CN1393287A - 一种大孔酸性复合载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种大孔酸性复合载体，以载体的重量百分比为基准，包括：(a)无定形硅铝10％～90％；(b)β沸石1％－50％；(c)改性Y沸石1％－50％；(d)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0％～30％；该载体特别适宜于承载加氢金属用于加氢裂化过程，多产中间馏分油和最大量获得低凝点柴油。
Description
本发明涉及一种酸性载体及其制备方法，尤其是用于催化反应的催化剂载体及其制备方法，特别是适用于加氢裂化反应过程的催化剂载体及其制备方法。
对于一般的催化反应，为了使反应有效地进行，载体一般需要提供一定的酸性中心，多相催化过程所涉及的固体催化剂通常多使用无定形硅铝作为载体组分之一，特别是石油加工过程中所涉及的催化反应过程。而无定形硅铝作为载体组分，要求它本身必须具有足够大的比表面和孔容，以提供反应空间或承载活性金属组分。
但目前所公开的专利基本上都不能完全体现这种双功能，GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，该专利实施例显示其硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面积为277m2/g，孔容为0.31ml/g，说明其孔容和比表面不高，所承载金属组份含量较高时不足以单独作为载体组份。US4738767公开了一种加氢裂化催化剂，由于酸性硅铝不能同时提供催化剂载体需要的孔道，需分散在一种大孔氧化铝基体上，如γ-Al2O3上，这无疑给载体的配方调配带来限制，同时也给酸性中心在孔道中分布的均匀性带来不利影响，并最终影响到催化剂催化性能。
另一方面，催化剂及其催化过程对反应活性和目的产品的选择性都有要求，这是催化反应的复杂性和催化过程应用的经济性所决定的。这样，对催化剂及其所涉及的催化材料势必不断提出新的要求。沸石是重要的催化材料，因此含有沸石组分的载体在催化过程中使用非常广泛。但由于沸石组分最初开发目的专向性和多种组分在载体中存在的协同配合方面的限定，目前的载体及其催化剂较少使用复合沸石组分。
US5536687公开了一种催化剂，涉及了一种复合载体，其特征在于将一种β沸石复合一种晶胞常数不大于2.445nm的Y沸石。该载体复合物承载加氢金属所获得的催化剂主要使用在轻油型加氢裂化催化剂上，β沸石实例显示出催化剂活性提高以及50-185°F馏分范围内的轻石脑油收率增加。虽然该复合物体系承载加氢金属所获得的催化剂也可以用于中油型加氢裂化过程，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量一般限制在较窄的范围内，一般不大于10w％，且须配合使用一种分散在γ-Al2O3之类大孔氧化铝基体上的硅铝。由于组分调配范围受限，该复合物体系用于中油型加氢裂化催化剂上，不得不将活性压低致使反应温度比较高，因此并不能很好地平衡活性和中油选择性这对矛盾。
因此，本发明的目的就在于提供一种大孔酸性复合载体及其制备方法，使所得载体既具有适宜的比表面、孔容，又具有保证化学反应所需的酸性功能。
本发明复合载体的特点是含有一种双功能大孔酸性无定形硅铝组分，并且复配以复合沸石组分，所说的复合沸石组分包括至少一种β沸石和至少一种改性Y沸石。以载体的重量百分比为基准，典型的复合载体包括：(a)无定形硅铝10％～90％；(b)β沸石1％-50％；(c)Y沸石1％-50％；(d)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0～30％。
进一步地，以载体的重量百分比为基准，本发明复合载体中最好包括：(a)无定形硅铝40％-80％；(b)β沸石5％-30％；(c)Y沸石5％-30％；(d)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0-20％。
本发明复合载体比表面一般是300-600m2/g，较好是300-450m2/g，最好350-450m2/g；孔容一般是0.9-1.6ml/g，较好是0.50-0.80ml/g，最好0.55-0.75ml/g；红外酸度一般0.20-0.60mmol/g，较好是0.25-0.55mmol/g，最好是0.30-0.50mmol/g；含SiO2较好是20w％-60w％，最好是30w％-50w％。
进一步地，本发明载体孔直径为4-15nm的孔容占总孔容的50％-90％，＞20nm的孔容不超过总孔容的10％。
本发明催化剂载体所涉及使用的β沸石红外酸度一般是0.05-0.5mmol/g，最好为0.1-0.4mmol/g，SiO2/Al2O3比(化学法)一般是20-150，最好是30-90，Na2O重量含量一般＜0.2％，最好＜0.1％。
本发明催化剂载体所涉及使用Y沸石SiO2/Al2O3摩尔比为5-25，最好为6-17，晶胞常数为2.420-2.450nm，最好为2.425-2.445nm，，红外酸度一般是0.20-1.0mmol/g，最好为0.30-0.8mmol/g，Na2O重量含量一般＜0.2％，比表面一般550-850m2/g。
本发明复合载体所涉及使用的大孔酸性无定形硅铝比表面300-600m2/g，最好为400-550m2/g，孔容0.9-1.6ml/g，最好为1.0-1.5ml/g，红外酸度0.25-0.55mmol/g，最好为0.30-0.50mmol/g。所述无定型硅还可含磷1w％-5w％。
本发明所述小孔氧化铝一般是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的氧化铝，其它小孔耐熔氧化物是指其它类似性质的氧化物如二氧化硅等。
本发明复合载体所涉及使用的无定形硅铝可采用并流固定pH法制备，该法不仅过程易于控制，且产品具有更好的性质指标，该无定形硅铝比表面上述无定形硅铝的制备方法可以参见中国专利申请97116404.5。
本发明复合载体所涉及使用的β沸石，制备方法可按如下步骤进行：(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理。
本发明复合载体还同时使用一种改性Y沸石作为酸性裂解组分，与现有技术制备的超疏水Y沸石相比，本发明所涉及使用的改性Y沸石具有较高的结晶度、比表面，晶胞常数、硅铝比和二次孔，其详细的制备方法可以参见中国专利96120049.9。本发明复合载体使用改性Y沸石的目的是利用Y沸石较强开环活性来改善催化反应过程中对环状烃和多环芳烃的裂解性能。
本发明复合载体的成型可以采用已知的各种常规技术，如成球或挤条，但载体的各种成型方法均不构成对本发明的限制，本发明复合载体一般采用挤条成型法，挤条成型一般都需要加入粘合剂组分，以利于成型并保证成型条的强度，粘合剂一般是用易于胶溶的小孔氧化铝制备的，所使用的小孔氧化铝比表面一般不大于300m2/g，孔容一般不大于0.52ml/g，其性质指标不足以也不可能作为载体所具有的孔容和比表面的贡献者，使用它的目的是为了将其用稀酸溶液胶溶以制备粘合剂，在载体成型过程中起粘合作用。本发明复合载体也可以不使用小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾压程膏状物后，再挤条成型。
成型的载体条一般为园柱条，直径1.3-1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型，经干燥、焙烧活化后得载体。成型的载体条或承载活性金属后的载体条需要干燥，一般干燥温度在90-160℃，最好在110-140℃，时间为6-12小时，最好8-10小时，主要采用烘箱干燥，也可以采用其它干燥方式，干燥的目的是为了驱除催化剂载体中的物料吸附水。干燥结束后，即可进入活化焙烧过程，活化温度在450-650℃，最好500-600℃，时间为1-10小时，最好3-6小时。
此复合载体单独作为催化组分，一般可用在各种酸性催化反应上。同时，上述的范围并不构成对本发明载体的应用限制，换句话说，本发明复合载体可应用于任何对载体比表面和孔容要求较高，同时又需要发挥不同沸石催化选择性的领域。
根据需要，本发明催化剂载体可进一步承载活性金属组分或其它添加剂组分，以适应不同反应的需要。如对于加氢裂化催化剂，一般需担载加氢金属组分，即采用孔饱和或过剩溶液浸渍活性金属组分，担载金属后的载体条经干燥、活化后得到即具有裂解活性又具有加氢活性的加氢裂化催化剂。
本发明复合载体承载加氢金属，可以用于加氢裂化过程。特别地，利用这种复配的含有复合沸石的大孔酸性载体，承载加氢金属组分所获得的催化剂特别适合用于多产中间馏分油的加氢裂化过程。其中本发明所涉及使用的Y沸石与本发明所涉及使用的β沸石相配合，其高比表面及较多的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，也有助于改善反应过程对多环芳烃的开环活性，不仅提高了催化剂活性，而且可以减少积炭。与参比催化剂比较，同样处理一种减压瓦斯油，表现出较好的活性和更高的中油选择性，同时所获得的低凝点柴油凝点低，因而特别适合使用在最大量获得低凝点柴油的加氢裂化过程。
实例1
为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S1的制备。将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a1)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0左右的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，设定(a1)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.5左右，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0左右，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆后水洗，直到将杂质脱除到需要的指标以下，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S1。
该硅铝比表面可达530m2/g，孔容1.44ml/g，红外酸度0.48mmol/g。
实例2
为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S2的制备。将3.5升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.0升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a2)，Al2O3浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将5升蒸馏水加入到2.4升工业级的模数3.0浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a2)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量的实例1中的(c)6.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入31.5ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S2。
该硅铝活比表面可达452m2/g，孔容1.15ml/g，红外酸度0.43mmol/g。
实例3
为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S3的制备。将3.0升浓氯化铝溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a3)，Al2O3浓度4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a3)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S3。
该硅铝比表面可达483m2/g，孔容1.22ml/g，红外酸度0.36mmol/g。
比较例1
一种现有技术的硅铝产品。工业制备步骤如下：向2立方米的搪瓷反应釜中加入200立升蒸馏水，升温到40℃并开始搅拌，开始加入浓度为5g/100ml的水玻璃溶液300立升，在30分钟内加完后，升温到45℃，在30分钟内加入浓度为5g/100ml的氯化铝溶液300立升。继续搅拌并加入氨水，调整体系pH值到8.0，老化60分钟。将老化好的浆液过滤得到湿滤饼，，经过水洗、过滤、干燥步骤得到一种硅铝产品，这里编号为S。
该参比硅铝比表面283m2/g，孔容0.78ml/g，红外酸度0.49mmol/g。
实例4
为本发明所述的β沸石B1。取工业合成的SiO2/Al2O3 25.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110～120℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后自然降至室温，即得到本发明高效合成β沸石B1。
该β沸石SiO2/Al2O3比(化学法)58，红外酸度0.17mmol/g，比表面可达550m2/g，Na2O含量0.04m％。
实例5
为本发明所述的β沸石B2。取工业合成的SiO2/Al2O3 25.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成1.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，交换溶液为0.5M NH4NO3。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.6M的HNO3，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110～120℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至550℃，控制压力100Kpa，恒温恒压焙烧4小时，然后自然降至室温，即得到本发明高效合成β沸石B2。
该β沸石SiO2/Al2O3比(化学法)80，红外酸度0.28mmol/g，比表面可达650m2/g，Na2O含量0.03m％。
比较例2
同样取实例4的工业合成的SiO2/Al2O3 25.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0M NH4NO3溶液20001，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例4。编号为β沸石B。
表1本发明β沸石与比较例1β沸石固液分离时间、产品收率
| 实例 | 1 | 2 | 比较例1 |
| 沸石编号 | B1 | B2 | B |
| 产品收率，％ | 90 | 95 | 65 |
实例6
为本发明所述的改性Y型沸石Z。(1)1M3内衬搪瓷的交换罐中加入130kg工业NH4NO3(大连化工厂产品，纯度＞99.5％)，加入800升工业净水，配成2MNH4NO3溶液，加热到70℃，加入120KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50m％)，在70℃下搅拌交换3小时，重复此交换步骤12次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.18％的Y沸石，烘干。(2)将上述水洗烘干的沸石放入高压旋转炉中，快速升温至600℃，在0.1MPa，100％水蒸气压力下焙烧4小时，得到本发明的超疏水Y沸石Z。
该Y沸石SiO2/Al2O3比11，红外酸度0.34mmol/g，比表面700m2/g，Na2O含量0.02m％。
实例7
为本发明载体C1。取实例4所制备的β沸石B1 22.2g、实例6所制备的Y沸石Z 470.6g、实例1所制备无定形硅铝S1 542.9g与285.7g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g，商品牌号SB)混合均匀，加入800ml的浓度3.1％的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得本发明载体C1。载体最终组及性质见表2。
实例8
为本发明载体C2。取实例5所制备的β沸石B2 55.6g、一种工业Y沸石USY(抚顺石化公司催化剂厂生产的商品)58.8g与实例2所制备无定形硅铝S2 1000g混合均匀，加入由800ml的浓度3.1％的稀硝酸溶液胶熔285.7g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g，商品牌号SB)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得本发明载体C2。载体最终组及性质见表2。
实例9
为本发明载体C3。取实例4所制备的β沸石B1 111.1g、实例6所制备的Y沸石Z 235.3g与实例2所制备无定形硅铝S2 571.4g混合均匀，加入由1100ml的浓度3.4％的稀硝酸溶液胶熔428.6g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g，商品牌号SB)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得本发明载体C3。载体最终组及性质见表2。
实例10
为本发明载体C4。取实例4所制备的β沸石B1 333.3g、实例6所制备的Y沸石Z 117.6g与实例1所制备无定形硅铝S1 428.6g混合均匀，加入由1100ml的浓度3.4％的稀硝酸溶液胶熔428.6g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g，商品牌号SB)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得本发明载体C4。载体最终组及性质见表2。
实例11
为本发明载体C5。取实例5所制备的β沸石B2 55.6g、一种工业Y沸石USY(抚顺石化公司催化剂厂生产的商品)58.8g与实例3所制备无定形硅铝S3 75.7g混合均匀，在不停混捏情况下缓慢加入由1100ml的浓度3.4％的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得本发明载体C5。载体最终组及性质见表2。
比较例3
为参比载体C。除了将使用的硅铝组分换为较例1所获得的参比沸石外，其余包括制备方法及载体组成同实例8。
载体最终组及性质见表2。可以看出虽然保持了一定的酸度，但如果不掺混诸如大孔氧化铝之类的耐熔氧化物，其孔性质指标不高。如果承载较大量的活性金属组分的话，则不利于金属的分散。
表2实例7～11的载体组成及物化性质
| 实例 | 7 8 9 10 11 比较例3 |
| 载体 | C1 C2 C3 C4 C5 C |
| 无定形硅铝 | 38 70 40 30 53 70 |
| β沸石 | 2 5 10 30 45 5 |
| Y沸石 | 40 5 20 10 2 5 |
| 小孔耐熔氧化物 | 20 20 30 30 0 20 |
| 比表面，m2/g孔容，ml/g红外酸度，mmol/g4-15nm孔分布，％＞20nm孔分布，％ | 403 428 384 356 395 2900.7 0.75 0.67 0.56 0.68 0.500.51 0.30 0.41 0.47 0.33 0.4868 76 84 56 65 605 7 4 3 5 11 |
以下为本发明复合载体承载加氢金属所获得的加氢裂化催化剂的实施例及其参比比较例。表3为催化剂催化性能评价结果。实施例所涉及的评价条件为：反应压力为15MPa，氢油体积比为1500，空速为1.5hr-1。采用一段串联一次通过工艺，处理一种馏程范围340℃～530的重质伊朗VGO，原料油经予精制后进入裂化段裂化。中油选择性是按(航煤+柴油)/＜370℃转化率计算得到的，通过达到相同转化率60w％所需要的反应温度来衡量其活性水平。表3的催化剂评价数据表明，使用本发明复合载体及其催化剂的中油选择性比较高，而且其加氢裂化产品中的相同馏分范围的柴油凝固点都比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。
实例12
为实例9本发明载体承载加氢金属后所获得的加氢裂化催化剂CAT1。方法是将37.5g偏钨酸铵和55g硝酸镍溶解并标定至85ml，得到W-Ni共浸液。取实例9获得的本发明载体100g，用上述配制好浸渍液浸渍，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂CAT1A。催化剂中的氧化镍7w％，氧化钨22w％。
比较例4
为参比催化剂CAT。该加氢裂化催化剂是一种工业化的商品催化剂，主要用于生产中间馏分油的加氢裂化过程。催化剂的特点是其沸石组分是单一的Y沸石组分，催化剂金属含量为氧化镍7w％，氧化钨22w％。
表3催化剂评价结果
| 催化剂编号 | 催化剂A 催化剂B |
| 反应温度，℃中油选择性，％ | 376 37883.5 78.1 |
| 喷气燃料收率，m％柴油收率，m％ | 31.7 32.018.4 14.8 |
| 柴油凝点，℃ | 基准-4 基准 |
Claims (13)
1、一种大孔酸性复合载体，以载体的重量百分比为基准，包括：(a)无定形硅铝10％-90％；(b)β沸石1％-50％；(c)Y沸石1％-50％；(d)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0～30％。
2、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的复合载体比表面积是300-600m2/g，孔容是0.9-1.6ml/g，红外酸度是0.2-0.6mmol/g。
3、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的β沸石红外酸度为0.05-0.5mmol/g，SiO2/Al2O3比为20-150，Na2O重量含量＜0.2％。
4、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的Y沸石SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞常数为2.420-2.450nm，比表面为550-850m2/g，红外酸度0.20-1.0mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。
5、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的无定形硅铝比表面是300-600m2/g，孔容是0.9-1.6ml/g，红外酸度是0.25-0.55mmol/g。
6、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的复合载体包括：以载体重量百分比为基准，(a)无定形硅铝40％-80％；(b)β沸石5％-30％；(c)Y沸石5％-30％；(d)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0％-20％。
7、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的β沸石硅铝比是30-90，红外酸度是0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.1％。
8、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的Y沸石SiO2/Al2O3为6.0-17，晶胞常数为2.425-2.445nm，红外酸度为0.30-0.8mmol/g。
9、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的无定形硅铝比表面是400-550m2/g，孔容是1.0-1.5ml/g，红外酸度是0.30-0.50mmol/g。
10、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述的无定形硅铝含磷是1w％-5w％。
11、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述载体比表面是300-450m2/g，孔容是0.50-0.80ml/g，红外酸度是0.25-0.55mmol/g，包括SiO220w％-60w％。
12、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述载体比表面是350-450m2/g，孔容是0.55-0.75ml/g，红外酸度是0.30-0.50mmol/g，包括SiO230w％-50w％。
13、按照权利要求1所述的大孔酸性复合载体，其特征在于所述载体孔直径为4-15nm的孔容占总孔容50％-90％，＞20nm的孔容不超过总孔容的10％。
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