CN1403592A - 一种醛酸鞣剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种醛酸鞣剂的制备方法。它是由脂肪醛和含活泼α－H的有机酸(盐)通过羟醛缩合和曼尼奇反应而制备的，其分子结构中含有醛基、羧基、羟基等多种官能团，广泛用于毛皮、革制品的预鞣、复鞣，能降低铬的用量，增进铬、油脂、染料等的吸收，是一种无环境污染的醛酸鞣剂，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

一种醛酸鞣剂的制备方法
本发明涉及一种醛酸鞣剂的制备方法。属于低分子化合物的合成领域。
醛鞣剂鞣成的革具有轻、软、飘的特性，深受消费者喜爱。80年代，德国赫斯特公司的专家们研制成功了一种新型醛酸助鞣剂-乙醛酸。其结构式为HOOC-CHO，这种助鞣剂用于铬鞣前的预处理，由于醛基和羧基的协同作用，增进了铬的吸收，减少了铬的用量，成革粒面细致紧密(Feliderm.C.S.Aninteresting contribution to clean technology.Hoechst AG，1993；EP0201054，1986；EP 0339437，1989)。但乙醛酸价格昂贵，不能用于蓝革的复鞣，且对成革的丰满性、回弹性和染色时的匀染性改进较小。
本发明的目的是针对现有产品技术上的不足而提供的一种新型醛酸鞣剂的制备方法。它是由国产的脂肪族二元醛、一元醛和含活泼α-H的有机酸(盐)通过羟醛缩合和曼尼奇缩合反应而制备的，其分子结构中含有醛基、羧基、羟基等多种官能团。
本发明的目的由以下技术措施来实施。其中所述的原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
醛酸鞣剂的制备方法：
a.缩醛化合物的制备
将脂肪族二元醛100～180份，脂肪族一元醛90～200份，水600～800份，强碱或强碱弱酸盐1～3份，在80～90℃下反应2～3小时，得中间体缩醛化合物(I或II)，其结构式如下：
Figure A0110877100041
R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2b.醛酸鞣剂的制备将上述中间体于50～60℃下，加入10～30含α-H的有机酸(盐)，反应2～3小时，然后加入5～20份封端剂，并升温90～95℃，反应1～1.5时，降至40～50℃，出料，其醛酸鞣剂的结构式如下：
Figure A0110877100051
R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2R3＝H，OH，CH2OH；R4＝CH3， R5＝CH3，C2H5，
Figure A0110877100053
CH2-CH2O-CH3
脂肪族二元醛为丁二醛和/或戊二醛至少一种；脂肪族一元醛为甲醛、乙醛、丙醛和/或丁醛至少一种。
含活泼α-H的有机酸(盐)为酒石酸(钠)、乳酸(钠)，二羟甲基丁酸和/或柠檬酸(钠)至少一种。
强碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸氢钠至少一种。
封端剂为甲醇、乙醇、乙二醇独甲醚和/或异丙醇至少一种。
所制备的醛酸鞣剂的物性指标为：
外观：无色或略带浅黄色透明液体；气味：略有刺激性气味；
有效含量：25～30％；            储存稳定期：≥12个月
本发明具有如下优点：
1.本发明中所使用的原材料均为国产原材料，价格低廉，具有明显的市场竞争优势。
2.在制备和使用过程中均无“三废”排放，降低了铬的用量，增进了铬、油脂、染料的吸收，是一种清洁型、环境友好型新型制革鞣剂。
3.分子结构中同时含有羧基、醛基、醛基，类似遥爪聚合物，多种官能团的协同作用，使铬的吸收率≥95％，成革更加丰满(平均增厚率为4～6％)，同常规工艺相比，收缩温度提高了6～8℃，且广泛适用于猪、牛、羊等多种革坯的预、复鞣。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
1.将戊二醛170份，甲醛97份，去离子水720份，氢氧化钠1.0份，混合均匀，升温80～90℃，控温反应2～3小时，得中间体缩醛化合物。降温至50～60℃，加入25.8酒石酸钠，反应2小时，然后加入5.5份甲醇，并升温90～95℃，反应1.5时，降至40～50℃，出料。该法制备的醛酸鞣剂有效成分为26～27％，无色或略带淡黄色的透明液体，醛基含量约10～12％；羧基含量约为2.5％；羟基含量约为24％(均以有效成分计)。
2.将戊二醛168份，甲醛96份，处离子水450份，氢氧化钾1.2份，混合均匀，在1小时内升温80～90℃，控温反应2小时，得中间体缩醛化合物。降温至50～60℃，加入13.5份乳酸，反应2小时，然后加入7.5份乙醇，并升温90℃，反应2.0时，降至40～50℃，加235份水稀释，出料。该法制备的醛酸鞣剂有效成分为26～27％，无色或略带淡黄色的透明液体，醛基含量约10～12％；羧基含量约为2.67％；羟基含量约为23.6％％(均以有效成分计)。
3.将乙二醛100份，乙醛150份，处离子水540份，碳酸氢钠1.7份，混合均匀，在1小时内升温80～90℃，控温反应1.5小时，得中间体缩醛化合物。降温至50～60℃，加入29.5份柠檬酸钠，反应2.5小时，然后加入7.6份乙醇，并升温90～95℃，反应1.5时，降至40～50℃，加225份水稀释，出料。该法制备的醛酸鞣剂有效成分为26～27％，略带淡黄色的透明液体，醛基含量约9～11％；羧基含量约为5.7％；羟基含量约为21.5％(均以有效成分计)。
4.将乙二醛100份，丙醛188.5份，处离子水740份，氢氧化钠1.0份，混合均匀，升温80～90℃，控温反应2.0小时，得中间体缩醛化合物。降温至50～60℃，加入21份酒石酸，反应2.5小时，然后加入12.2份乙二醇独甲醚，并升温95℃，反应1.5时，降至45～50℃，出料。该法制备的醛酸鞣剂有效成分为30％，无色或略带淡黄色的透明液体，醛基含量约9～10％；羧基含量约为3.9％；羟基含量约为19.67％(均以有效成分计)。
应用实例
1.山羊正面服装革的复鞣漂洗：同常规，pH：3.6预鞣：水：150％，内温35℃，
  亚硫酸化鱼油：0.5％，
  醛酸鞣剂：3％，转20分钟复鞣：KMC(碱度38％的铬粉)：4％
  KMC-1(多金属鞣剂)：1.5％，转90分钟
  甲酸钠：2.0％，转20分钟，
  小苏打：0.8％，转20分钟，pH：4.3～4.5
  染色、加油同常规工艺。
  坯革经醛酸鞣剂复鞣后，粒面紧实，细腻，成革丰满，具有轻、软、飘特色，铬的吸收率大于95％以上。2.牛正面沙发革漂洗：同常规，pH：3.6水洗：水：150％，内温：35℃脱脂：脱脂剂：0.3％
  甲酸：0.4％，转40分钟，PH：3.3，弃1/3水复鞣：醛酸鞣剂：2.0％
  加脂剂：1.0％，转20分钟
  醋酸钠：1.0％，转20分钟
  丙烯酸类复鞣剂：2.0％，转30分钟
  KMC-1(多金属鞣剂)：5.0％，转90分钟提碱：小苏打：0.5％，30分钟，pH：4.1
  水：100％，40℃，转30分钟，停鼓过夜
  染色、加脂工艺同常规。
  采用此工艺鞣成的革，革身饱满，坚实，成革的撕裂强度高，油脂、染料等渗透、吸收均匀。
  2.猪皮正面服装革
  脱脂：水：300％，内温40℃
  脱脂剂：0.3％
  平平加：0.3％，转30分钟，排水复鞣：水：200％，内温：40℃
  马来酸酐类复鞣剂：3.0％，转60分钟
  甲酸：0.3％，转20分钟，pH：3.4～3.6
  醛酸鞣剂：2.0％，转30分钟
  KMC-1(碱度38％的铬粉)：2.0％，转60分钟
  KRI-C(多金属鞣剂)：4.0％，转90分钟，提碱：醋酸钠：1.5％，转30分钟，pH 4.0～4.2，停鼓过夜
  染色、加脂工艺同常规。采用此工艺鞣成的革丰满性、柔软性好，粒面平细，铬的吸收率大于95％。

Claims (5)

1.一种醛酸鞣剂的制备方法。其特征在于：
a.缩醛化合物的制备
将脂肪族二元醛100～180份(除特别说明外，均为质量份数)，脂肪族一元醛90～200份，水600～800份，强碱或强碱弱酸盐1～3份，在80～90℃下反应2～3小时，得中间体缩醛化合物(I或II)，其结构式如下：
R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2
b.醛酸鞣剂的制备
将上述中间体于50～60℃下，加入10～30含α-H的有机酸(盐)，反应2～3小时，然后加入5～20份封端剂，并升温90～95℃，反应1～1.5时，降温至40～50℃，出料，其醛酸鞣剂的结构式如下：R1＝H，CH3，C2H5，CH3CH2CH2；R2＝CH3，C2H5，CH3CH2CH2R3＝H，OH，CH2OH；R4＝CH3， R5＝CH3，C2H5， CH2-CH2O-CH3
2.按照权利要求1所述醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于所述脂肪族二元醛为乙二醛和/或戊二醛至少一种；脂肪族一元醛为甲醛、乙醛、丙醛和/或丁醛至少一种。
3.按照权利要求1所述醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于所述含活泼α-H的有机酸(盐)为酒石酸(钠)、乳酸(钠)，二羟甲基丁酸和/或柠檬酸(钠)至少一种。
4.按照权利要求1所述醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于所述强碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸氢钠至少一种。
5.按照权利要求1所述醛酸鞣剂的制备方法，其特征在于所述封端剂为甲醇、乙醇、乙二醇独甲醚和/或异丙醇至少一种。
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