CN1398268A - 制备光致变色胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括如下步骤的方法：(1)制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有C＝C基的有机单体Z、至少一种有机的光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物；(2)处理步骤(1)中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为50－500mm，和优选50－300nm；(3)若在步骤(1)中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤(1)中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物；(4)使步骤(3)中获得的反应混合物聚合，和(5)回收光致变色胶乳。本发明适用于生产光致变色膜。

Description

制备光致变色胶乳的方法
本发明涉及制备光致变色胶乳的方法，所述光致变色胶乳尤其在光学领域，和优选在眼科光学中被应用。
众所周知，胶乳是聚合物乳液，尤其是含水乳液。
常规上，通过使单体乳液聚合制备这些胶乳。
典型地，乳液聚合要求使用至少一种单体或单体的混合物、一种表面活性剂或表面活性剂的混合物以及一种引发剂或聚合引物。在表面活性剂或表面活性剂的混合物辅助下并借助高剪切的搅拌，单体或单体的混合物以液滴形式被分散，单体液滴通常具有1-10μm的直径。
通过常规方法获得的胶乳液的缺点是不稳定，缺少重现性，且表现出颗粒尺寸的大小不一。
为了克服这些缺点，业已提出用已知尺寸和浓度的聚合物颗粒作为单体液滴的晶种。这种种子颗粒与单体液滴接触时溶胀到平衡的尺寸大小。在美国专利US4011388中公开了这一方法。
尽管这一种子技术能情确控制颗粒的数目和尺寸，但是它取决于颗粒溶胀的速度和程度。
在美国专利US-5686518中也提出了获得胶乳的方法，该方法由下述步骤组成：将一种或多种聚合物溶解在烯属不饱和单体或这种单体的混合物中，和使溶于单体的聚合物溶液分散在水和至少一种表面活性剂中，得到“微乳液”(微乳液的液滴具有10-500nm的平均直径)，然后使微乳液聚合，得到最终的胶乳。
在文献FR-2785904、EP-852239、US-5569716、US-5653965和WO-98/50436中也公开了用于乳液聚合的微乳液的应用。
上述文献没有涉及光致变色胶乳的制备。
光致变色胶乳的制备通常是先制备含单体和光致变色化合物的第一种溶液和含分散介质(通常是水和表面活性剂)的第二种溶液，通过在强力搅拌下混合这两种溶液，以便获得预乳液。然后将预乳液一次性地转移到反应器中，在搅拌下，在氮气下进行脱气。在脱气结束时引入聚合引物，聚合引物通常溶解在溶剂(典型地为水)中，并通过加热进行聚合，从而获得胶乳。
然后通过布料粗滤所得胶乳，接着避光储存。
在文献FR-2790264中公开了获得具有光致变色性能胶乳的这种方法。
除了上述的稳定性问题之外，通过常规方法获得的光致变色胶乳表现出，在其合成过程中，光致变色化合物显著地迁移到含水相中，导致在最终的胶乳膜内光致变色的化合物部分或完全降解。因此，常规方法要求使用大量昂贵的光致变色化合物以补偿迁移造成的这些损失。
因此本发明的目的是提供一种获得光致变色胶乳的方法，该方法限制，甚至抑制在胶乳合成过程中光致变色的化合物迁移到胶乳的含水相中。
根据本发明，制备光致变色胶乳的方法包括：
(1)制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有C＝C基的有机单体Z、至少一种有机光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物；
(2)处理步骤(1)中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为50-500nm，优选50-300nm；
(3)若在步骤(1)中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤(1)中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物；
(4)使步骤(3)中获得的反应混合物聚合，和
(5)回收光致变色胶乳。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，向步骤(1)的混合物中加入稳定剂。
优选地，通过独立地制备含单体、光致变色化合物和任选的稳定剂的溶液A以及含水和表面活性剂的溶液B，然后通过混合两种溶液A和B，获得步骤(1)的混合物。
然后例如借助微型流化装置处理两种溶液A和B的混合物，以便得到微乳液，微乳液中有机相的液滴直径在50-500nm之间，优选50-300nm之间，典型的液滴直径为200nm的数量级。
微型流化装置是高压乳化器。在美国专利US-4533254中公开了这种微型流化装置并可从Microfluidics公司(Naston，Massachusettes，USA)购得。StanstedFluid Power公司销售另一种微型流化装置。简而言之，该装置由高压泵和在其中制备乳液的反应室组成。一般地，混合物在35-105Mpa的压力下一次流过乳化器。
液滴的尺寸将作为混合物组成、所使用的压力以及在乳化器中流过的次数的函数来变化。
因此，在70Mpa的压力下，获得本发明的乳液，其液滴直径为约200nm。
也可用超声设备或UltrauraxTM型机械搅拌器得到微乳液。
然后通常将微乳液直接地转移到反应器中，进行脱气。通常在氮气中，在搅拌下和室温到90℃间的温度下，优选在40-70℃的温度下进行这种脱气。
脱气一旦完成，直接向该反应器中加入一种或多种聚合引物，并在搅拌下和优选在高于室温，通常在50-90℃的温度下使单体进行聚合。
任选地，在聚合过程中，相对于起始的单体Z的质量，可逐滴加入少量，通常小于10％，优选小于5％质量的一种或多种可聚合的单体，以便例如改进胶乳颗粒的机械性能。
当乳液中干燥的提取物含量稳定时终止聚合反应。
在此阶段可向所得胶乳中掺入聚合引物、一种或多种其它的可聚合单体，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，从而得到胶乳，其中胶乳颗粒是核/壳型颗粒。
常规地，例如通过布料的过滤回收所得胶乳。
一般地所得胶乳的聚合物颗粒具有50-400nm的直径。
推荐的单体Z是(甲基)丙烯酸烷基酯型，优选单(甲基)丙烯酸酯型单体。
烷基优选C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
在优选的单体中，可提及的是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯。
也可使用这些单体的混合物，尤其是丙烯酸C2-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯单体的混合物。
适用于本发明方法的有机光致变色化合物是具有光致变色性能的所有有机化合物。这些化合物在本领域中是众所周知的。
优选的化合物是色烯和螺噁嗪。
在其来源当中，文献US-3567605、US-5066818、WO-93/17071、WO-94/20869、FR-2688782、FR-2718447、EP-0401958和EP-0562915中公开了这些色烯。
螺噁嗪也是众所周知的光致变色化合物。在其来源当中，US-5114621、EP-0245020、JP-A-03251587、WO-96/04590和FR-2763070中公开了这些化合物。
足量地引入光致变色化合物，以便在最终的胶乳膜中获得所需的光致变色效果。
相对于胶乳中存在的可聚合单体的重量，光致变色化合物的浓度通常在1-10％，优选2-7wt％。
为了促进光致变色化合物的溶解，可向该混合物中加入少量光致变色化合物的溶剂，例如在色烯的情况下加入N-甲基吡咯烷酮。所加入的溶剂量相对于混合物中存在的可聚合单体的重量可达5wt％。
表面活性剂可以是离子、非离子或两性表面活性剂。在离子表面活性剂中，可提及的是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、磺酸钠、乙氧化脂肪醇的硫酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在非离子表面活性剂中，可提及的是乙氧化的脂肪醇。
显而易见地可使用表面活性剂的混合物。
可选择添加的稳定剂可以是稳定乳液和对胶乳的所需性能以及对由这些胶乳形成的膜没有损害的任何化合物。
稳定剂可以是正烷烃、卤代正烷烃或者含脂肪链(如脂肪醇或脂肪醇酯)的可聚合的或不可聚合的单体。
优选的稳定剂是十六烷、十六烷醇和甲基丙烯酸十八酯。
特别优选的试剂是甲基丙烯酸十八酯，因为它由于甲基丙烯酸酯官能的存在被结合到网络中。
相对于混合物中存在的可聚合单体的重量，混合物中稳定剂的含量在0.1-10％，优选2-6％。
聚合引发物可以是常规使用的任何聚合引发物。它可溶于水或有机相。
本发明各组分的聚合所使用的水溶性引物是拥有至少一种亲水官能的盐和化合物。
在这些盐和化合物中，可提及的是过硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化氢和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物。
也可使用部分水溶性的过氧化物，如过琥珀酸和叔丁基过氧氢。
也可使用氧化还原体系，如混合有亚铁离子的过硫酸盐。
也可提及的是在亚铁、亚硫酸或亚硫酸氢离子存在下的枯基过氧氢或过氧化氢。
在有机相中可溶的引物中，可以提及的是偶氮二异丁腈(AIBN)。
微乳液的含水相可以仅由水组成或可包括水和适当溶剂(例如为了辅助成膜的溶剂)的混合物。当存在溶剂时，它可相当于达10wt％的含水相，优选小于5wt％，更优选小于2wt％。
优选地，含水相仅由水组成。
除非特别说明，下述实施例中的所有百分数和份数均以重量计。
实施例1-5和对比例A和B
通过使含可聚合单体、稳定剂和光致变色化合物的溶液A与含表面活性剂和水的溶液B混合，制备混合物，其组成见表(I)。
                             表I
                          混合物
    1     2     3     4     5     6
可聚合的单体甲基丙烯酸丁酯(g)丙烯酸丁酯(g) 46.4- -46.4 46.4- -46.4 46.4- -46.4
光致变色化合物螺噁嗪(g)色烯B(g) 3.25- 3.25- -3.25 -3.25 -3.25 -3.25
表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(g) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
稳定剂
甲基丙烯酸十八酯(g)   2.32   2.32    2.32    2.32     -     -
水(g)   73   73    73    73     73     73
为了促进色烯B的溶解，向溶液A中加入相对于单体的总重量的3.8wt％N-甲基吡咯烷酮。螺噁嗪A
Figure A0180383500091
色烯
处理混合物1-4，以便获得本发明的微乳液(实施例1-5)，常规处理混合物5和6，得到标准的乳液(对比例A和B)。
为了获得本发明的微乳液，通过在Stansted Fluid Power公司制造的型号为nm-CEN 7400H的微型流化装置中以70Mpa的压力一次通过处理混合物。在出口处回收的微乳液液滴具有225nm的平均直径。
通过简单机械搅拌混合物5和6得到标准的乳液。
然后将标准乳液和本发明的微乳液转移到反应器中，并在氮气中和在60℃下，以及在以250转/分旋转的搅拌器搅拌下脱气30分钟。
脱气后，本发明的微乳液的液滴具有214nm的平均直径。
在标准乳液的情况下，液滴具有1μm数量级的直径。
通过将0.48g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶于4.8g水中，制备引物溶液，向含有103g乳液或微乳液的反应器中一次性地加入该溶液，以便引发聚合反应，其中实施例2例外，直接向所述反应器中加入相同量的偶氮二异丁腈(2)。
在60℃的温度下进行聚合。
当聚合完成时(加入引物后2小时45分钟)，停止加热并使混合物冷却到室温(23℃)，然后在23℃下取出胶乳并通过布料过滤。
实施例1-5的胶乳具有37wt％的干燥提取物。
通过常规方法获得的标准胶乳具有40wt％的干燥提取物。
通过在干燥器中使胶乳干燥到恒重，常规地测量干燥提取物。
通过Zetasizer(MALVERNE)，借助光散射测量液滴和颗粒的平均直径。
在Sigmal玻璃上离心沉积[200转/分，10秒，然后1000转/分，10秒]前述胶乳并在50℃下的烘箱中干燥，制备3.7μm厚的光致变色的透明膜。
分离该膜，并在内标Kemix No.16存在下，在80℃下用10ml乙腈萃取该膜。这种萃取进行20分钟。在振摇后，过滤溶液，然后通过反相高效液相色谱法(HPLC)分析，在KromasilC18柱(Touzart & Matignon)上进行色谱法。
洗脱剂是乙腈/水(80/20)混合物，以等度或梯度模式进行洗脱和洗脱速度为1ml/分钟。所使用的检测器是在230nm处的Waters 484检测器。
光致变色化合物的产率是膜中回收的光致变色化合物量与所期望的理论量之比。
结果见下表。
                  表II
  实施例  混合物号  光致变色化合物的收率(％)A        5             62B        6             60
    1    1     1002    1*   1003    2     964    3     875    4     89
*(有机相中的引物是AIBN)
表II的结果表明本发明的方法减少，甚至抑制合成过程中在胶乳中的光致变色化合物的损失，而与所使用的光致变色化合物族无关。
实施例6
通过使含可聚合单体、稳定剂和光致变色化合物的溶液A与含表面活性剂和水的溶液B混合，制备混合物，下面指出其组成：
可聚合单体甲基丙烯酸丁酯 46.4g
光致变色化合物螺噁嗪 3.25g
表面活性剂DISP  3065DIP  0988 1.493g0.988g
稳定剂甲基丙烯酸十八酯 2.32g
水     50g
DISP 3065＝DISPONIL A 3065＝含有30个乙氧化单元的脂肪醇混合物。
DIP 0988＝DISPONIL FES 0988＝C12-14H25-29(OCH2CH2)12OSO3 -Na+(SIDOBRE SINNOVA公司的产品)。
脱气后，本发明微乳液的液滴具有250nm的平均直径。
通过将0.19g过硫酸钠溶于1.9g水中，制备引物溶液，向含有96g微乳液的该反应器中一次性地加入该溶液，以便引发聚合反应。
在60℃的温度下进行聚合。按照规则的时间间隔取出样品，测量颗粒的内含物或干燥提取物以及平均直径。
结果见表III。
                  表III
  聚合时间(分钟)  干燥提取物(％干重) 平均颗粒直径(nm)
    30     15     230
    60     28.5     -
    90     31.7     230
    165     31.7     240
当聚合完成时(加入引物后2小时45分钟)，停止加热并使混合物冷却到室温(23℃)，然后在23℃下取出胶乳并通过布料过滤。
胶乳具有下述特征：
干燥提取物  36wt％
平均颗粒直径  230nm
由此得到光致变色胶乳，当合成完成时，所述胶乳中含有良好含量的光致变色化合物。

Claims (12)

1.制备光致变色胶乳的方法，包括：
(1)制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有C＝C基的有机单体Z、至少一种有机光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物；
(2)处理步骤(1)中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为50-500nm，优选50-300nm；
(3)若在步骤(1)中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤(1)中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物；
(4)使步骤(3)中获得的反应混合物聚合，和
(5)回收光致变色胶乳。
2.权利要求1的方法，其特征在于有机单体Z选自(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于光致变色化合物选自色烯和螺嗪。
4.权利要求1的方法，其特征在于单体Z选自甲基丙烯酸烷基酯，和光致变色化合物选自选自螺嗪。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于步骤(1)的混合物中另外含有稳定剂。
6.权利要求5的方法，其特征在于稳定剂选自正烷烃、卤代正烷烃、脂肪醇和脂肪醇酯。
7.权利要求6的方法，其特征在于稳定剂选自十六烷、十六烷醇和甲基丙烯酸十八酯。
8.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于引物仅在步骤(3)中引入。
9.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于聚合引物可溶于含水相或有机相。
10.权利要求9的方法，其特征在于聚合引物是偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物或过硫酸钠。
11.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于步骤(2)的处理是使步骤(1)的混合物在微型流化装置中通过。
12.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于包括在加入引物之前，微乳液的脱气步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105259698A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 昆山龙腾光电有限公司 一种液晶显示装置

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2790264A1 (fr) * 1999-02-26 2000-09-01 Essilor Int Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique
FR2816950B1 (fr) 2000-11-17 2003-02-14 Essilor Int Procede d'obtention d'un latex photochromique
US6562466B2 (en) * 2001-07-02 2003-05-13 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for transferring a coating onto a surface of a lens blank
US8563212B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8153344B2 (en) 2004-07-16 2012-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith
US20080006368A9 (en) * 2005-02-01 2008-01-10 Peiqi Jiang Process for applying a coating onto a surface of a lens substrate
US20060219347A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for transferring coatings onto a surface of a lens substrate with most precise optical quality
US20070034322A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique System and process for making a coated article
US20070034321A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique System and process for making a coated article
US20070035070A1 (en) * 2005-08-15 2007-02-15 Essilor International Compagnie Generale D'optique Inflatable membrane pressing apparatus for a film or coating application or lamination process
KR100756173B1 (ko) 2006-05-08 2007-09-05 주식회사 엘지화학 산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및이의 제조방법
US7892387B2 (en) * 2006-05-19 2011-02-22 International Compagnie Generale d'Optique Process and system for applying a coating onto a surface of a lens substrate
US20100096602A1 (en) 2008-10-21 2010-04-22 Herbert Mosse System and method for improving adhesion and abrasion resistance using a front side transfer process to manufacture multi-coated photochromic optical lenses
US9132594B2 (en) * 2008-11-04 2015-09-15 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Bi-layer adhesive for lens lamination
US20120309761A1 (en) * 2009-10-27 2012-12-06 Agency For Science, Technology And Research Fast-response photochromic nanostructured contact lenses
KR101692418B1 (ko) 2009-11-02 2017-01-03 에실러에떼르나쇼날(꽁빠니제네랄돕띠끄) 적층 렌즈를 위한 3층 접착제 시스템 및 그것의 적용 방법
US9507249B2 (en) 2010-05-11 2016-11-29 Xerox Corporation Non-sticky erasable media with overcoat
FR2996930B1 (fr) 2012-10-11 2017-11-24 Essilor Int Lentille ophtalmique photochromique
ES2689126T3 (es) 2014-01-31 2018-11-08 Essilor International Estructura de polarización que comprende un sistema adhesivo de glioxal y lente polarizada que la comprende
JP6460391B2 (ja) * 2015-02-17 2019-01-30 国立大学法人 鹿児島大学 フォトクロミック微粒子の製造方法、及びフォトクロミック微粒子
JP6953867B2 (ja) * 2017-07-28 2021-10-27 テクノＵｍｇ株式会社 複合ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
ES2929943T3 (es) * 2017-12-29 2022-12-05 Essilor Int Proceso de fabricación de una matriz polimérica absorbente de luz
WO2022168090A1 (en) 2021-02-02 2022-08-11 Artfix Ltd Linear cryocatheter

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567605A (en) 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
US4011388A (en) 1974-07-02 1977-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
GB8610709D0 (en) 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
US4931220A (en) * 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
DE69015886T2 (de) 1989-06-05 1995-08-03 Tokuyama Corp Fotochromische Verbindung, deren Zusammensetzung und Verwendung.
FR2647790A1 (fr) 1989-06-05 1990-12-07 Essilor Int Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes
JP2856818B2 (ja) 1990-02-26 1999-02-10 株式会社トクヤマ スピロオキサジン化合物及びその製造方法
US5066818A (en) 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5238981A (en) 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
FR2688782A1 (fr) 1992-03-19 1993-09-24 Essilor Int Nouveaux chromenes heterocycliques et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
JP3251587B2 (ja) 1992-04-02 2002-01-28 スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション 炎症疾患の治療および腫瘍壊死因子の産生阻害に有用な化合物
WO1994020869A1 (en) 1993-03-12 1994-09-15 Ppg Industries, Inc. Novel benzopyrans
US5686518A (en) * 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
FR2718447B1 (fr) 1994-04-06 1996-05-24 Essilor Int Chromènes du type 2,2-diphényl hétéroannélés en 6,7 et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
JP3464042B2 (ja) 1994-06-02 2003-11-05 出光石油化学株式会社 ゴム組成物
FR2723218A1 (fr) 1994-07-29 1996-02-02 Essilor Internal Cie Gle Optique Composes photochromiques de structure spiro (indoline-(2,3')-benzoxazine) a groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
US5653965A (en) 1995-07-21 1997-08-05 Isp Investments Inc. Low VOC, sunscreen spray composition containing a hydrophobic, film-forming polymer
US5731379A (en) * 1997-01-03 1998-03-24 Dow Corning Corporation Copolymers of polyorganosiloxane, polyisobutylene, and alkyl acrylates or methacrylates
US5840813A (en) * 1997-01-03 1998-11-24 Dow Corning Corporation Homopolymerization of acrylate or methacrylate endblocked polydiorganosiloxanes
FR2763070B1 (fr) 1997-05-06 1999-07-02 Essilor Int Nouveaux composes photochromiques spirooxazines, leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
AUPO669697A0 (en) 1997-05-08 1997-06-05 Unisearch Limited Polymerisation reactions under miniemulsion conditions
US5853943A (en) * 1998-01-09 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
JPH11209750A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Tokuyama Corp フォトクロミック硬化性組成物
FR2784112A1 (fr) * 1998-09-14 2000-04-07 Lorraine Laminage Procede de preparation d'une emulsion aqueuse a base de polyacrylates pour la protection temporaire contre la corrosion et la prelubrification de surface metallique, et emulsion obtenue
FR2785904B1 (fr) 1998-11-13 2000-12-15 Atochem Elf Sa Polymeres fluores par polymerisation en miniemulsion
FR2790264A1 (fr) * 1999-02-26 2000-09-01 Essilor Int Procede de preparation d'un latex a proprietes photochromiques et ses applications, en particulier dans le domaine ophtalmique
US6342094B1 (en) * 2000-01-31 2002-01-29 Hewlett-Packard Company Miniemulsion techniques for ink jet inks
FR2816950B1 (fr) * 2000-11-17 2003-02-14 Essilor Int Procede d'obtention d'un latex photochromique

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105259698A (zh) * 2015-11-27 2016-01-20 昆山龙腾光电有限公司 一种液晶显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02006995A (es) 2004-02-26
ZA200205680B (en) 2003-12-31
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AU780036B2 (en) 2005-02-24
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FR2816950A1 (fr) 2002-05-24
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CA2397673C (fr) 2010-04-27
WO2002040548A1 (fr) 2002-05-23
BR0107688A (pt) 2002-11-19
EP1268567A1 (fr) 2003-01-02
BR0107688B1 (pt) 2010-09-08
AU1836102A (en) 2002-05-27
CA2397673A1 (fr) 2002-05-23
DE60111365T2 (de) 2006-03-16
ES2240566T3 (es) 2005-10-16

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