CN1393948A - 制作蓄电池板栅的合金材料 - Google Patents

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胡信国
赵金珠
毛贤仙
王俊明
童一波
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Abstract

析氢电位高、抗腐蚀性强的制作蓄电池板栅的合金材料，含元素Pb、Ca、Sn、Al，并含有La、Ce、Pr、Nd中至少一种稀土元素(REM)，以该合金100克计，含Ca0.02克～0.09克，Sn0.5克～1.5克，Al0.01克～0.03克，REM0.001克～0.5克，其余为Pb。本合金适用于制作蓄电池板栅。

Description

制作蓄电池板栅的合金材料
本发明属于合金材料。
近年来，城市环境污染日趋严重直接危及到了人灯的健康与生存。世界发达国家如美国、德国、法国、英国、日本、意大利、加拿大都在加紧研制高性能电动车。电动车能否获和商业成功，关键在其动力电源。从性能价格和技术成熟成度等综合因素考虑，YRLA电池是目前电动车最为实用的动力电源，但大电流放电性能差，循环寿命短是VRLA电池目前存在的主要问题。这些不足与电池板栅界面的性能关系很大。界面导电性差，影响大电流放电性能的充电接受能力，循环过程中界面不稳定或性能恶化，则使电池寿命提前终止，达不到要求的深循环寿命。
近几年人们虽然一直在研究板栅合金添加剂，许多学者研究了在Pb-Ca-Sn-Al四元合金中添加第五种元素，Dr.B.Monabov认为Ag作为合金添加剂可以降低Pb氧化为PbO2的速率，降低PbO2在板栅表面腐蚀层中的比例，使腐蚀层的导电性啬，是时也降低了氧板出反应的电位对温度的敏感性；美国的R.D.Prengaman也报道了Sn和Ag对Pb-Ca合金搞腐蚀性能的影响；随着Sn含量提高和Ag的添加，合金耐蚀性明显提高了，但由于Ag的价格贵，大批量使用含Ag合金不具有竞争力。
有人研究了含Cd的Pb-Ca-Sn合金，认为该合金上的析氢电流较小，有利于电池密封，Cd的添加能提高合金的机械性能，明显改善板栅与活性物质之间PbSO4/PbO2的转化活性，对Pb-Ca合金深循环时PbSO4阻挡的形成有一定的抑制作用，因崦提高了VRLA电池的深放电能力，但Cd有很大的毒性，在环境保护日益重视的21世纪，使用前景不大。
对添加Bi的研究较多，但有很大分歧。有人认为添加Bi可使合金外伤有含Sb的优点，而不具有Sb的缺陷，电池循环性能改善，D.Pavlov等人的研究表明，Bi的添加对正极活性物结构的恢复有利，能够提高电池的循环容量；有的研究认为Bi的添加增加了钝化电流密度，改善了正析板栅表面钝化膜的导电性，为解决深循环问题提供了可能，但是D.M.Rice认为Bi会阻止PbSO4向PbO2转化，使充电困难，Bi降低氧过电位，加速失水，加速Pb的腐蚀速度。含Bi的研究尽管较多，由于有不同观点，研究一直处于理论阶段。
本发明的目的在于克服已知技术中的不足而提供一种制作蓄电池板栅的合金材料，这种材料成本较低，它可以改善板栅界面的导电性能，提高大电流放电容量和快速充电接受能力，并延长电池的循环寿命。
本发明制作蓄电池板栅的合金材料的技术方案是包括元素Pb、Ca、Sn、Al，其特殊之处在于含有La、Ce、Pr、Nd中至少一种稀土元素(REM)，以该合金100克计，含Ca 0.02克～0.09克，Sn 0.5克～1.5克，Al 0.01克～0.03克，REM 0.001克～0.5克，其余为Pb。
所述的含有La、Ce、Pr、Nd中至少一种稀土元素可以是指La、Ce、Pr、Nd中任何一种；
也可以是指La、Ce、Pr、Nd中任何二种组合；
又可以是指La、Ce、Pr、Nd中任何三种组合；
还可以是指La、Ce、Pr、Nd的组合。
根据Hume-Rothy理论，当两种元素的原子半径差大于15％时，一种元素在另一种元素中的溶解度很低，只有原子半径相近的元素才能形成广泛的固溶体。选用原子半径与铅相差在15％以内的REM元素作为合金添加剂，能够与铅形成广泛固溶体；另一方面，根据Gordy理论，形成固溶体的两种元素必须具有相近的电负性，选用合金添加剂其电负性与铅相差在0.4以内，很可能和铅形成化合物，所形成的化合物在铅中的溶解度较低，在凝固过程中优先析出作为晶核，构成硬化网络，使合金体系机械强度增加。
根据Povlov的晶体-胶体理论，活性物质和腐蚀膜都是有晶体区和胶体区构成。胶体区是由线性水化聚合物链在晶体区起连接导电作用，其分解将不利于电极寿命的延长。稀土元素和水的亲和力较高，而聚合物链在一定程度上是水化的，所以这几种元素的离子很容易和水化聚合物链结合形成聚合物网络，作用犹如粘合剂，这些粘合剂能够支撑聚合物网络并阻止其由于PAM密度的的变化而分解。此外，这几种元素的氧化产物能够在腐蚀膜中夹杂，改善内层腐蚀膜的导电性，稀土能免阻止腐蚀膜中PbO2的还原，使还原电位负移，从而不使钝化膜生成。
正极板栅在固化、化成和随后的使用过程中都会发生腐蚀，生成腐蚀膜，这层膜一方面起到粘合活性物质的作用，另一方面又可阻止腐蚀的进一步发展。腐蚀膜主要是由二氧化铅和非化学计量比的氧化铅构成，这些物质在放电过程中可能发生还原，生成PbSO4或PbO，如果这些物相含量过大内阻就增大，就可能使腐蚀层变为传导电流的阻挡层。用晶体-胶体理论解释腐蚀膜结构，腐蚀膜是由晶体区和胶体区构成的，晶体区主要是由非化学计量的铅的氧化物构成，当化学计量数大于1.5时，PbOn的导电性和PbO2的导电性相当，n值主要取决于所加电极电位和合金添加剂类型。适当的合金添加剂不仅能够作为催化剂使n值增大的化学反应容易进行，而且其腐蚀产物能够作为掺杂半导体改善腐蚀膜的导电性。REM合金，其腐蚀后离子可掺杂进入胶体区，提高线性水化聚合物链的形成网络。这是由于这些离子和水的亲和力较高，更容易形成水化聚合物，其作为粘合剂支撑聚合物链，阻止聚合物由于PAM密度变化而分解。当无REM元素时，聚合物网络只有在聚合物密度较高时才具有良好的导电性，随着循环的进行，PAM密度发生变化，聚合物链很快分解，胶体区导电性下降，电极容量下必。所以，REM合金添加剂不仅提高了晶体区的电子导电性，也提高了胶体区的电子导电性，其水化的趋势既稳定了胶体区的浓度，又提高了膜的质子导电性。
选择合适的板栅合金，改善板栅在电池工作期间所形成的阳极膜的组成和性质，使其具有较好的导电性和稳定性，同时又具有良好的耐腐蚀性能，这是VRLA电池能否实际应用于深循环动力型能源的关键。
本发明的合金材料由于含有La、Ce、Pr、Nd稀土金属元素(REM)中至少一种，故用其制成蓄电池板栅，使之具有优越性能。经测试、试验与研究表明，对于制成蓄电池板栅，本发明的合金材料具有优点：
1.析氢电位高，相对于低钙高锡合金可提高303mV；
2.耐腐蚀性好，循环伏安法分析结果表明本合金的耐腐蚀性能比传统合金提高20％～40％。合金中REM的加入，可细化晶粒，使结晶颗粒平均尺寸减小，能形成均匀的腐蚀产物，腐蚀膜结构致密，能有效防止硫酸溶液与膜下金属的进一步接触，从而有效抑制深度腐蚀。又由于REM在Pb中能形成固溶体，故能提高合金的耐腐蚀性能。
3.腐蚀膜对PbO2氧化和还原影响小，经线性电位扫描表明，含REM的本合金(Pb-Ca-Sn-Al-REM)，其表面形成氧化膜前后，PbO2的还原电量几乎不变；未含REM的合金(Pb-Ca-Sn-Al)，表面形成氧化膜前后PbO2的还原电量变化很大，其比例高达1.89。
4.腐蚀膜中存在能够改善腐蚀膜晶体-胶体结构的活性胶体骨架离子，使胶体区密度保持相对稳定；半导体夹杂明显提高腐蚀膜的导电性，抑制了电池PCL现象的发生，延长了电池寿命。
5.提高了电池的充电接受能力，使电池具有良好的大电流放电性能。
6.合金体系中存在Pb3Ca、Pb3Sn、Pb3(CaxSn1-x)、Pb3La或Pb3Ce、Pb3Nd所构成的硬化网络，使合金具有优良的机械强度。
本发明可以有多种实施方案。下表举例列出每100克合金其组分及其含量：
  合金(序号)   Ca(克)   Sn(克)   Al(克)   La、Ce、Pr、Nd中(克)     Pb
  1  0.02  0.5  0.01     任何一种0.001   余量
  2  0.05  0.9  0.02     任何一种0.2   余量
  3  0.09  1.5  0.03     任何一种0.5   余量
  4  0.02  0.6  0.01     任何二种组合0.01   余量
  5  0.07  1.0  0.02     任何二种组合0.1   余量
  6  0.09  1.5  0.03     任何二种组合0.5   余量
  7  0.03  0.7  0.01     任何三种组合0.01   余量
  8  0.05  0.8  0.02     任何三种组合0.01   余量
  9  0.09  1.2  0.03     任何三种组合0.5   余量
  10  0.04  0.5  0.01     四种组合0.01   余量
  11  0.06  0.8  0.02     四种组合0.2   余量
  12  0.09  1.4  0.03     四种组合0.5   余量

Claims (5)

1、制作蓄电池板栅的合金材料，包括元素Pb、Ca、Sn、Al，其特征是含有La、Ce、Pr、Nd中至少一种稀土元素(REM)，以该合金100克计，含Ca 0.02克～0.09克，Sn 0.5克～1.5克，Al 0.01克～0.03克，REM 0.001克～0.5克，其余为Pb。
2、如权利要求1所述的合金材料，其特征是REM是指La、Ce、Pr、Nd中任何一种。
3、如权利要求1所述的合金材料，其特征是REM是指La、Ce、Pr、Nd中任何二种组合。
4、如权利要求1所述的合金材料，其特征是REM是指La、Ce、Pr、Nd中任何三种组合。
5、如权利要求1所述的合金材料，其特征是REM是指La、Ce、Pr、Nd的组合。
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