CN1391583A - 橡胶胶乳的制备方法 - Google Patents

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野田光永
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Abstract

一种通过乳液聚合反应制备合成二烯橡胶的方法，其中当聚合转化率达到10至70wt.％时，在聚合反应过程中向聚合反应系统添加能够凝结橡胶胶乳颗粒的电解质，在添加电解质后30分钟或更长时间之后添加含EDTA和铁盐的水溶液，其中EDTA/铁盐的摩尔比例是4.3至18，从而不需要延长聚合反应时间就可以高的聚合转化率，在短时间内生产出具有良好品质的橡胶胶乳。

Description

橡胶胶乳的制备方法
                       技术领域
本发明涉及一种二烯橡胶胶乳的制备方法，尤其涉及一种以高的聚合反应转化率且不延长聚合时间的方式制备二烯橡胶胶乳、尤其是具有大平均粒径的二烯橡胶胶乳的方法。
                        背景技术
二烯橡胶或二烯橡胶胶乳已经被广泛用作例如，轮胎和ABS树脂和MBS树脂的橡胶成分的原料。在脂族共轭二烯单体或脂族共轭二烯化合物与可与之共聚的烯属不饱和化合物的单体混合物的聚合中，当聚合转化率达到一定水平时，一般聚合反应速度很快变慢。在这种情况下，仅靠延长聚合反应时间来达到所需的聚合转化率就延长了聚合反应设备的占用时间，从而导致了生产效率的低下。作为应对手段，广泛采用的是在聚合反应期间升高聚合反应温度或添加诸如过氧化物之类的引发剂。然而，如果聚合反应温度升高到60℃以上，则橡胶的凝胶率提高，导致作为橡胶特性的弹性降低。另外，即使添加了过氧化物之类的物质，聚合反应的转化率也不会提高太多。
如果聚合转化率达到约80wt.％或更高，则聚合转化率的提高速度就较低，且反应系统的压力一般也较低。因此，日本专利公开No.57-131211提出了一种实现高转化率的方法，当聚合转化率达到至少80wt.％时，它是通过加压使内压达到1.5kg/cm2G或更高的情况下，向反应釜中引入惰性气体而实现高转化率的。然而，该方法需要大量的费用用于未反应单体和惰性气体的分离、焚化或回收，因此，该方法不够经济。
另一方面，本发明人在此之前也提出了一种在相对短时间内，制备大平均粒径橡胶胶乳的方法，其特征在于当聚合转化率达到10至70wt.％时，在聚合反应期间添加电解质(日本专利申请No.11-127814)。然而，该方法也有问题，这就是通过添加电解质降低了聚合反应速度，因此在规定的时间内达到的聚合转化率降低。由于未反应的单体需要回收和焚化，单体的价格性能比就低。延长聚合反应时间来实现较高的转化率就会降低生产率。另外，通过如上所述的常规方式，聚合转化率不能被顺利地提高。
因此，本发明的目的是制备一种具有优良品质和具有适当凝胶率的橡胶胶乳，在规定的聚合反应时间内实现了高聚合转化率，且只形成了很少的沉淀物，在制备二烯橡胶胶乳的方法中，在聚合反应期间添加了电解质。
                      本发明的公开
在共轭二烯化合物的乳液聚合反应中最终的转化率变低的理由，据本发明人推测，这是因为每单位体积胶乳的胶乳颗粒总表面积因胶乳颗粒的附聚而降低，存在于颗粒界面附近的游离基产生源难以进入聚合反应区域而造成。因此，考虑到使颗粒界面附近能有效地产生游离基并能连续产生游离基对于提高聚合转化率来说是重要的，因此本发明人的目标是以由EDTA(乙二胺四乙酸二钠)与氧化还原引发剂的铁盐形成的螯形化合物作为实现目的的方法，并进行了充分的研究。
T.R.Hongness的“定性分析和化学平衡(Qualitative Analysisand Chemical Equilibrium)”第5版，由Holt，Rinehart和Winston公司于1966年出版，概括性地公开了EDTA与铁盐以等摩尔的量形成螯形化合物。在螯合滴定中，理想的是使金属离子与螯合剂的结合比例为1∶1。在Encyclopaedia Chimica No.2的第896页的“螯合滴定(Chelatometric Titration)”，第22版，由Kagaku Daijiten HenshuIinkai编辑，并由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha于1978年9月10日出版和在Seiji Takagi的“定量分析的试验和计算(Experiment and Calculation of Quantitative Analysis)Vol.2，定量分析方法(Method of Quantitative Analysis)”，由KyoritsuShuppan Kabushiki Kaisha于1969年6月1日出版中，将EDTA作为满足这一需要的代表化合物加以介绍。另外，在R.W.Brown、C.V.Bawn、E.B.Hansen、L.H.Howland的“化学工业和工程(IndustrialEngineering Chemistry)”，Vol.6，No.3，234(1974)，H.Minato和M.Iwakawa的“聚合物杂志(Polymer Journal)”，Vol.6，No.3，234(1974)和在Research Group on Reaction Engineering of TheSociety of Polymer Science，Japan的“研究报告”(1990)的第124页ABS制备方法的评估，Shinzo Omi“聚合物制备方法的评估(Assessment of Polymer Manufacturing Process)”中，将EDTA作为用于乳液聚合反应的氧化还原引发剂铁盐的螯合剂加以介绍。而且，作为一些涉及制备ABS和MBS树脂的乳液聚合反应的公开专利的实施例的结果，发现EDTA与氧化还原引发剂中的铁盐的摩尔比例(EDTA/铁盐)接近于1，例如在JP-A-59-122510中是1，在JP-A-45-22629中是1.3，在JP-B-59-49937中是1.9，在US-A-4370252中是2.4，在JP-A-8-157502中是3.0，在JP-A-44-2578中是3.0，在US-A-3214401中是3.3，在JP-A-56-136807中是3.7和在JP-A-46-14263中是4.2。不存在EDTA/铁盐的摩尔比例超过4.3的实施例。这样，一般所采用的EDTA与铁盐的摩尔比例(EDTA/铁盐)接近于1，且最大也就是4.2。
本发明人首先进行试验以获得初始聚合反应速度的经验式，所述的试验条件是使EDTA/铁盐的摩尔比例约恒定地处于低于3的范围内，而EDTA和硫酸亚铁的量是变化的。结果，发现初始聚合反应速度与EDTA重量成正比，升高到0.85次方。因此，在一种在聚合反应期间添加电解质的用于制备橡胶的方法中，为了在添加电解质后提高聚合反应速度并增加最终的聚合转化率，本发明人已经进行了在添加电解质后改变EDTA/铁盐的摩尔比例的试验，并且完成了本发明。
因此，本发明提供了一种制备橡胶胶乳的方法，该方法包括使包含70-100wt.％的脂族共轭二烯单体和30至0wt.％的可与之共聚的烯属不饱和单体的单体成分进行乳液聚合，其中当聚合转化率达到10至70wt.％时，在聚合反应过程中向聚合反应系统添加电解质，在添加电解质30分钟或更长时间后，添加含EDTA和铁盐的水溶液，其中EDTA/铁盐的厚尔比例是4.3至18。
溶于上述水溶液的铁盐量优选是每100重量份的单体成分中溶解0.00001至0.003重量份的铁盐。另外，EDTA/铁盐的摩尔比例优选是6至10。
通过添加电解质，聚合反应速度降低了，但通过向聚合反应系统中添加上述EDTA和铁盐的水溶液，该速度却提高了。
                   实施本发明的最佳方式
本发明的乳液聚合反应中，在引发聚合反应时或之后的聚合反应期间添加了电解质水溶液，聚合转化率达到10至70wt.％，以便于凝结产生的橡胶颗粒，用以提高粒径。
首先，以常规的方式引发脂族共轭二烯单体的乳液聚合反应，或引发由不少于70wt.％的脂族共轭二烯单体与不超过30wt.％的可与其共聚的烯属不饱和单体构成的混合物的乳液聚合反应。
用于本发明的脂族共轭二烯单体的实例例如是1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等。具体地说，从高生产效率的角度着眼，1，3-丁二烯是优选的。共轭二烯单体可以单独使用或以其混合物的形式使用。
作为烯属不饱和单体，多种乙烯基化合物和烯烃化合物可以用于本发明。具有代表性的实例例如是，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其环上取代衍生物例如乙烯基甲苯或氯苯乙烯等。它们可以单独使用或组合使用。
在脂族共轭二烯单体与可与其共聚的烯属不饱和单体的单体混合物中，脂族共轭二烯单体的比例至少是70wt.％。如果该比例小于70wt.％，则得到的聚合物作为橡胶的性质差，且没有韧性。
在本发明中，氧化还原反应引发剂被用作聚合反应的引发剂，该氧化还原反应引发剂由有机过氧化物、在铁盐和EDTA的水溶液中形成的螯形化合物、和将铁离子螯形化合物还原为亚铁离子螯形化合物的第二还原剂组成。在聚合反应发生时被添加到聚合反应系统中的这些有机过氧化物、铁盐、EDTA和第二还原剂的量，在用于共轭二烯单体的常规乳液聚合反应的范围内选择。
有机过氧化物的实例例如是氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢和对烷过氧化氢和其它过氧化物。该有机过氧化物可以单独使用或以其混合物的形式使用。有机过氧化物的量通常是每100重量份单体成分使用0.05至0.3重量份有机过氧化物。
用作本发明的还原剂的铁盐是在水中与EDTA形成螯形化合物的那些物质，例如硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁等。这些铁盐可以单独使用或以其混合物的形式使用。在引发聚合反应时需要的铁盐的量是每100重量份单体成分使用0.001至0.05重量份铁盐。加入的EDTA的量是每100重量份单体成分使用0.002至0.1重量份EDTA。EDTA与铁盐的摩尔比例(EDTA/铁盐)是0.8至4.3。
用于本发明的第二还原剂实例例如是甲醛合次硫酸氢钠(Rongalit)、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠等。该第二还原剂可以单独使用或以其混合物的形式使用。第二还原剂的量通常是每100重量份单体成分使用0.03至0.3重量份第二还原剂，优选每100重量份单体成分使用0.04至0.2重量份第二还原剂。
用于乳液聚合反应的水，其通常采用的量以每100重量份单体成分计优选是60至200重量份，更优选70至150重量份。
乳化剂的量优选为每100重量份单体成分使用1至4重量份乳化剂。在聚合反应期间，该乳化剂可另外添加，这样以便于防止由于在颗粒表面缺乏乳化剂而造成的颗粒之间的相互粘附或沉淀物的形成。在用于橡胶的常规聚合反应中所使用的任何乳化剂均可以用于本发明，例如脂肪酸皂例如油酸钠，树脂酸皂例如歧化松香钾皂，阴离子树脂表面活性剂例如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂例如聚氧化乙烯烷基醚等。
其它添加剂，例如链转移剂如硫醇，和交联剂如甲基丙烯酸烯丙酯，可以无限制地任意使用。
聚合反应温度可以选自常规乳液聚合反应所采用的范围，且优选35至80℃，更优选40至60℃。
在引发聚合反应之后，当聚合转化率达到10至70wt.％，优选20至60wt.％的范围时，能够凝结胶乳的聚合物颗粒的电解质被添加到聚合反应系统中，从而凝结胶乳颗粒，以增加粒径。电解质的实例例如是，含羧基的且具有6个或少于6个碳原子的有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、苹果酸或柠檬酸，其盐，以及硫酸钠。它们可以单独使用或组合使用。该电解质的用量是每100重量份的单体成分使用0.1至5重量份电解质。为了方便使用，电解质以1至20wt.％的水溶液的形式使用。如果在聚合转化率小于10wt.％时添加电解质，则易于形成沉淀物。如果在聚合转化率超过70wt.％时添加电解质，则橡胶胶乳的粘度太高，且因此难以控制温度和难以搅拌。另外，如果添加电解质的量小于0.1重量份，则胶乳的粒径不能增加到0.1μm或更多，且如果该量超过5重量份，则易于产生沉淀物。
本文所使用的聚合转化率(wt.％)是根据下式得到的值：
其中SC(wt.％)是聚合反应系统的固体浓度，W(重量份)是水的量，K(重量份)是乳化剂和电解质的总量，而M(重量份)是单体的量。
在上式中的固体浓度SC通过下述方法确定。从聚合反应器中取出约1g的胶乳，并置于预先称重的容器(重量A)中。在大气压下(760mmHg)使该胶乳静置，直至去除泡沫，并称重(重量B)。接着将胶乳在120℃干燥器中干燥1小时，并称重(重量C)。通过下式计算固体浓度。
由于添加了电解质，降低了聚合反应速度。由此假设由于添加了电解质或产生的聚合物颗粒凝结，存在于聚合反应系统中的EDTA和铁盐不再有效地发挥作用。
在本发明中，在为了实现增强聚合反应引发剂的引发反应有效性并使该引发反应连续进行的目的而添加了电解质之后30分钟或更长的时间之后，向聚合反应系统添加EDTA和铁盐的水溶液。取决于单体成分，在该阶段被添加的铁盐的量减少至小于常规乳液聚合反应中的用量，从而导致使用相对于铁盐过量的第二还原剂和过氧化物，这样使得EDTA/铁盐摩尔比成为引发反应速度的速度-决定因素。
在聚合反应期间，添加的EDTA和铁盐的水溶液中EDTA/铁盐的摩尔比是4.3至18，优选6至10。EDTA和铁盐可以以各自独立的水溶液的形式添加。添加的铁盐的量是每100重量份的单体成分添加0.00001至0.003重量份铁盐。如果在添加电解质之后不到30分钟添加EDTA和铁盐水溶液，则产生的聚合物颗粒没有充分的凝结。EDTA和铁盐的水溶液可以在添加电解质之后30分钟或更长的时间之后的任何时候添加。从缩短聚合反应时间着眼，优选在添加电解质30分钟之后尽可能迅速地添加该水溶液，例如在聚合转化率达到80wt.％之前添加。
在添加EDTA和铁盐的水溶液之后，伴随着搅拌继续进行聚合反应，例如直至聚合转化率达到80wt.％或更高，从而在短时间内，例如在总聚合反应时间是6至14小时内，得到了重均粒径不小于0.1μm的橡胶胶乳。根据本发明方法，尽管添加了电解质，仍可以在规定的聚合反应时间内实现高聚合转化率。通过调节聚合反应期间添加的电解质的量可以控制得到的胶乳的粒径。而且，根据本发明方法，在聚合反应步骤中形成的沉淀物的量被控制在最多占所用单体的0.2wt.％。
根据本发明制备的橡胶胶乳，例如可以作为合成橡胶用于轮胎，并可用于通过接枝聚合来制备ABS树脂和MBS树脂等。
通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，其中除非另有说明，所有份数和％均以重量计。应该认识到本发明并不限于这些实施例。
在实施例中，根据Shinzo Omi，“通过乳液聚合反应微球体的合成和设计(Synthesis and Design of Microsphere by EmulsionPolymerization Reaction)”第59页(IPC Shuppan KabushikiKaisha1989年出版)中所述的方法测定聚合反应速度或乳液聚合反应的聚合反应速度。本文所使用的术语“初始聚合反应速度”指的是在引发聚合反应之后1至2小时之间聚合反应转化率的变化量(％/小时)。本文所使用的术语“后阶段的聚合反应速度”指的是在引发聚合反应之后9至12小时之间得到的每单位小时聚合转化率变化量的平均值(％/小时)。
实施例1
将3升脱气至真空的高压釜，用2.0份半硬化牛油脂肪酸钾盐、0.44份三代磷酸钾、0.2份正十二烷基硫醇、0.0014份硫酸亚铁、0.0023份乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、0.2份甲醛合次硫酸钠，77份纯水和100份1，3-丁二烯进行装填。对其进行搅拌，且温度升至50℃。向该高压釜添加0.05份对烷过氧化氢以引发聚合反应。在4.5小时之后，当聚合转化率达到约45％时，向聚合反应系统添加0.8份硫酸钠。在添加硫酸钠30分钟之后，将0.00142份EDTA和0.000176份硫酸亚铁的水溶液以螯形化合物的水溶液的形式添加到聚合反应系统。在该水溶液中EDTA/硫酸亚铁的摩尔比是6.03。在添加该水溶液之后，继续进行聚合反应，并在引发聚合反应之后12小时停止反应。测定丁二烯橡胶胶乳的后阶段的聚合反应速度、最终转化率和沉淀速度。用沉淀物占单体成分重量的重量百分数来表示沉淀速度。此后，将得到的橡胶胶乳用氯化钠凝结，得到橡胶粉，并测定橡胶的凝胶率。结果示于表1。
用胶乳的固体物质中的凝胶重量百分数表示凝胶率。凝胶率的测定是这样进行的，将约5g的橡胶胶乳凝结，在50℃将凝结的胶乳真空干燥48小时，在预先称重的150目金属丝网(重量A)上放置约0.5g的得到的固体物质，对其称重(重量B)，将固体物质与金属丝网一起浸入甲苯中48小时，在105℃烘干遗留在金属丝网上的凝胶30分钟，并对其称重(重量C)。根据下式计算凝胶率。
Figure A0081604300101
实施例2
除了在添加硫酸钠之后，将0.00212份EDTA和0.000176份硫酸亚铁的水溶液(EDTA/硫酸亚铁摩尔比：9.00)用作要被添加的螯形化合物的水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。
实施例3
除了在添加硫酸钠之后，将0.0035份EDTA和0.000176份硫酸亚铁的水溶液(EDTA/硫酸亚铁摩尔比：14.86)用作要被添加的螯形化合物的水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。
实施例4
除了在添加硫酸钠之后，将0.00422份EDTA和0.000176份硫酸亚铁的水溶液(EDTA/硫酸亚铁摩尔比：17.94)用作要被添加的螯形化合物的水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。对比实施例1
除了在添加硫酸钠之后，没有添加EDTA和硫酸亚铁水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。对比实施例2
除了在添加硫酸钠后30分钟之后，添加0.05份对烷过氧化氢以取代螯形化合物水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。对比实施例3
除了在添加硫酸钠之后，将0.00162份EDTA和0.00097份硫酸亚铁的水溶液(EDTA/硫酸亚铁摩尔比：1.25)用作要被添加的螯形化合物的水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。对比实施例4
除了在添加硫酸钠之后，将0.000704份EDTA和0.000176份硫酸亚铁的水溶液(EDTA/硫酸亚铁摩尔比：2.99)用作要被添加的螯形化合物的水溶液以外，用与实施例1相同的方式进行聚合反应。结果示于表1中。
                            表1
Figure A0081604300121
                        工业实用性
根据本发明方法，通过在聚合反应期间添加电解质，在相当短的时间内，得到具有大平均粒径的橡胶胶乳。而且，在添加电解质之后，以特定的摩尔比例添加EDTA和铁盐的水溶液，则后阶段的聚合反应速度可以被提高，从而使最终的聚合反应转化率进一步提高。由于不需要延长聚合反应时间就可以实现高的聚合转化率，所以生产效率良好，且可以获得具有良好品质的橡胶胶乳。

Claims (7)

1.一种制备橡胶胶乳的方法，该方法包括使包含70-100wt.％的脂族共轭二烯单体和30至0wt.％的可与其共聚的烯属不饱和单体的单体成分进行乳液聚合反应，其中当聚合转化率达到10至70wt.％时，在聚合反应过程中向聚合反应系统添加电解质，在添加电解质后30分钟或更长时间之后添加含EDTA和铁盐的水溶液，其中EDTA/铁盐的摩尔比例是4.3至18。
2.根据权利要求1的方法，其中溶于所述水溶液的铁盐的量是每100重量份的所述单体成分使用0.00001至0.003重量份铁盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液中EDTA/铁盐的摩尔比例是6至10。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的电解质选自含羧基的且具有6个或少于6个碳原子的有机酸、其盐、和硫酸钠中的至少一个。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的电解质用量是每100重量份的所述单体成分使用0.1至5重量份电解质。
6.根据权利要求1的方法，其中乳液聚合反应的聚合反应引发剂是氧化还原反应引发剂，包括有机过氧化物、由作为还原剂的铁盐和EDTA形成的螯形化合物、和第二还原剂，在引发聚合反应时加入的铁盐的量是每100重量份的所述的单体成分加入0.01至0.05重量份铁盐。
7.根据权利要求1的方法，其中乳液聚合反应的聚合反应引发剂是氧化还原反应引发剂，包括有机过氧化物、由作为还原剂的铁盐和EDTA形成的螯形化合物、和第二还原剂，且在聚合反应期间添加的铁盐的量，应使已经存在于聚合反应系统中的有机过氧化物和第二还原剂的量相对于所添加的铁盐应是过量的。
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