗透阻隔膜片之间径向延伸。

14.如权利要求13所述的气体储存系统，其中上述已剥落薄层固定到上述不渗透阻隔膜片上。

15.如权利要求13或权利要求14所述的气体储存系统，其中上述中央支承件向上述不渗透阻隔膜片提供拉伸强度。

16.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，其中已剥落薄层通过在其上施加一打桩组份而定位。

17.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，包括热传导装置，因而可将热量连续地或间断地供应到上述已剥落薄层或从中排出。

18.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，包括可将电荷施加到上述已剥落薄层上的装置。

19.如前述权利要求中任一项所述的气体储存系统，包括能够将振动能量连续地或间断地施加到上述已剥落薄层或从该剥落薄层移走的装置。

20.已剥落薄层晶体材料在将气体储存在气体储存系统中的应用。

21.如权利要求20所述的应用，其中该气体储存系统由权利要求1至19中任一项限定。

22.如权利要求20或权利要求21所述的应用，其中所储存的气体从氢气、氦气、氧气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、掩埋气体或液化石油气中选择。

23.一种用于制备剥落薄层晶体材料的方法，包括在可使剥落媒剂扩散入上述晶体中的温度和压力下，将所述剥落媒剂施加于一个或多个可剥落薄层晶体上，形成一均匀浓度，从而剥落该晶体薄层。

24.如权利要求23所述的方法，其中用分子尺寸不断增大的连续的剥落媒剂完成一系列的剥落步骤。

25.如权利要求23或权利要求24所述的气体储存系统，其中剥落是由快速压降诱导的。

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