CN1400234A

CN1400234A - 超薄硅油膜的制备方法

Info

Publication number: CN1400234A
Application number: CN 01124684
Authority: CN
Inventors: 刘维民; 周峰; 李斌; 赵国宏
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2001-08-04
Filing date: 2001-08-04
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-08-04
Also published as: CN1181120C

Abstract

本发明公开了一种有机物超薄膜的制备方法。本发明以官能团化的硅油为成膜材料，制备交联/端接枝的超薄硅油膜。制备过程简易，所制备的硅油膜具有优异的润滑效果，为解决微系统的摩擦和磨损问题提供了新的途径。

Description

超薄硅油膜的制备方法

本发明涉及一种硅油超薄膜的制备方法。

科学技术的发展促进了机械的微型化。从二十世纪八十年代起，人们已经制备出各种各样的微器件，如微电动机、微加速器、微驱动器、微齿轮、微阀门、微磁头等，此外，科学家正在进行设计和研究的包括微型卫星推进系统，核武器加密装置等。在不久的将来，这些微型机电系统(MEMS)将在日常生活及国防事业中发挥重要作用。

由于MEMS尺寸小，表面积/体积比较高，表面力如摩擦力、毛细力、静电力成为影响其性能的主要因素。因单晶硅及多晶硅的微机械加工技术较为成熟，通常被用来制造MEMS。但该类材料制备的MEMS不能经受长时间的滑动接触，其寿命受到了限制。因此改善微型机械运动面间的润滑问题非常紧迫。

最近提出的可望解决这一难题的有机超薄膜，主要包括LB膜、自组装膜、分子沉积膜等。但是，LB膜和分子沉积膜由于与基底的相互作用较弱，膜的寿命有限；自组装膜虽能够提供单分子水平上的润滑，也仅仅处于基础理论研究阶段，且需要的成膜物质及成膜条件较为苛刻。

专利文献检索证明微型机电系统的减摩抗磨通常由全氟聚醚层完成，如国外专利IT19871007、IT1052502、US1231051、JP99106209等，但其缺点是价格昂贵，耐高温性能差并且氧化物催化下易发生化学降解，且减摩效果也并非最佳。

本发明的目的在于提供一种超薄硅油膜的制备方法。

硅油是工程上最常用的润滑油之一，它具有非常优异的物理和化学性质，如粘温性能，低温和高温的稳定性，抗剪切性，可压缩性以及低毒性等，并且还具有非常低的表面能。但用其制备的有机超薄膜作为边界润滑层还没有报道。超薄硅油膜有望大幅度降低微型机械相对运动部件间的范德华相互作用、毛细作用、内聚力及表面的荷电效应。因此，其有可能成为微机电系统良好的边界润滑层。

但是硅油作为润滑剂常常由于机械降解和泄漏问题对机械造成污染，对于精密机械尤其是一个严重的问题。然而，通过交联、与基底形成化学键或形成共聚物膜都有希望解决这一问题，本发明正是以此为出发点，发展了固态润滑超薄膜。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1.底材的预处理

用两种方法对单晶硅基底进行处理：将单晶硅基底于浓H₂SO₄和

30％H₂O₂的混合溶液中处理得到羟基化硅基底；利用端乙烯基硅

烷偶联剂在羟基化硅片上的自组装得到表面乙烯基官能团化的单

晶硅基底。

2.硅油膜的制备

将羟基化的单晶硅基底或乙烯基封端的单晶硅基底浸入重量百分

比浓度为0.1～1％的硅油/异戊烷溶液中，溶液中还包含相应的引发

剂或催化剂，并固定在样品台上，减压蒸发溶剂，直至溶液液面

低于基底表面。

3.热处理

将已均匀成膜的基底在高纯氮气保护下于100～300℃进行热处理，

得到交联/端接枝的硅油膜。

4.洗涤

将交联/端接枝的硅油膜用良溶剂提取洗去未交联或未与基底键合

的硅油。

本发明的成膜材料分子量为500～600,000。其通式如下：

其中X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃或X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二苯基硅氧烷的重量百

分含量为5～100％或X＝-CH＝CH₂；R¹＝-CH₂CH₂CF₃；R²＝R³＝R⁴＝-CH₃；甲基三氟丙基硅

氧烷的重量百分含量为5～100％或X＝OH，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃或X＝OH，R¹＝R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二苯基硅氧烷的重量百分含量为5～100％或X＝H；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃或X＝H；R¹＝R³＝-CH₃；R²＝R⁴＝苯基或X＝烷基；R¹＝H；R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二甲基硅氧烷的重量百分

含量为0～80％或X＝烷基；R¹＝H；R²＝R³＝R⁴＝-CH₃

本发明所涉及的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

本发明所涉及的引发剂及催化剂分别为过氧化苯甲酰和六氯合铂酸。

本发明制备的硅油膜具有良好的耐溶剂性，显微红外分析表明，经二氯甲烷溶剂提取后，吸收峰的强度无任何减弱。

本发明制备的硅油膜具有强疏水性，静态接触角大于110°，且表面能低，可以有效地减小微型机械表面水的毛细凝聚作用，从而降低运动对偶间的粘附力；还可有效降低表面的荷电效应，因而可降低微型器件相互运动部件对周围环境中粉尘杂质的静电吸引。

本发明所涉及的硅油薄膜具有良好的摩擦学性能，可以用作减摩、抗磨保护性涂层。摩擦、磨损试验方法如下：

摩擦磨损试验机为日本协和株式会社生产的动静摩擦系数测定仪，其工作形式为直径为3mm的球在固体表面做往复滑动。滑动速度0～120mm·min^-1，单向往复行程为9mm，法向负荷为0.5～3.0N。当摩擦系数升至0.4～0.5时认为膜已失效，以此时所经历的滑动循环次数表示薄膜的耐磨寿命。对偶件为选用φ3GCr15钢球和Si₃N₄陶瓷球。

本发明为超薄膜润滑提供了一个新的途径：即利用分子自组装技术首先在单晶硅基底形成堆积紧密、趋向性良好且具有末端官能团的自组装单分子膜，利用自组装单分子膜的末端反应性官能团接枝具有润滑作用的聚合物分子。作为摩擦副材料时，润滑层起到很好的减摩作用，自组装单分子膜层(可能包括润滑剂分子链向其中缺陷部位的渗透)起到极压和润滑作用。

为了更好地理解本发明现举例加以说明。

实施例1：交联乙烯基硅油膜的制备：

1.对单晶硅基底进行预处理：单面抛光的单晶硅片用一定体积的30％过氧化氢和98％浓硫酸的混合液在90℃下浸泡2小时，再用去离子水水超声洗涤，高纯氮气吹干；

2.将预处理过的单晶硅基底浸入0.6％(w/w)分子量为600,000的端乙烯基硅油(X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃)的正戊烷溶液中，该溶液还包含1％(与乙烯基硅油的重量比)的过氧化苯甲酰作为引发剂。减压条件下缓慢蒸发溶剂，直至溶液液面低于样品表面。

3.取出样品后，在氮气气氛中、300℃下热处理24小时，得到交联、端接枝的硅油膜。

4.该硅油膜经CH₂Cl₂提取24小时，提取前(图1)、后(图2)显微红外峰强度未有降低，说明乙烯基硅油已发生交联，扫描电镜(SEM)显示所得硅油膜平整、均一(图3)。

摩擦磨损试验结果如下；

对GCr15钢球摩擦磨损试验结果表明：载荷为0.5N～1N、往复运动速度为90mm/min时，薄膜的摩擦系数稳定值为0.04～0.06，摩擦寿命超过5000次(此时的摩擦系数仍保持在0.06)；图4、图5分别为在空白和硅油膜修饰的基片上往复500次对偶接触点的扫描电镜照片，可以看出，在空白基片上，钢球发生了严重的磨损，而硅油膜修饰的基片上钢球无任何磨损。负荷增大时，薄膜的耐磨寿命缩短，说明低负荷下本发明所制备的硅油薄膜具有优良的润滑、抗磨性能，能够解决微型机械中相互运动摩擦副在小负荷下的润滑问题。

硅油薄膜与不同摩擦副材料(SiO₂、Al₂O₃和Si₃N₄)对摩的摩擦磨损试验结果表明：0.5N低负荷下，硅油薄膜具有更低的摩擦系数和更长的耐磨寿命，薄膜的摩擦系数在0.03～0.04，耐磨寿命大于5000次，说明硅油薄膜在低负荷下可以适用于不同的摩擦副材料。

提高摩擦副间相对运动速度可以增长耐磨寿命，并且降低对偶间的摩擦系数。

实施例2：交联、端接枝乙烯基硅油膜的制备工艺：

1.单面抛光的单晶硅片首先在丙酮溶剂中超声洗涤5分钟，高纯氮气吹干，置入新配制的体积比为70∶30的浓H₂SO₄和30％H₂O₂中，保持90℃反应至少2小时。将单晶硅片取出后用50ml二次蒸馏水分三次超声洗涤，经高纯氮气吹干，得到羟基化的硅片。

2.硅片羟基化后立即浸入0.2％(v/v)的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，70℃反应24小时，得到端乙烯基自组装膜修饰的单晶硅片，经二氯甲烷超声洗涤，除去未键合的乙烯基三乙氧基硅烷，高纯氮气吹干；

3.将预处理过的单晶硅基底浸入0.6％(w/w)分子量为20,000的端乙烯基硅油(X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二苯基硅氧烷的重量百分含量为15wt.％)的正戊烷溶液中，该溶液还包含0.8％(与硅油的重量比)的过氧化苯甲酰，其它操作步骤同实施例1步骤2；

4.同实施例1步骤3；

5.同实施例1步骤4。

该方法制备的薄膜在0.5N载荷、90mm/min往复运动速度时，1～200摩擦次数内对钢球的摩擦系数低于0.01，随后稳定在0.03～0.04，寿命超过5000次(此时的摩擦系数仍保持在0.04)。

实施例3：交联、端接枝羟基硅油膜的制备过程如下：

1.羟基化的硅片的准备同实施例2步骤1；

2.将羟基化硅基底立即浸入浓度为0.4％(w/w)分子量为600,000端羟基硅油(X＝OH，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃)的正戊烷溶液中，其它操作步骤同实施例1步骤2；

3.热处理同实施例1步骤3；

4.洗涤同实施例1步骤4。

该方法制备的薄膜在0.5N载荷、90mm/min往复运动速度时，对Si₃N₄陶瓷球的摩擦系数稳定在0.03～0.05，寿命超过5000次(此时的摩擦系数仍保持在0.05)。

实施例4：端接枝含氢硅油膜的制备：

1.硅基底的预处理同实施例2步骤1；

2.硅基底的乙烯基官能团化仅以VTES为材料，其它操作同实施例2步骤2；

3.乙烯基官能团化的单晶硅片浸入浓度为0.6％(w/w)分子量为500端氢硅油(X＝H；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃)的正戊烷溶液中，此溶液还包含1％(与硅油重量比)的六氯合铂酸，其它操作同实施例1步骤2；

4.成膜后的单晶硅片在氮气保护、120℃条件下热处理24小时；膜厚度及显微红外峰强度未有降低，说明已与基底发生化学键合。

5.洗涤同实施例1步骤4。

载荷为0.5N、往复运动速度为90mm/min时，该方法制备的薄膜对钢球的摩擦系数稳定在0.03～0.05，对Si₃N₄陶瓷球的摩擦系数稳定在0.03～0.04，寿命均超过5000次。

Claims

1.一种硅油薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：[1]底材的预处理

30％H₂O₂的混合溶液中处理得到羟基化硅基底；利用含乙烯基硅

晶硅基底；[2]硅油膜的制备

比浓度为0.1～1％的硅油/正戊烷溶液中，溶液中还包含与硅油重量

比为0.1～1％的引发剂或催化剂，并固定在样品台上，减压蒸发溶

剂，直至溶液液面低于基底表面；[3]热处理

得到交联/端接枝的硅油膜；[4]洗涤

的硅油。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于硅油的分子量为500～600,000，其通式为：其中X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃或X＝-CH＝CH₂；R¹＝R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二苯基硅氧烷的重量百

氧烷的重量百分含量为5～100％或X＝OH，R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃或X＝OH，R¹＝R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二苯基硅氧烷的重量百分含量

为5～100％或X＝H；R¹＝R²＝R³＝R⁴＝-CH₃ 或X＝H；R¹＝R³＝-CH₃；R²＝R⁴＝苯基或X＝烷基；R¹＝H；R²＝苯基；R³＝R⁴＝-CH₃；二甲基硅氧烷的重量百分

含量为0～100％或X＝烷基；R¹＝H；R²＝R³＝R⁴＝-CH₃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于引发剂为过氧化苯甲酰。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为六氯合铂酸。