CN1391444B - 钙/钙-镁强化的水、果汁、饮料和其他液体食品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，所述组合物包含强化水、果汁、饮料或其他液体食品和强化量的由碱性钙源和乳酸与柠檬酸的混合物相互作用形成的亚稳态乳酸-柠檬酸钙或乳酸-柠檬酸钙-镁复合体，任选采用碳水化合物稳定所述复合体。

Description

钙/钙-镁强化的水、果汁、饮料和其他液体食品
发明领域
本发明涉及用亚稳态的乳酸-柠檬酸钙或乳酸-柠檬酸钙-镁复合体强化水、果汁和饮料，任选采用碳水化合物稳定所述复合体。
发明背景
钙作为人体中含量最高的矿物质，是骨骼和牙齿的主要成分。这种矿物质还在许多生理系统中发挥了重要的作用。钙对于年轻人骨骼和牙齿的健康发育很重要，必须摄取足够量。钙的状态也可能是老年人发生骨质疏松症的一个原因。
因为人体不能产生矿物质，所以全部依靠营养或补充的方式由外部补充钙。现已认识到在人类一生中摄取足量钙的重要性。1994年NIH Consensus Development Panel修订的各年龄层的推荐的每日钙摄取量为800-1200毫克/天至1500毫克/天。
已发现通常有机酸钙盐和无机酸钙盐相比具有更高的生物有效度。柠檬酸钙因为生物有效度高，在强化食品中具有比其他钙盐更多的优点。与一般的钙不同，柠檬酸钙对其他矿物质，特别是铁的吸收仅仅有轻微的影响。同时，因为柠檬酸根离子是形成结石的钙盐发生结晶的抑制剂，长期补充乳酸-柠檬酸钙可以减少患肾和尿道结石的危险。
镁在人体中同样发挥重要的作用。成人身体内含20-28g镁，其中近60％存在于骨骼中，余下的40％存在于肌肉和软组织中，还有大约1％存在于体液中。镁参与了大量生化和生理过程，如生物合成、糖酵解、遗传密码的传递、酶的活化等。此外，细胞外的镁对于保持神经和肌肉隔膜的电位，以及对于传递脉冲通过神经肌肉接头是非常重要的。所接受的男女成人的RDA(一日营养摄取量标准)为4.5mg/kg，即19岁和19岁以上的女性每人每天280mg，男性每人每天350mg(Recommended Dietary Allowances，National AcademyPress，Washington，D.C.，1989，第十版)。
在水或透明饮料中加钙存在非常大的问题。首先，如果使用高溶解度的钙源(如氯化钙等)，高浓度的可溶性钙将导致不快风味和蛋白质的不稳定。其次，微溶性的钙源虽然不会导致蛋白质胶束的不稳定，但它们会迅速发生沉淀。因此必须将钙源的溶解度平衡在一个非常小的溶解度范围内。
因此，强烈期望得到钙和钙-镁源来强化水、果汁、饮料和其他液体食品，而不会发生凝聚和沉淀，具有改善的可口性，并且没有苦味或异味。
先有技术概述
J09175994公开了一种液体含钙饮料，所述饮料通过用苹果酸和/或柠檬酸和乳酸(具体的比例为1∶1-20)溶解钙源(碳酸钙或磨成粉的牡蛎壳)，然后在50-100℃下加热来制备。其优点是在补充钙的同时改善了口味。
DE4111040描述了富含柠檬酸三钾、乳酸钙、葡萄糖酸镁和葡萄糖酸亚铁的果汁。优选用柠檬汁或梨莓汁将所述果汁的pH值调整至4.3。其优点是以令人愉快的口味的形式补充了膳食中、饮料中不足的矿物质。
J55088685描述了一种保健饮料组合物，该饮料组合物含有乳酸钙、富含氨基酸的醋和任选的乳酸、柠檬酸和/或苹果醋的碱性水溶液。所述组合物包含100ml含500-1000mg乳酸钙和500-3000mg富含氨基酸的醋的溶液，pH值为3.6-3.8，含糖量为6.5-10％。任选在100ml溶液中还可结合有150-500mg乳酸，150-500mg柠檬酸和/或500-2000mg苹果醋。任选结合有柠檬酸、蜂蜜、香料等。通过使用乳酸钙和富含氨基酸的醋，该饮料含有1200ppm的钙。该专利表明钙离子易于吸收，该饮料可防止因钙缺乏而引起的血液酸化和多种疾病和絮乱。
美国专利5,424,082描述了具有改进的颜色稳定性的含钙和维生素C的饮料。美国专利4,992,282描述了含有稳定的营养维生素和矿物质补充物的饮料。
WO 995114描述了一种亚稳态复合体，所述复合体通过不溶性钙源和柠檬酸与乳酸的溶液的相互作用形成，同时描述了含有强化量的亚稳态复合体的强化食品及其制备方法。
WO 9832344公开了在膳食中补充钙的液体饮料。该发明基于如下事实：高含量的钙可以通过低pH值(2.8-4.6)的饮料中的甘油磷酸钙来补充。
WO 9631130公开了固体形式、浓缩饮料或作为液体或粉末的添加剂的补钙剂，所述补钙剂包含有钙源，优选为甘油磷酸钙、维生素D、植物油和树胶。
这些专利中的大多数没有指明为从这些制剂中获得钙和其他营养成分的每日推荐摄取量所需这些饮料的量。
这些营养型饮料同时缺乏能被消费者很好接受的感官特性。已被接受的用于生物学的钙盐如碳酸钙，磷酸钙和柠檬酸钙因水溶性非常差而导致沉淀。大多数可溶性钙盐具有非常令人不快的口味，而另一些(如甘油磷酸钙)非常昂贵或如乳酸钙则钙含量非常低。
因此，需要含有符合美国一日营养摄取量标准的足够钙量的好口味的瓶装水、果汁和饮料。
发明概述
我们发现由碱性钙源如氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙和乳酸与柠檬酸混合物相互作用形成的亚稳态的乳酸-柠檬酸钙复合体，任选采用如蔗糖、果糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆等多种碳水化合物稳定，可用于强化碳酸水和不含碳酸的水、透明果汁和低pH值的饮料，所述饮料在冷冻、室温和高温条件下以及经受冻熔循环后保持稳定而没有发生沉淀和改变感官特性。
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含强化水，果汁或低pH值的饮料和强化量的通过碱性钙源和乳酸与柠檬酸混合物相互作用形成的亚稳态的乳酸-柠檬酸钙复合体。
所述复合体可任选采用碳水化合物，如蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆等稳定。
本发明详细描述
本发明特别适用于透明果汁和饮料的强化作用，因此无需树胶和其他稳定剂。
碱性钙源可为例如氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙，这些钙源以悬浮液或干粉形式方便地使用。乳酸和柠檬酸的混合物以溶液，特别是水溶液形式方便地使用。
亚稳态的乳酸-柠檬酸钙复合体代表了一种形式的钙，认为这种形式的钙比柠檬酸钙溶解性好，在钙强化饮料中最大程度地减少盐的沉淀。另一方面，复合体的形成导致游离钙离子浓度的降低，因此提高了钙强化产品的热稳定性，也防止了饮料(如牛奶或其他奶制品)在加热处理过程中发生蛋白质凝结。
在本申请中描述的优选复合体是具有式：[Cap{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]的亚稳态复合体，其中p，q和r分别代表氢氧化钙，柠檬酸和乳酸的摩尔浓度。对应每1摩尔p，q、r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。在本发明中，应明白“Citr”指的是式：-OOC-CH2-COH(COO-)-CH2-COO-，和“Lact”指的是式：CH3-CH(OH)-COO-。
所述乳酸钙-柠檬酸钙复合体组合物在产品的热稳定性和溶解度方面发挥了重要作用。低乳酸含量的复合体因体系中游离钙含量较少，所以热稳定性更好，更适用于以全蛋白质为基础的产品。
优选本发明的亚稳态乳酸-柠檬酸钙复合体通过碱性钙源(如氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙)的悬浮液和所需量的柠檬酸和乳酸溶液混合形成。此外，各组分的加入顺序导致形成更稳定的乳酸-柠檬酸钙复合体，优选先将乳酸和钙源混合在一起，然后再加入柠檬酸。这些复合体具有前述在美国专利第5,928,691号中描述的K3[CaCitrLact2]复合体所具有的所有优点，但因消除了钾的含量，仅有少许或无苦味。优选的无钾的亚稳态复合体的式为：[CaCitr0.2Lact1.7]和[CaCitr0.45Lact0.95]。
如需要的话，部分钙离子可被镁离子置换，形成的复合体具有下式：
[(CaxMgy)p{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]，
这里x和y的比率为1∶99-99∶1，但大多数优选3.0-3.5∶1，下标p，q和r分别代表氢氧化钙或氢氧化镁、柠檬酸和乳酸的摩尔浓度。每1摩尔p对应的q和r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。为简化起见，在本说明书中所指的乳酸-柠檬酸钙复合体应理解为包括其中金属离子是钙或其中部分钙离子被镁离子置换的复合体，即所述复合体可以是乳酸-柠檬酸钙或乳酸-柠檬酸钙-镁复合体。
优选本发明的乳酸-柠檬酸钙-镁复合体通过用碱性钙源(如氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙)的悬浮液和适量的碱性镁源(如氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁)的悬浮液混合，然后和所需量的柠檬酸和乳酸的溶液混合制得。
所述柠檬酸-乳酸钙或柠檬酸-乳酸钙-镁复合体最好和低聚糖或寡糖和多糖，例如菊糖或水解菊糖如Raftilose P95或Raftilin GR结合使用。低聚糖或寡糖和多糖的量可为0.1-25％，优选0.2-2％，最优选0.5-0.7％重量，基于所述复合体的重量计算。所述复合体和菊糖的结合不会降低所述复合体的稳定性(不发生沉降)。然而，因为现已表明食用纤维素可增强钙的吸收，所以所述亚稳态复合体和菊糖的结合使用有更多的益处。
在强化水、低pH值饮料或果汁中存在的复合体的量为0.05-95％，优选0.1-25％，更优选0.2-5％重量，基于所述强化水、饮料或果汁的重量计算。
本发明还提供了强化水、低pH值饮料或果汁的制备方法，所述方法包括添加入强化量的通过碱性钙源与乳酸和柠檬酸的混合物相互作用得到的亚稳态乳酸-柠檬酸钙复合体。
在所述复合体中最好加入碳水化合物，优选在将所述复合体加入到强化水、低pH值饮料或果汁之前加入所述碳水化合物。所述碳水化合物(蔗糖、果糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆等)在所述复合体中的存在量可为1-80％，优选5-20％重量，基于所述复合体的重量计算。所述碳水化合物还可以水溶液或干粉的形式加入到强化水、饮料或果汁中。
可原位制备所述乳酸-柠檬酸钙复合体。这样，与首先形成所述复合体，然后再将它加入到所述复合体的其他组分中不同，可将碱性钙源与乳酸和柠檬酸同时或先后加入到待强化的强化水、低pH值饮料或果汁中(但酸必须在加入钙源之前加入)，在所形成的混合物中这些组分相互作用形成所述复合体。在本发明的实施方案中，一种或多种组分可以以固体、溶液或分散体的形式加入到强化水、低pH值饮料或果汁之中。
本发明还提供了一种制备强化水、饮料或果汁的方法，该方法包括在食品中加入碱性钙源和乳酸与柠檬酸，并在所述食品中形成复合体。
通过在强化水、饮料或果汁中采用在本发明上述中定义的复合体获得了以下改进和/或优点。
●可溶/透明的钙源
●改进了可口性，无苦味或异味
●在冷冻、室温和高温(100°F下稳定，不发生沉淀)
●热稳定(适合巴氏杀菌法、超高温巴氏杀菌法/消毒)
●抗冻/熔性
●降低了游离钙离子的含量，由此不会导致蛋白质凝结
●可在原位制备
●氢氧化钙提供了高的钙含量@54.09％(相比之下，乳酸钙@13.0％)
●可以用来强化透明或半透明的饮料和半液体食品(如果冻、酸乳酪等)
实施例
下面实施例将进一步说明本发明。
实施例1.
在室温下将柠檬酸(1.26g)溶解于80g水中，在搅拌下往所述柠檬酸溶液中加入4.30g 88％的乳酸溶液。将2.22g氢氧化钙分散在20g水中。将所得的氢氧化钙悬浮液、水(132.2g)和所述两种酸的溶液合并，混合5-10分钟直到形成透明的亚稳态复合体。所述复合体中钙的含量为5,000ppm。
实施例2.
在水中加入实施例1得到的透明亚稳态复合体(5,000ppm Ca)，直到含量为1000mg/L，在低温(40°F)、室温和高温(100°F)下贮藏3个月期间没有发生沉降。强化水经冻熔循环没有发生沉降。
实施例3.
根据本发明制备含有6,000ppm Ca的透明亚稳态复合体，并采用10％的蔗糖稳定。将所述经过稳定的复合体加入Apricot Nectar@12和25％RDA中直到含量为1000mg/L，没有产生沉降问题并且觉察不出钙味。
实施例4.
根据本发明制备含有2,000ppm Ca的透明亚稳态复合体，并采用菊糖(Raftilose P95或Raftilin GR)稳定。将所述经过稳定的复合体加入水中，得到最后每份饮料(500ml)含钙400mg，菊糖3g。
此外，制备了含碳酸的和/或具有甜味的/不具甜味的品种。在冷冻(40°F)、室温和高温(100°F)下贮藏6个月没有产生沉降问题和觉察不出钙味。
实施例5.
在室温下将8.9g 88％的乳酸溶液加入到963g水中，然后在搅拌下将8.9g柠檬酸溶解在所得的溶液中。将6.9g氢氧化钙和3.0g氢氧化镁混合在一起，随后加入到所述两种酸的溶液中，混合5-10分钟，直到形成透明的亚稳态复合体。
实施例6.
将在实施例5中形成的透明亚稳态的乳酸-柠檬酸钙-镁复合体加入水中，直到钙的含量为900mg/L和镁的含量为300mg/L，在低温(40°F)、室温和高温(100°F)下贮藏3个月期间没有发生沉降。使所述钙-镁强化的水经受冻熔循环，没有发生沉降。
综上所述，本发明提供了以下产品：
一种组合物，所述组合物包含强化液体食品和强化量的亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，所述复合体通过碱性钙源和碱性镁源与乳酸和柠檬酸的混合物的相互作用形成；形成的复合体具有下式：[(CaxMgy)p{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]，其中x和y的比率为1.8-3.5∶1，并且其中下标p，q和r分别代表氢氧化钙或氢氧化镁、柠檬酸和乳酸的摩尔浓度，对应每1摩尔p，q和r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。
其中所述液体食品是如水、果汁或饮料等液体食品。
一种实施方案是其中x和y的比率为3.0-3.5∶1。
一种实施方案是其中所述复合体采用碳水化合物稳定。
一种实施方案是其中所述碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、玉米糖浆、麦芽糖糊精。
一种实施方案是其中所述果汁或饮料是透明的。
一种实施方案是其中所述碱性钙源是氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙。
一种实施方案是其中所述碱性钙源和碱性镁源以悬浮液或干粉形式使用，并且所述乳酸和柠檬酸的混合物以溶液形式使用。
一种实施方案是其中所述复合体与低聚糖或与寡糖和多糖结合使用。
一种实施方案是其中所述低聚糖或多糖为菊糖或水解菊糖。
一种实施方案是其中所述复合体在强化水、饮料或果汁中的存在量为0.05-95％重量，基于所述强化水、饮料或果汁的重量计算。
本发明还提供了以下方法：一种制备强化液体食品的方法，所述方法包括添加入强化量的权利要求1-11中任一项的亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，所述复合体通过碱性钙源和碱性镁源与乳酸和柠檬酸的混合物的相互作用形成。
一种实施方案是其中所述液体食品是水、饮料或果汁。
一种实施方案是其中所述复合体采用碳水化合物稳定。
一种实施方案是其中碳水化合物是在将所述复合体加入到所述强化水、饮料或果汁中之前加入到所述复合体中的，其加入量为1-80％重量，基于所述复合体的重量计算。
一种实施方案是其中往所述食品中加入所述钙源和镁源的粉末或悬浮液前，逐一加入所述各种酸或加入所述各种酸的混合物。
本发明又提供了一种制备强化液体食品的方法，所述方法包括往食品中加入碱性钙源和碱性镁源与乳酸和柠檬酸，并在所述食品中原位形成亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，该复合体具有下式：[(CaxMgy)p{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]，其中x和y的比率为1.8-3.5∶1，并且其中下标p，q和r分别代表氢氧化钙或氢氧化镁、柠檬酸和乳酸的摩尔浓度，对应每1摩尔p，q和r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。
其中所述液体食品可以是水、饮料或果汁。

Claims (17)

1.一种组合物，所述组合物包含强化水、果汁或饮料和强化量的亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，所述复合体通过碱性钙源和镁源与乳酸和柠檬酸的混合物的相互作用形成；形成的复合体具有下式：[(CaxMgy)p{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]，其中x和y的比率为1.8-35∶1，并且其中下标p，q和r分别代表氢氧化钙或氢氧化镁、柠檬酸和乳酸的摩尔浓度，对应每1摩尔p，q和r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。
2.权利要求1的组合物，其中x和y的比率为3.0-3.5∶1。
3.权利要求1的组合物，其中所述复合体采用碳水化合物稳定。
4.权利要求3的组合物，其中所述碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、玉米糖浆或麦芽糖糊精。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述果汁或饮料是透明的。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述碱性钙源是氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙。
7.权利要求1的组合物，其中所述碱性钙源以悬浮液或干粉形式使用，并且所述乳酸和柠檬酸的混合物以溶液形式使用。
8.权利要求1的组合物，其中所述碱性钙源和镁源以悬浮液形式使用，并且所述乳酸和柠檬酸的混合物以溶液形式使用。
9.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述复合体与低聚糖或与寡糖和多糖结合使用。
10.权利要求9的组合物，其中所述低聚糖或多糖为菊糖或水解菊糖。
11.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述复合体在强化水、饮料或果汁中的存在量为0.05-95％重量，基于所述强化水、饮料或果汁的重量计算。
12.一种制备强化水、饮料或果汁的方法，所述方法包括添加入强化量的权利要求1-11任一项中所提及的亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，所述复合体通过碱性钙源和镁源与乳酸和柠檬酸的混合物的相互作用形成。
13.权利要求12的方法，其中所述复合体采用碳水化合物稳定。
14.权利要求13的方法，其中碳水化合物是在将所述复合体加入到所述强化水、饮料或果汁中之前加入到所述复合体中的，其加入量为1-80％重量，基于所述复合体的重量计算。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中往所述强化水、果汁或饮料中加入所述钙源的粉末或悬浮液前，逐一加入所述各种酸或加入所述各种酸的混合物。
16.权利要求12-14任一项的方法，其中往所述强化水、果汁或饮料中加入所述钙源和镁源的悬浮液前，逐一加入所述各种酸或加入所述各种酸的混合物。
17.一种制备强化水、饮料或果汁的方法，所述方法包括往食品中加入碱性钙源和镁源与乳酸和柠檬酸，并在所述食品中原位形成亚稳态乳酸-柠檬酸钙镁复合体，该复合体具有下式：[(CaxMgy)p{-OOC-CH2-C(OH)(COO-)-CH2-COO-}q{CH3-CH(OH)-COO-}r]，其中x和y的比率为1.8-3.5∶1，并且其中下标p，q和r分别代表氢氧化钙或氢氧化镁、柠檬酸和乳酸的摩尔浓度，对应每1摩尔p，q和r的摩尔比分别为20-0.2和0.2-20。
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