CN1405210A - 一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法 - Google Patents

一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法。该接枝共聚物是纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共聚物，接枝率为10～80％。其合成方法包括如下步骤：先将分子量为230～1500的聚己内酯单丙烯酸酯与二异氰酸酯按摩尔比1∶0.95～1.50在丙酮介质中反应2.5－5小时，经后处理后得到端异氰酸酯预聚物；然后将制得的端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物按重量比1∶1～5在有机溶剂介质中反应8～12小时，经后处理后得到接枝共聚物。该接枝共聚物的表观流动温度与粘流温度比纤维素衍生物的表观流动温度和粘流温度有明显降低，同时保留了生物降解性能，而材料的其它性能未受到明显影响。

Description

一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法
                   技术领域
本发明涉及一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法。
                   技术背景
纤维素材料是一种可生物降解的有机材料，在自然环境中可以被微生物降解。纤维素衍生物，如二醋酸纤维素(CDA)、乙基纤维素等都是重要的纤维素衍生物，它们广泛地应用于如纺织、膜分离、塑料、过滤材料、膜及涂料等。但是这些材料的流动温度高，导致加工性能受到限制。
为了使纤维素衍生物的流动温度降低，传统的外增塑的方法因为有增塑剂的渗出以及带来分解等问题而在应用上受到限制，对纤维素衍生物的接枝改性成为降低流动温度的一种方法(Yoshioka M et al，Cellulose，1999，6：193-212)。如Lee等报道了马来酸酐、柠檬酸酯作为CDA的反应增容剂(Lee S H et al，J.Appl.Polym.Sci.，2001，81：243-250)。Penn等报道了CDA缩合型接枝(Penn B G et al，J.Macromol.Sci.-Chem.，1981，A16(2)：473-479)。Aggour等报道了聚氧乙烯大单体与乙基纤维素的接枝反应(Aggour Y A et al，EuropeanPolymer Journal，1999，35(12)：2225-2228)。Aggour报道了2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸与乙基纤维素的均相自由基接枝反应。(Aggour Y A，J.Polym.Mater.，1999，16(1)：1-6)。
                     发明内容
本发明的目的是提供一种新型结构的纤维素衍生物接枝共聚物，使得纤维素衍生物的流动温度降低，同时接枝共聚物保留了生物降解性能。
本发明的另一个目的是提供该纤维素衍生物接枝共聚物的合成方法。
本发明提供的纤维素衍生物接枝共聚物是纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共聚物，接枝率为10～80％。
其中纤维素衍生物包括纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等。尤其可以是二醋酸纤维素(CDA)、乙基纤维素(EC)、醋酸丁酸纤维素(CDAB)、苄基纤维素(BC)。
对二醋酸纤维素接枝共聚物，二醋酸纤维素的数均分子量优选50000～100000，尤其是70000～90000，接枝率优选20～70％，接枝率最优是30～50％。
对乙基纤维素接枝共聚物，乙基纤维素的数均分子量优选25000～60000，尤其是30000～45000，接枝率优选15～60％，接枝率最优是20～50％。。
该纤维素衍生物接枝共聚物的合成方法包括如下步骤：先将分子量为230～1500的聚己内酯单丙烯酸酯(PCLA)与二异氰酸酯(DI)按摩尔比1∶0.95～1.50在丙酮介质中反应2.5-5小时，经后处理后得到端异氰酸酯预聚物(NCOPCLA)；然后将制得的端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物按重量比1∶1～5在有机溶剂介质中反应8～12小时，经后处理后得到接枝共聚物。
其中纤维素衍生物包括纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等。尤其可以是二醋酸纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、苄基纤维素。
尤其是对二醋酸纤维素，其数均分子量优选50000～100000，尤其是70000～90000。
对乙基纤维素，其数均分子量优选25000～60000，尤其是30000～45000。
聚己内酯单丙烯酸酯分子量优选340～1050。
二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)及苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等，尤其可以是2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
聚己内酯单丙烯酸酯(PCLA)与二异氰酸酯(DI)的摩尔比优选1∶1～1.30。
端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物的重量比优选1∶1.5～4。
本发明以丙酮为反应介质，先将二异氰酸酯(DI)与聚己内酯单丙烯酸酯(PCLA)反应几小时，得到一种端异氰酸酯预聚物(NCOPCLA)。然后将预聚物与纤维素衍生物反应几小时，经过除去有机溶剂、用氯仿抽提后得到纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共聚物(CDA-g-PCLA、EC-g-PCLA等)。如二醋酸纤维素接枝共聚物合成的具体反应方程式参见下式。所得到的接枝共聚物的流动温度比原纤维素衍生物有明显降低，且保持了纤维素衍生物的生物降解性能。
该纤维素衍生物接枝共聚物的接枝率(G)以及聚己内酯单丙烯酸酯(WPCLA)在接枝共聚物中的质量分数计算公式如下：
G/％＝(W1-W0)100/W0
WPCLA/％＝(W1-W0-W2)100/W1
其中W0、W1和W2分别为纤维素衍生物、纯接枝共聚物和二异氰酸酯的重量。R为
Figure A0213444700052
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
      TDI                      MDI                  HDI
                   CDA-g-PCLA的合成反应方程式
本发明以纤维素衍生物、二异氰酸酯和聚己内酯单丙烯酸酯为主要原料，采用有机溶剂为均相反应介质，以二异氰酸酯为接枝桥梁，将聚己内酯单丙烯酸酯接枝到纤维素衍生物上，得到一种新型结构的接枝共聚物。该接枝共聚物的表观流动温度与粘流温度比纤维素衍生物的表观流动温度和粘流温度有明显降低，同时保留了生物降解性能，而材料的其它性能未受到明显影响。
                  具体实施方式
实施例1
3.44克分子量为344的聚己内酯单丙烯酸酯溶于17毫升丙酮中，加入1.74克2，4-甲苯二异氰酸酯，在回流条件下反应2.5小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。17.22克数均分子量为60000的二醋酸纤维素溶于180毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，回流条件下反应8小时，挥发除去丙酮后，经甲苯抽提24小时后，得到22.00克CDA-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为27.76％，WPCLA为13.82％。CDA-g-PCLA的表观流动温度为208～210℃，比二醋酸纤维素的表观流动温度245～250℃降低在37℃左右。CDA-g-PCLA的粘流温度为209.40℃，比二醋酸纤维素的粘流温度245.45℃降低36.05℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达8.79％。
实施例2
5.72克分子量572的聚己内酯单丙烯酸酯溶于29毫升丙酮中，加入2.50克4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，回流条件下反应3小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。12.30克数均分子量为78000的二醋酸纤维素溶于130毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，回流条件下反应10小时，挥发除去丙酮后，经甲苯抽提24小时后，得到19.10克CDA-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为55.28％，WPCLA为22.51％。CDA-g-PCLA的表观流动温度为210～212℃，比二醋酸纤维素的表观流动温度247～249℃降低在37℃左右。CDA-g-PCLA的粘流温度为209.47℃，比二醋酸纤维素的粘流温度245.45℃降低35.98℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达5.20％。
实施例3
5.14克分子量1028的聚己内酯单丙烯酸酯溶于26毫升丙酮中，加入0.93克1，6-六亚甲基二异氰酸酯，回流条件下反应4小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。7.38克数均分子量为94000的醋酸纤维素溶于75毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，回流条件下反应11小时，挥发除去丙酮后，经甲苯抽提24小时后，得到12.03克CDA-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为63.01％，WPCLA为30.92％。CDA-g-PCLA的表观流动温度为196～198℃，比二醋酸纤维素的表观流动温度248～250℃降低在52℃左右。CDA-g-PCLA的粘流温度为193.70℃，比二醋酸纤维素的粘流温度245.45℃降低51.75℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达10.29％。
实施例4
3.44克分子量为344的聚己内酯单丙烯酸酯溶于17毫升丙酮中，加入1.74克2，4-甲苯二异氰酸酯，在回流条件下反应3小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。17.22克数均分子量为65000的醋酸丁酸纤维素(CDAB)溶于180毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，回流条件下反应10小时，挥发除去丙酮后，经甲苯抽提24小时后，得到21.40克CDAB-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为24.27％，WPCLA为11.40％。CDAB-g-PCLA的表观流动温度为154～156℃，比醋酸丁酸纤维素的表观流动温度173～175℃降低在19℃左右。CDAB-g-PCLA的粘流温度为158.26℃，比醋酸丁酸纤维素的粘流温度176.46℃降低18.20℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达9.28％。
实施例5
3.44克分子量为344的聚己内酯单丙烯酸酯溶于17毫升丙酮中，加入1.74克2，4-甲苯二异氰酸酯，反应2.5小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。22.14克数均分子量为33000的乙基纤维素溶于220毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，反应8小时，挥发除去丙酮后，经氯仿抽提24小时后，得到26.20克EC-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为18.34％，WPCLA为8.85％。EC-g-PCLA的表观流动温度为138～140℃，比乙基纤维素的表观流动温度168～170℃降低在30℃左右。EC-g-PCLA的粘流温度为152.10℃，比乙基纤维素的粘流温度170.63℃降低18.53℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达6.04％。
实施例6
5.72克分子量为572的聚己内酯单丙烯酸酯溶于17毫升丙酮中，加入2.62克4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，反应3小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。12.30克数均分子量为38000的乙基纤维素溶于130毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，反应10小时，挥发除去丙酮后，经氯仿抽提24小时后，得到17.30克EC-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为40.65％，WPCLA为13.75％。EC-g-PCLA的表观流动温度为140～142℃，比乙基纤维素的表观流动温度168～170℃降低在28℃左右。EC-g-PCLA的粘流温度为155.96℃，比乙基纤维素的粘流温度170.63℃降低14.67℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达4.86％。
实施例7
5.14克分子量为1028聚己内酯单丙烯酸酯溶于17毫升丙酮中，加入0.97克1，6-六亚甲基二异氰酸酯，反应4.5小时后，经石油醚中沉淀得到端异氰酸酯预聚物。6.54克数均分子量为44000的苄基纤维素(BC)溶于65毫升丙酮中，加入端异氰酸酯预聚物，反应12小时，挥发除去丙酮后，经氯仿抽提24小时后，得到10.28克BC-g-PCLA接枝共聚物。接枝率为57.19％，WPCLA为26.95％。BC-g-PCLA的表观流动温度为130～132℃，比苄基纤维素的表观流动温度160～162℃降低在30℃左右。BC-g-PCLA的粘流温度为141.33℃，比苄基纤维素的粘流温度163.63℃降低22.30℃。在活性污泥中降解60天重量失重率达6.31％。

Claims (10)

1、一种纤维素衍生物接枝共聚物，是纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共聚物，接枝率为10～80％。
2、根据权利要求1中所述的接枝共聚物，其特征在于所述纤维素衍生物是二醋酸纤维素、乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素或苄基纤维素。
3、根据权利要求1或2中所述的接枝共聚物，其特征在于所述纤维素衍生物为二醋酸纤维素，其数均分子量50000～100000，接枝率为20～70％。
4、根据权利要求1或2中所述的接枝共聚物，其特征在于所述纤维素衍生物为乙基纤维素，其数均分子量为25000～60000，接枝率为15～60％。
5、一种合成权利要求1～4中所述接枝共聚物的方法，包括如下步骤：先将分子量为230～1500的聚己内酯单丙烯酸酯与二异氰酸酯按摩尔比1∶0.95～1.50在丙酮介质中反应2.5-5小时，经后处理后得到端异氰酸酯预聚物；然后将制得的端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物按重量比1∶1～5在有机溶剂介质中反应8～12小时，经后处理后得到接枝共聚物。
6、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于所述纤维素衍生物为醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素。
7、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于所述纤维素衍生物为二醋酸纤维素，其数均分子量为50000～100000。
8、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于所述纤维素衍生物为乙基纤维素，其数均分子量为25000～60000。
9、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于所述聚己内酯单丙烯酸酯分子量为340～1050。
10、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于所述聚己内酯单丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1～1.30，端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物的重量比为1∶1.5～4。
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Denomination of invention: Cellulose derivative grafted copolymer and its synthesis method

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