CN109207655A - 一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，属于皮革鞣剂技术领域。该方法包括以下步骤：(1)将0‑15体积的水和70‑90体积的混合醛混合，搅拌加热至70‑80℃时停止加热，所述混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液混合而成；(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入5‑15体积的碱液，控制碱液的加入速度使反应温度保持在85‑95℃；(3)碱液加入完成后于88‑92℃条件下反应30‑60分钟；(4)反应完成后减压蒸馏至40‑60体积，蒸馏完成后补充40‑60体积的水再次蒸馏，反复操作该步骤至少4次；(5)最后一次蒸馏至40‑60体积且检测合格后停止蒸馏，加入1‑3体积的乙醇和2‑3体积的乳酸乙酯得到产品。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣剂技术领域，具体涉及一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，该鞣剂主要用于白色和浅色皮革的鞣制，鞣制得到的皮革色泽纯白无暇，经过长时间的放置也不会出现革身泛黄的现象。
背景技术
戊二醛是一种含有两个非常活泼醛基的脂肪醛，它是在双醛-树脂鞣法的基础上发展起来的，作为一种优良的鞣剂，它受到国内外人的青睐，并很早地被运用于工业中的。其特点如下：(1)裸皮吸收戊二醛的速度和结合量比较突出；(2)鞣制用的戊二醛水溶液不会发生自聚，因而不会造成革粒面树脂化而发硬变脆的现象；(3)戊二醛成革耐水洗、耐汗及耐碱作用，单独鞣革比甲醛好。另外，为了提升鞣制效果，现有技术中通过多种方式对戊二醛进行改性，如脂肪胺、氨基物、烃氨、肼和其他醛等。反应后的产物是反应物、未反应的原料和副反应产物的混合物，作为皮革鞣剂不需要进行严格分离，可使产品的功能更加多样化。改性后的戊二醛与革坯反应速度放慢、作用更温和，能够深入铬革内经。具体地，现有技术中可以采用甲醛对戊二醛进行改性得到皮革鞣剂。但是其存在以下问题：
(1)甲醛与戊二醛不能完全反应，甲醛很难从水中完全蒸馏除去，一般会残留3%以上的甲醛，具有较浓的甲醛味道，制革时体验不好且会对工人的身心健康造成影响；
(2)经常规甲醛改性的戊二醛鞣制的皮革中游离甲醛含量通常大于50ppm，很难达到欧标要求（成人接触类皮革游离甲醛小于20ppm）；
(3)鞣制时需要加碱调整pH，无法直接使用；
(4)对白色皮革鞣制效果不好，鞣制的产品易变黄，鞣剂本身放置一段时间后会变色；
(5)鞣制效果一般，通常需要加入其它溶剂共同进行鞣制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，该方法让甲醛严重过量，并通过多种方式提升其鞣制效果和减少变色的可能，同时该皮革鞣剂可不调整pH值直接使用，不需要加入其它鞣剂也能达到良好的鞣制效果。其技术方案如下：
本发明实施例提供了一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将0-15体积的水（控制醛的浓度）和70-90体积的混合醛混合，搅拌加热至70-80℃时停止加热，混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液（可无）混合而成，甲醛、戊二醛与杂醛（总摩尔量）的摩尔比为4-11:1:0-0.6（优选为0.4-0.5），甲醛溶液的浓度为30-40wt%，戊二醛溶液的浓度为40-55wt%，杂醛溶液包括乙醛、丙醛和/或乙二醛等（各杂醛的含量没有要求；优选地，丙醛占30-50%，乙二醛占50-70%），杂醛溶液的浓度大于30wt%。杂醛溶液的加入，不但能降低成本（杂醛溶液可以为其他产品的副产物或醛产品生产产生的废液等），还能提升产品的性能使产物更加复杂以适应各种产品，也能降低甲醛的释放量。步骤(1)-(4)的主反应还是戊二醛与甲醛之间的反应，反应会得到CHOCH(CH2OH)CH2CH2CHO、CHOC(CH2OH)2CH2CH2CHO、CHOCH(CH2OH)CH2CH(CH2OH)CHO、CHOC(CH2OH)2CH2CH(CH2OH)CHO、CHOC(CH2OH)2CH2C(CH2OH)2CHO等，甲醛大量过量，有利于与皮胶原多肽链之间更容易生成交联键的CHOC(CH2OH)2CH2C(CH2OH)2CHO等大量形成。当然，反应中还包括甲醛的自聚、杂醛的自聚、杂醛之间的反应、杂醛与甲醛的反应和杂醛与戊二醛等的反应，但是要保证产物中CHOC(CH2OH)2CH2C(CH2OH)2CHO含量达到一定的值以保证鞣制效果。
(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入5-15体积的碱液，控制碱液的加入速度（无需另外加热）使反应温度保持在85-95℃，碱液的加入时间为2-3小时，碱液为0.2-2.0wt%的氢氧化钠溶液。其中，本发明中的碱的作用包括：1、作为缩醛反应的催化剂；2、调整产品的pH值使产品稳定，防止产品受热或长时间放置释放甲醛（可促进甲醛氧化为甲酸），也不会变黄；3、鞣制时调整鞣制液的pH值，使产品可直接使用，无需另外加碱调整pH值；4、保证后续加入物质的稳定与活性。
(3)碱液加入完成后于88-92℃条件下反应30-60分钟。控制蒸馏起始与终止时的浓度，以便有效成分尽量少蒸出，而甲醛最大量蒸出。
(4)反应完成后减压蒸馏至40-60体积，蒸馏完成后补充40-60体积的水再次蒸馏，反复操作该步骤至少4次。
(5)最后一次蒸馏至40-60体积且检测合格后停止蒸馏，甲醛与水的互溶好，一次蒸馏很难除净产品中的甲醛（产品中杂醛与戊二醛基本反应完成，产品中含量非常少），本专利采用多次蒸馏去除产品中的甲醛和控制蒸馏时的起始浓度与终止浓度以保证蒸馏效果。加入1-3体积的乙醇（无水）和2-3体积的乳酸乙酯得到产品。乙醇和乳酸乙酯可改进产品的鞣制效果，在碱性条件下，乙醇与微量的醛（氧气作用下）会缓慢合成酯，避免释放甲醛和变色，同时提高鞣制效果；同时，乙醇和乳酸乙酯可作为渗透剂，加快鞣制进程；另外，乳酸乙酯作为终止剂，可防止产品的自聚；乳酸乙酯与产物共同作用发出特殊的香气，用户体验好。
其中，在步骤(5)中，检测甲醛含量小于75ppm为检测合格。
具体地，本发明实施例中的甲醛溶液的浓度为37wt%，戊二醛溶液的浓度为50wt%，均可直接采用市售品。
其中，在步骤(4)中，减压蒸馏的压力为-0.02—-0.05MPa，温度以蒸出甲醛为目的。
进一步地，在步骤(4)中，减压蒸馏得到的馏出液经（主要是水和甲醛）浓缩后可在步骤(1)中作为原料。
优选地，在步骤(5)中，加入蒸馏残液0.5-2.0wt%的单宁，单宁不但具有一定的鞣制效果，还可作为防黄剂和抗氧化剂。
优选地，在步骤(5)中，加入蒸馏残液1-5wt%的草酸钠，用于调整pH值，且其具有一定的鞣制效果，还可作为缓冲剂。
优选地，在步骤(5)中，加入0.2-0.6体积的聚乙二醇，作为柔顺剂和促渗剂，具体可以为peg400。
本专利通过复杂的成分（大量副产物和添加物）协同作用提升鞣制效果，并防止其本身和鞣制的皮革变黄。
优选地，本发明提供的制备方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：
(1)将10体积的水和80体积的混合醛混合，搅拌加热至70-80℃时停止加热。其中，混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液混合而成，甲醛、戊二醛与杂醛的摩尔比为40-50:5:1-2，甲醛溶液的浓度为37wt%，戊二醛溶液的浓度为50wt%，杂醛溶液包括乙醛、丙醛和/或乙二醛等，杂醛溶液的浓度为30-60wt%。
(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入10体积的碱液，控制碱液的加入速度使反应温度保持在85-95℃，所述碱液的加入时间为2-3小时（优选为2.5小时），所述碱液为1wt%的氢氧化钠溶液。
(3)碱液加入完成后于88-92℃条件下反应30-60分钟（优选为45分钟）。
(4)反应完成后减压蒸馏至50体积，蒸馏完成后补充50体积的水再次蒸馏，反复操作该步骤至少4次（通常为4-6次）。
(5)最后一次蒸馏至40-60体积且检测甲醛含量小于75ppm后停止蒸馏得到蒸馏残液，加入2.5体积的乙醇、2.5体积的乳酸乙酯、0.5体积的聚乙二醇和蒸馏残液2.5wt%的草酸钠与1.0wt%的单宁得到产品。
采用本发明提供的方法得到的鞣剂具有以下优点：
1、得到的产品中甲醛含量低，基本无甲醛气味，还具有特殊的香气；同时在皮革鞣制过程中甲醛释放量低；
2、采用本鞣剂鞣制的皮革中游离甲醛含量小于20ppm，符合绝大多数标准，产品竞争力更强；
3、革身色泽纯白无暇，经过长时间的放置也不会出现革身泛黄的现象；
4、能改善产品的性能，使产品柔软，具有较高的收缩温度和撕裂强度等；
5、鞣剂本身稳定性好，长时间放置不会变色；
6、鞣制效果好，可单独使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
实施例1公开了一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，该方法包括：
(1) 开启真空系统，对反应釜提真空，向其投入400L水和3000L的混合醛，搅拌加热至75℃左右时停止加热。其中，混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液混合而成，甲醛、戊二醛与杂醛（2-5种醛）的摩尔比为45:5:1，甲醛溶液的浓度为37wt%，戊二醛溶液的浓度为50wt%，杂醛溶液的浓度为30-60wt%。
(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入400L的碱液，控制碱液的加入速度使反应温度保持在90℃左右，碱液的加入时间为2.5小时，碱液为1wt%的氢氧化钠溶液。
(3)碱液加入完成后于90℃条件下反应45分钟。
(4)反应完成后减压蒸馏至1900L，蒸馏完成后补充1900L水再次蒸馏，反复操作该步骤5次。
(5)最后一次蒸馏至1950L且检测甲醛含量小于75ppm后停止蒸馏，加入100L乙醇、100L乳酸乙酯、20L聚乙二醇、50kg草酸钠和20kg单宁，搅拌得到约2.3吨产品。
经检测：产品的pH为7.6，甲醛含量53.7ppm，具有特殊清香，空气中敞开放置15天不变黄。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(5)中不加入聚乙二醇、草酸钠和单宁。经检测：产品的pH为7.3，甲醛含量66.5ppm，具有特殊清香，空气中敞开放置15天不变黄。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(5)中不加入聚乙二醇和单宁。经检测：产品的pH为7.6，甲醛含量66.3ppm，具有特殊清香，空气中敞开放置15天不变黄。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中不加入杂醛溶液。经检测：产品的pH为7.6，甲醛含量64.8ppm，具有特殊清香，空气中敞开放置15天不变黄。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中甲醛、戊二醛与杂醛的摩尔比为20:2:1。经检测：产品的pH为7.5，甲醛含量65.2ppm，具有特殊清香，空气中敞开放置15天不变黄。
验证例
对猪皮进行处理，过程为湿蓝皮制作、水洗、挤水、复鞣、中和、染色、加脂和固色等步骤，其中，湿蓝皮制作（铬鞣剂）、水洗、挤水、中和、染色、加脂和固色等工序与现有的皮革制作过程相同。
实验例1，复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，实施例1提供的皮革鞣剂用量为4%（重量）， pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。
实验例2，复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，实施例3提供的皮革鞣剂用量为4%（重量）， pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。
实验例3，复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，实施例4提供的皮革鞣剂用量为4%（重量）， pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。
对比例1：复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，改性戊二醛鞣（市售）6%（重量），加入氢氧化钠和甲酸钠调整pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。
对比例2：复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，对比鞣剂1用量为4%（重量），温度40-45℃，加入甲酸钠调整pH值为7.2-7.8，鞣制时间2-4小时。对比鞣剂1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：不加入乙醇和乳酸乙酯。
对比例3：复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，对比鞣剂2用量为4%（重量），pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。对比鞣剂2与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：不加入杂醛溶液且甲醛与戊二醛的摩尔比为2:1。
对比例4：复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，对比鞣剂3用量为4%（重量），pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。对比鞣剂3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤(4)和(5)采用一次蒸馏至1/2体积。
对比例5：复鞣过程为：在转鼓中，加皮革重量1.2倍重量的水，改性戊二醛鞣（市售）4%（重量）和铬鞣剂（市售）3%（重量），加入氢氧化钠和甲酸钠调整pH值为7.2-7.8，温度40-45℃，鞣制时间2-4小时。
其结果如下：
表1
| 收缩温度（℃） | 皮革中游离甲醛（ppm） | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 柔软度 （mm） | |
| 实验例1 | 93.7 | 17 | 24.3 | 47.3 | 7.3 |
| 实验例2 | 93.6 | 21 | 24.4 | 45.2 | 7.2 |
| 实验例3 | 93.1 | 20 | 23.9 | 46.5 | 6.9 |
| 对比例1 | 87.9 | 62 | 20.1 | 37.1 | 5.1 |
| 对比例2 | 91.7 | 43 | 22.3 | 43.3 | 6.8 |
| 对比例3 | 88.2 | 24 | 19.2 | 48.1 | 6.4 |
| 对比例4 | 92.2 | 154 | 24.2 | 45.9 | 6.9 |
| 对比例5 | 92.1 | 60 | 24.5 | 39.5 | 4.6 |
从表1的数据可以看出，本发明提供的鞣剂能明显提高皮革的收缩温度、柔软度和断裂伸长率，相对于常规改性戊二醛来说，其综合考虑了鞣制效果与甲醛释放量要求，使鞣制的皮革具有更高的竞争力。
表2
| 产品颜色 | 耐黄变等级/级 | |
| 实验例1 | 白色 | 4.5 |
| 实验例2 | 白色 | 4 |
| 实验例3 | 白色 | 4 |
| 对比例1 | 浅黄 | 3 |
| 对比例2 | 浅黄 | 3.5 |
| 对比例3 | 白色 | 3.5 |
| 对比例4 | 白色 | 4 |
| 对比例5 | 浅黄 | 3.5 |
表2为采用标准ISO105/A02-1993，检测产品的颜色和耐黄变等级；从表2可以看出采用本发明的鞣剂鞣制的产品均为白色，且耐黄变等级大于4，最高可达4.5，即表明皮革基本不会发黄。
表3
| 7天 | 10天 | 15天 | 20天 | 25天 | 30天 | |
| 试验例1 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 |
| 试验例2 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 |
| 试验例3 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 |
| 对比例1 | 变色 | |||||
| 对比例2 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 变色 | ||
| 对比例3 | 未变色 | 未变色 | 变色 | |||
| 对比例4 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 未变色 | 变色 |
表3是采用试验例1-3和对比例1-4的鞣剂进行摇床变色试验，试验条件为20ml的锥形瓶密封（其中试验液15ml，其余为空气），50℃条件下置于保温箱中，摇床转速为120转/分钟，按表中的时间目测变色情况（以明显变色为准）。从表3可以看出，本发明提供的鞣剂在振动和较高温度下，一段时间内不会变色，稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将0-15体积的水和70-90体积的混合醛混合，搅拌加热至70-80℃时停止加热，所述混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液混合而成，所述甲醛、戊二醛与杂醛的摩尔比为4-11:1:0-0.6，所述甲醛溶液的浓度为30-40wt%，所述戊二醛溶液的浓度为40-55wt%，所述杂醛溶液包括乙醛、丙醛和/或乙二醛；
(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入5-15体积的碱液，控制碱液的加入速度使反应温度保持在85-95℃，所述碱液的加入时间为2-3小时，所述碱液为0.2-2.0wt%的氢氧化钠溶液；
(3)碱液加入完成后于88-92℃条件下反应30-60分钟；
(4)反应完成后减压蒸馏至40-60体积，蒸馏完成后补充40-60体积的水再次蒸馏，反复操作该步骤至少4次；
(5)最后一次蒸馏至40-60体积且检测合格后停止蒸馏，加入1-3体积的乙醇和2-3体积的乳酸乙酯得到产品。
2.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，检测甲醛含量小于75ppm为检测合格。
3.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的浓度为37wt%，所述戊二醛溶液的浓度为50wt%。
4.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，减压蒸馏的压力为-0.02—-0.05MPa。
5.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，减压蒸馏得到的馏出液经浓缩后可在步骤(1)中作为原料。
6.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，加入蒸馏残液0.5-2.0wt%的单宁。
7.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，加入蒸馏残液1-5wt%的草酸钠。
8.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，加入0.2-0.6体积的聚乙二醇。
9.根据权利要求1所述的环保型改性戊二醛皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：
(1)将10体积的水和80体积的混合醛混合，搅拌加热至70-80℃时停止加热，所述混合醛由甲醛溶液、戊二醛溶液和杂醛溶液混合而成，所述甲醛、戊二醛与杂醛的摩尔比为40-50:5:1-2，所述甲醛溶液的浓度为37wt%，所述戊二醛溶液的浓度为50wt%，所述杂醛溶液包括乙醛、丙醛和/或乙二醛，所述杂醛溶液的浓度为30-60wt%；
(2)在步骤(1)得到的混合液中缓慢加入10体积的碱液，控制碱液的加入速度使反应温度保持在85-95℃，所述碱液的加入时间为2-3小时，所述碱液为1wt%的氢氧化钠溶液；
(3)碱液加入完成后于88-92℃条件下反应30-60分钟；
(4)反应完成后减压蒸馏至50体积，蒸馏完成后补充50体积的水再次蒸馏，反复操作该步骤至少4次；
(5)最后一次蒸馏至40-60体积且检测甲醛含量小于75ppm后停止蒸馏，加入2.5体积的乙醇、2.5体积的乳酸乙酯、0.5体积的聚乙二醇和蒸馏残液2.5wt%的草酸钠与1.0wt%的单宁得到产品。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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