CN1394989A - 生长金红石晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生长金红石晶体的方法，采用高频感应加热的单晶生长装置，通过射频发生器让射频线圈产生的涡流电磁场对生长原料加热使其缓慢熔化。围成圆筒的铜管和基座通水冷却，使生长原料外层形成一层未熔化的外壳，作为生长原料自身的坩埚。生长原料的主要原料是二氧化钛，加入块状体和粉末的金属钛作为引燃剂。同时加入两种稳定剂。因为加入的引燃剂是金属钛，这是属于同成分引燃，不会破坏钛氧八面体的配位结构，有效地避免了非同成分助熔剂所带来的散射颗粒。加入的第一种稳定剂能够减少和消除因氧空位产生的晶体色心缺陷。加入的第二种稳定剂能够有效地减少甚至消除小角晶界。总之，采用本发明的生长方法，提高了金红石晶体的完整性。
Description
技术领域：
本发明是关于金红石单晶的生长方法。
金红石晶体(TiO2)，因其具有很高的光学双折射率(Δn＝ne-no)，是目前光通信领域中大量使用的无源器件如光环行器、路由器等最理想的制作材料。
背景技术：
目前使用广泛的双折射光学晶体主要有YVO4、CaCO3、α-BaB2O4晶体，但上述三种晶体的缺点明显。其中CaCO3晶体(俗称方解石)以天然矿物形式存在为主，主要存在于矿物中，晶体因含大量过渡金属离子Fe3+，Cr3+等杂质而导致晶体产生对光的严重吸收，且由于存在解理面加工时容易开裂，天然方解石的利用率很低。CaCO3晶体的双折射率Δn＝ne-no＝-0.157(λ＝1.55μm)，因此上述缺点限制了CaCO3晶体在光通信领域的使用。α-BaB2O4晶体是人工生长的双折射光学晶体，晶体生长难度大，很难生长出大尺寸、优质晶体，而且该晶体容易潮解，在加工和使用过程中需要做防潮处理。α-BaB2O4晶体双折射率Δn＝-0.116，主要适合用于制作光学棱镜、光隔离器等光学元件。YVO4晶体是目前光通信领域使用最广泛的双折射晶体，该晶体主要采用提拉法晶体生长技术，为了生长出优质YVO4晶体，必须解决钒离子的价态转换和五氧化二钒组分易挥发问题，YVO4晶体的光学双折射率Δn为0.21，但是全光通信技术要求无源光纤器件进一步集成化和小型化，因此人们希望能够生长出具有比YVO4晶体更高双折射率的光学材料。
TiO2晶体正是在这样的背景下越来越引起人们的关注，TiO2晶体是目前世界上发现的具有最高双折射率晶体，其双折射率Δn＝0.26(λ＝1.55μm)，为正光轴性晶体。TiO2晶体以天然矿物和人工合成晶体两种形式存在。天然TiO2晶体一般是伴生矿，纯晶体几乎没有。TiO2晶体的人工生长主要有火焰法、浮区区熔法、水热法、助熔剂法等。火焰法的主要缺点是晶体的内热应力很大，晶体易开裂，生长过程中氧分压不容易控制，很难实现自动化生产。四川大学物理系卢铁城等人在《无机材料学报》2001年1月第16卷143-146页中“人工金红石单晶体中包裹体结构分析”一文中指出：火焰法的TiO2晶体光学质量很差，晶体内部含有透明、半透明间杂的包裹体，存在多晶、层错和晶界等缺陷。日本专家Mikio Higuchi在《J.Crystal.Growth》112卷(1991)354-358页文章中指出：在浮区区熔法生长TiO2晶体时，晶体内部的主要缺陷是大量小角晶界，氧分压的大小是影响TiO2晶体的完整性的关键参数，高氧分压可以减少晶体内部小角晶界。Garton等在《J.Crystal.Growth》13/14卷(1972)588-593页文章中指出：在助熔剂法生长的TiO2晶体的主要缺陷是位错和散射颗粒，助熔剂法生长时引入助熔剂以降低生长温度，但在晶体内部也存在助熔剂杂质离子产生散射颗粒。
综上所述，火焰法、浮区区熔法和助熔剂法生长的金红石晶体质量差，而且尺寸小。
发明内容：
本发明目的：提供一种适合大尺寸、高完整性TiO2晶体生长方法。
本发明采用高频感应加热的单晶生长装置，通过射频发生器让射频线圈产生的涡流电磁场对原料加热使其缓慢熔化，而外层铜管及基座通冷却水带走热量，使原料外层形成一层尚未熔化的粉末原料外壳，即用生长原料自身作为坩埚的特殊晶体生长方法。
具体做法是：
<1>采用高频感应加热的单晶生长装置，主要包括绕在石英管2外的高频线圈，石英管2内有通冷却水的铜管3，铜管3是排列成圆筒形固定在基座4上，基座4能够升降，内部通循环冷却水；如图1所示。
<2>生长原料包括：按重量百分比，95～98％的二氧化钛原料，加入1～3％的金属钛的块状体和粉末，作为引燃剂，加入0.5～1％的三氧化二钇或氧化钙，作为第一种稳定剂，加入0.5～1％的二氧化锡或二氧化锰，作为第二种稳定剂；
<3>将上述生长原料混合后压成块状体，并且将金属钛的块状体置于生长原料块状体的中心位置上，再将整个生长原料的块状体放入上述单晶生长装置上，由铜管围成的圆筒内，先打开单晶生长装置的通水冷却，再接通射频发生器的电源，当生长原料块状体熔化的温度达到1840℃之后，保持加热功率20～40分钟，待熔体混合均匀后；
<4>将单晶生长装置内的基座4以0.5～2mm/hr的速度下降，待熔体全部结晶成晶体后，再以20～50℃/hr的速率降至室温。
如上述的具体做法：
<1>采用高频感应加热的单晶生长装置如图1。
<2>生长原料包括原料二氧化钛、引燃剂、两种稳定剂。引燃剂是指导电的金属钛，钛的块状体可以以金属钛棒加钛粉末的形式加入到原料中。引燃剂的加入量为原料总量的1-3wt％。同时加入第一种稳定剂。第一种稳定剂是指三氧化二钇或氧化钙。其加入量为总量的0.5-1wt％。同时加入第二种稳定剂。第二种稳定剂是指二氧化锡或二氧化锰。其加入量为总量的0.5-1wt，所有的生长原料混合均匀后，压成块状体，钛的块状体—金属钛棒插入生长原料块状体的中心位置上。
<3>将上述的生长原料放入上述单晶生长装置内由铜管3围成的圆筒内，然后打开如图1所示的单晶生长装置上的冷却水后，接通射频发生器的电源，利用射频对生长原料中的金属钛进行感应涡流加热。随着金属钛棒不断升温并以传导的形式使周围原料开始缓慢熔化成高温熔体，待大部分原料熔化成高温熔体(1840℃)后，保持加热功率，将熔体稳定加热二十至四十分钟，以使熔体在自然对流的作用下充分混合均匀。
<4>将基座以0.5-2mm/hr速度下降，熔体底部由于产生过饱和浓度而开始结晶，随着基座的不断下降，熔体将全部结晶成晶体。晶体生长完毕后，以20-50℃/hr速率降至室温，就可获得一个球状包裹物，包裹物外层为凝固的生长原料，内部为TiO2单晶体。
上述本发明的关键技术有四点：
第一、由于射频感应不能直接对不导电的二氧化钛原料进行加热，因此在生长原料中必须加入一定量的金属钛作为“引燃剂”或“自燃剂”，钛含量在1-3wt％为最佳。“引燃剂”或“自燃剂”是以块体钛和钛粉相结合的方式加入到原料中。块体钛和钛粉相结合的方式是指除了将整个块体钛置于原料中外，在准备生长原料时将适量的金属钛粉一起混合，压制成块状。金属钛粉弥散于生长原料中，在射频感应加热条件下，由于钛粉几何尺寸小，无法形成涡流回路，金属钛粉仅仅发热而不会燃烧，因此有效地降低了加热功率并提高了熔体中的温度梯度。
第二、将金属钛作为“引燃剂”的方法属于“同成分引燃技术”，金属钛的引入不会破坏钛氧八面体的配位结构，有效地避免了助熔剂等生长技术因引入非同成分助熔剂而产生的散射颗粒。
第三、在先技术的中性气氛条件下，生长出的TiO2晶体呈蓝黑色，这是由于高温产生了大量氧空位，为了提高晶体中的氧扩散系数，在生长原料中必须加入适量的第一种稳定剂。第一种稳定剂是指Y2O3或CaO，Y2O3或CaO在高温下能够导电，利用导电性能可以极大地提高氧的扩散系数，减少和消除因氧空位产生的晶体色心缺陷。同时提高熔体的热导率，建立大的温度梯度，有利于晶体生长的控制。掺入Y2O3或CaO后可以直接生长出的浅黄色透明的TiO2晶体。第一种稳定剂的加入量以原料总重量的0.5-1wt％为宜。
第四、为了减少和避免晶体内小角晶，同时需要在原料中加入第二种稳定剂。第二种稳定剂是指SnO2或MnO2，利用Sn4+离子或Mn4+离子能够抑制TiO2晶体中位错线滑移的特点，可极大减少甚至消除小角晶界，因此生长出的TiO2晶体为高完整性的单晶体。第二种稳定剂还具有提高氧扩散系数的作用，但效果不如第一种稳定剂。
本发明有两个优点：1、利用“同成分引燃技术”，极大地减小了晶体内部的散射颗粒，同时降低了加热功率，减小了晶体生长成本。2、利用添加两种稳定剂的办法，提高了金红石晶体完整性。
附图说明：
图1为本发明所采用的单晶生长装置结构示意图。
具体实施方式：
实施例1：
如上述的具体做法。
<1>采用的晶体生长装置如图1所示。包括高频线圈1、置于高频线圈1内有石英管2、石英管2内放有通水冷铜管3、铜管3排列成圆筒并焊接在能够升降的基座4上，基座4内通循环冷却水。
<2>生长原料总质量为500克。包括二氧化钛原料98wt％、作为引燃剂的金属钛棒和钛粉共为1wt％、第一种稳定剂0.5wt％和第二种稳定剂0.5wt％。金属钛棒是一根直径2mm，长53mm作为引燃剂，将钛棒埋入混合均匀的生长原料5中间一起放入生长炉内。同时加入第一种稳定剂三氧化二钇。其加入量为总量的0.5wt％。同时加入第二种稳定剂二氧化锡。其加入量为总量的0.5wt％。全部混合均匀后，压成块。
<3>将上述生长原料放入晶体生长装置内，然后，打开生长装置的冷却水后接通射频发生器的电源，利用射频对生长原料5中的金属钛进行感应涡流加热。随着金属钛棒不断升温并以传导的形式使周围原料开始缓慢熔化成高温熔体6，即温度达到1840℃时，待大部分生长原料5熔化成高温熔体6后，保持加热功率，将熔体6稳定加热三十分钟，以使熔体6在自然对流的作用下充分混合均匀。
<4>将基座4以1mm/hr速度缓慢下降，熔体6底部由于产生过饱和浓度而开始结晶成晶体7，随着基座的不断下降，熔体6将全部结晶成晶体7。晶体生长完毕后，以30℃/hr速率降至到室温，就获得一个球状包裹物，包裹物外层为非晶态生长原料，内部为TiO2单晶体。
实施例2：
<1>实施装置与例1完全相同。
<2>生长原料总质量为500克。包括二氧化钛为95wt％、引燃剂为3wt％、第一种稳定剂氧化钙为1wt％和第二种稳定剂二氧化锰为1wt％。一根直径4mm，长40mm的金属钛棒作为引燃剂，在实验开始升温前，将钛棒埋入混合均匀的块状体生长原料5中一起放入生长炉。
<3>其余生长过程与例1相同。
实施例3：
<1>实施装置、TiO2原料及稳定剂比例与例2完全相同。
<2>将基座以2mm/hr速度缓慢下降，熔体6底部由于产生过饱和浓度而开始结晶成晶体7，随着基座的不断下降，熔体6将全部结晶成晶体7。
<3>晶体生长完毕后，以50℃/hr速率降至到室温，就获得一个球状包裹物，包裹物外层为非晶态生长原料，内部为TiO2单晶体。
Claims (1)
1.一种生长金红石晶体的方法，具体做法是：
<1>采用高频感应加热的单晶生长装置，主要包括绕在石英管(2)外的高频线圈(1)，石英管(2)内有通冷却水的铜管(3)，铜管(3)是排列成圆筒形固定在基座(4)上，基座(4)能够升降，内部通循环冷却水；
其特征在于：
<2>生长原料包括：按重量百分比，95～98％的二氧化钛原料，加入1～3％的金属钛的块状体和粉末，作为引燃剂，加入0.5～1％的三氧化二钇或氧化钙，作为第一种稳定剂，加入0.5～1％的二氧化锡或二氧化锰，作为第二种稳定剂；
<3>将上述生长原料混合后压成块状体，并且将金属钛的块状体置于生长原料块状体的中心位置上，再将整个生长原料的块状体放入上述单晶生长装置上，由铜管(3)围成的圆筒内，先打开单晶生长装置的通水冷却，再接通射频发生器的电源，当生长原料块状体熔化的温度达到1840℃之后，保持加热功率20～40分钟，待熔体混合均匀后；
<4>将单晶生长装置内的基座(4)以0.5～2mm/hr的速度下降，待熔体全部结晶成晶体后，再以20～50℃/hr的速率降至室温。
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| C06 | Publication | ||
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Granted publication date: 20050126 |