CN1388147A - 制备聚合物尼龙1013的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备聚合物尼龙1013的合成工艺,尼龙1013其分子式为:H[NH－(CH₂)₁₀NHCO－(CH₂)₁₁CO]_nOH,本发明提供了以癸二胺和十三烷二酸为主要原料,经过制盐,缩聚二个步骤聚合成尼龙1013的合成工艺,与现有的技术相比,本发明不需要极端条件,原材料价格低廉,技术条件可靠,生产成本低,工艺产品性能稳定,具有良好的市场前景。

Description

制备聚合物尼龙1013的合成工艺

所属领域：本发明涉及一种制备聚合物尼龙1013的合成工艺。

背景技术：现在的尼龙(聚酰胺)是最早被应用于也是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。由于它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系小，四十年来其用量在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在许多应用领域中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙着重发展的方向。本发明已就相关内容进行了文献查新，尚未发现有关的文献报道，与尼龙1013相似的产品为尼龙11。尼龙11于1956年由法国ART公司首先开发成功，开始用于纺织纤维，用它制的纤维具有质轻、柔软耐磨的特点。近年来尼龙11主要用于制造强度高、耐磨损的零部件、及食品包装容器，且发展很快，其需求量越来越大(《塑料性能应用手册》，上海科学技术出版社，1984年)。但因其原料供应紧张、合成路线长，并且合成条件苛刻，因而价格较高，尼龙11的合成方法为：

《聚酰胺树脂手册》，中国石化出版社，1992年。

合成尼龙11的步骤至少为6步，步骤较长，且有些步骤的反应条件非常苛刻，有些步骤的反应时间非常长，因每一步的收率都不可能很高因此其价格较贵。其起始原料篦麻油为生要的化工原料，其价格较高，且产量有限，因此原料供应紧张。

发明内容：本发明的目的是提供一种性能优越、合成步骤简化，生产成本降低，同时原料来源丰富的制备聚合物尼龙1013的合成工艺。本发明的目的是通过以下工艺步骤实现的：本发明为一种制备聚合物尼龙1013的合成工艺，工艺步骤如下：

1)、尼龙1013盐的制备：以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制盐，生成络合物盐：

a溶胺：

癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常温下胺不析出。胺的酒精溶液如发黄，说明内含杂质或胺被氧化，视为不合格产品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO₂后生成癸二胺碳酸盐，应过滤除掉；

b溶酸：

十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于热酒精中。加热并搅拌，酸溶液在70～75℃时真空抽滤，滤布必须达到500目以上，方能除掉杂质；

c中和：

将滤好的酸酒精溶液加入反应釜中，搅拌加热到70℃时，开始滴加胺溶液；由于中和是放热反应，必须控制胺的滴加速度，维持反应在70～75℃范围，搅拌速度以保证胺和酸充分接触即可。随着胺液不断加入，盐不断析出。反应温度不要低于70℃，以防酸析出，被包在盐中。为了使中和反应彻底，滴完胺后还应继续搅拌，进行熟化反应0.5小时。控制盐液PH值在7.2～7.5，可停止反应。取样，真空抽滤，烘干，制得盐的酸值要在0.5以下，即为合格产品，冷却到30℃以下，离心过滤；

d离心过滤：

将冷却好的尼龙1013盐，在离心机上过滤除掉大部酒精，控制盐的含湿量在15％以下，盐的PH值在7.0以下；

2)、尼龙1013缩聚：

a配方：尼龙1013盐  100

蒸馏水     50

已二酸     0.25～0.4％

亚磷酸     0.1％

b溶盐：

尼龙1013盐既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶盐釜后，加热到90～110℃，回收酒精，。在搅拌下充CO₂ 0.2～0.4Mpa压力，压入缩聚釜；

C缩聚工艺条件：

缩聚釜经抽真空和充CO₂两次操作，除掉O₂后即可加热升温，缩聚是一个吸热反应，必经加热到一定温度后才能进行反应，具体工艺条件如下：

(5)          加热升温             220℃    1.2Mpa    约2小时

(6)          恒压                 230℃    1.2Mpa    1小时

(7)          排升                 240℃    0.8Mpa    1小时

                                  250℃    0.4Mpa    1小时

                                  260℃    0         1.5小时

(8)          常压                 260℃    0         1小时

CO₂ 0.2～0.5Mpa放料，经水冷却后，切粒，干燥后即可成品，

尼龙1013颗粒料为无色透明，外形尺寸为Φ2*3mm每克≥40粒。

与现有相关技术相比，本发明具有以下明显的优点：本发明在原料路线方面具有优越性，国内外现有的尼龙11均以篦麻油为起始原料，篦麻油是一种重要的化工原料，在油漆及润滑油等工业中有许多重要用途，且世界上的产量有限，因而原料供应紧张，因此必须开辟新的原料路线。而尼龙1013是以癸二胺和十三烷二酸为原料，来源极为丰富，价格也相当低廉。本发明在工艺路线方面具有优越性。日前国外生产的尼龙11(国内尚不能生产)是经篦麻油为原料，经甲醇分解后制成篦麻醇酸甲酯，再经高温分解后制成十一碳烯酸甲酯，又经水解后制成十一碳烯酸，然后再经溴化、氨化后制成11一氨基十一酸，再经过高压聚合，得到尼龙11聚合体。这是六个必须经达的步骤的收率都不可能很高，而且能耗较高，另外篦麻油的价格较高，使得尼龙11一直是现有尼龙产品中价格较贵的一种产品。另外，在上述六个步骤中，有些反应过程需要较高温度、压力和催化剂条件下进行，因此反应条件东苛刻。利用氨化反应\需要很长时间，并且操作难度较大，相比之下，本发明工艺路线是比较简短的，而且合成条件比较缓和，比起尼龙11需要在高温、高压、时间较长、催化条件下进行是一个很大的进步。因此，本发明简化了工艺过程，缩短了生产周期，降低了成本，提高了效益。本发明在结构性能方面具有优越性，尼龙11属于单号码尼龙，而尼龙1013是双号码尼龙，当两种尼龙的碳链原子数相同时，由于其晶态结构的不同，其性能也不同。这是因为结晶度对尼龙的机械性能，化学性能，物理性能和电性能等都影响很大。随着结晶度的增大，尼龙的密度、硬度、拉伸强度，弹性模量、熔点、玻璃化转变温度、热变形温度、电性能、气密性等有所提高，耐磨损性、耐蠕变性，耐药品性有所改善，吸水率降低，尺寸稳定性增加，线膨胀系数变小，这些变化对于尼龙用作工程塑料都是有利的。根据晶态结构理论，双号码尼龙1013的结晶度高于单号码尼龙11，并且由于聚合机理的不同，尼龙1013不存在单体残留问题，而单号码尼龙11中则有单体残留，因此用于工程塑料，尼龙1013在结构性能方面要优于尼龙11。

具体实施方式：

实施例：

制备聚合物尼龙1013的合成工艺为：

1)、尼龙1013盐的制备：以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制盐，生成络合物盐：

a溶胺：

癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常温下胺不析出。胺的酒精溶液如发黄，说明内含杂质或胺被氧化，视为不合格产品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO₂后生成癸二胺碳酸盐，应过滤除掉；

b溶酸：

十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于热酒精中。加热并搅拌，酸溶液在70～75℃时真空抽滤，滤布必须达到500目以上，方能除掉杂质；

c中和：

将滤好的酸酒精溶液加入反应釜中，搅拌加热到70℃时，开始滴加胺溶液；由于中和是放热反应，必须控制胺的滴加速度，维持反应在70～75℃范围，搅拌速度以保证胺和酸充分接触即可。随着胺液不断加入，盐不断析出。反应温度不要低于70℃，以防酸析出，被包在盐中。为了使中和反应彻底，滴完胺后还应继续搅拌，进行熟化反应0.5小时。控制盐液PH值在7.2～7.5，可停止反应。取样，真空抽滤，烘干，制得盐的酸值要在0.5以下，即为合格产品，冷却到30℃以下，离心过滤；

d离心过滤：

将冷却好的尼龙1013盐，在离心机上过滤除掉大部酒精，控制盐的含湿量在15％以下，盐的PH值在7.0以下；

尼龙1013盐技术指针：

外观：白色晶体粉末  溶点：169-170℃

酸值≤0.5％    色度≤5^#   含湿度：≤15％

e原材料技术规格：

工业酒精：酒精含量≥95％，无色透明液体，

醛含量：≤0.01％，PH：中性。

精癸二胺：外观：白色固体片状结晶，熔点：62℃，

含量≥99.5％，色度≤5#，水分≤0.2％

精十三烷二酸：外观：白色粉末，熔点：114℃

含量≥99.9％    色度≤5^#

水分≤0.1％     灰分≤0.02％

2)、尼龙1013缩聚：

a配方：尼龙1013盐  100

蒸馏水      50

己二酸      0.25～0.4％

亚磷酸      0.1％

b溶盐：

尼龙1013盐既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶盐釜后，加热到90～110℃，回收酒精，以备蒸馏回收。在搅拌下充CO₂ 0.2～0.4Mpa压力，压入缩聚釜；

C缩聚工艺条件：

416                                380         18

缩聚釜经抽真空和充CO₂两次操作，除掉O₂后即可加热升温，缩聚是一个吸热反应，必经加热到一定温度后才能进行反应，具体工艺条件如下：

(9)               加热升温        220℃    1.2Mpa    约2小时

(10)              恒压            230℃    1.2Mpa    1小时

(11)              排升            240℃    0.8Mpa    1小时

                                  250℃    0.4Mpa    1小时

                                  260℃    0         1.5小时

(12)              常压            260℃    0         1小时

CO₂ 0.2～0.5Mpa放料，经水冷却后，切粒，干燥后即可成品，

尼龙1013颗粒料为无色透明，外形尺寸为Φ2*3mm每克≥40粒。

原材料技术规格：

a)尼龙1013盐如前所述。

b)工艺用水：

蒸馏水，ph≤8，总硬度＜1ppm，电阻率≥1MΩ-cm

c)己二酸：化学纯

d)亚邻酸：化学纯

e)CO₂：含氧量低于100ppm

具体实施步骤：

第一步：制1013盐

a溶酸：将12.2kg十三烷二酸，酒精溶液按照1∶7的比例加入溶解釜中，加热至70℃使十三烷二酸全部溶解，保持70℃20分钟，经过滤器过滤后进入中和釜中；

B溶胺：将癸二胺、酒精按照1∶1.5的比例混合，加热制成胺的酒精溶液；

C制盐：将上述胺溶液不断的加入中和釜中，开动搅拌器，并是使反应温度维持在70-75℃，直至反应溶液PH＝7.2-7.5，保持一定温度并继续搅拌0.5小时。停止加热，开冷却水，使反应温度降至30℃以下，放料，离心过滤得到尼龙1013盐11.1kg，盐的分子式为NH₃ ⁺(CH₂)₁₀NH₃ ^{+ -}OOC(CH₂)₁₁COO^-；

第二步  缩聚

将上述制得的尼龙1013盐，按照每批67.7kg与防老剂，分子量调节剂，按照1∶0.001∶0.002的比例混合，加入聚合釜中，抽真空，充入CO₂，继续抽真空，再充入CO₂，开始加热，当温度升至220℃时系统压力达到1.2MP，缓慢放气，使系统压力保持在1.2MP左右3小时，而后缓缓放气至常压并保持1小时。充CO₂，放料，物料经水冷却后进行切粒机切成粒料，烘干后共制得尼龙1013共60.9kg，收率为90％。

精回收：

每生产1吨尼龙1013，消耗1.1吨尼龙1013盐，即消耗癸二胺455公斤，十三烷二酸645公斤。溶胺耗酒精682.5公斤，溶酸耗酒精4515公斤，合计5192.5公斤。约5.2吨。这样大量的酒精必须蒸馏回收再用。精馏釜为塔板数为20多块连续精馏。生产每吨产品至少损耗0.5吨酒精，还必须补加酒精。蒸馏过的酒清不得带有有机杂质进入工艺过程。蒸馏釜的残液内含有二胺等杂质，应考虑综合利用，以免污染环境。

原材料及产品质量检验：1、熔点：

使用显微熔点指数测定仪进行测定。癸二胺、十三烷二酸、尼龙1013盐、尼龙1013均需测定熔点。如熔点不合格，说明其中含有杂质。杂质越多，熔点偏离指针愈大。2、癸二胺含量测定：

取0.2～0.3克样品，加100ml蒸馏水加热溶解后，加1～2滴0.1％甲基红指示剂，以0.2N标准酸溶液滴到终点。3、十三烷二酸含量测定：

称取0.5克样品，置于250ml锥形瓶中，加入30ml中性乙醇，样品全溶后，滴入几滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准液滴至微红色，保持30不褪色。

a)水分测定

称取样品5克置于已恒重的称量瓶中，在105～108℃烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷却，称其减失重量。

b)灰分测定：

称取5克样品置于已恒重的坩埚中，放到电炉上缓慢炭化，然后放入600±25℃马福炉中烧至恒重，取出置于干燥皿中，冷却至室温，称其减失重量。

c)色度测定：

(1)二酸色度测定：

称取3克试样，置于50ml比色管中，加入氢氧化钾溶液至刻度，摇动比色管，待试样全部溶解后，在光线充足处与标准色阶进行对比。

用氯铂酸钾和氯化钴配成铂-钴标准溶液。

(2)癸二胺色度测定：

用酒精代替氢氧化钾溶液，其它同上操作。

d)酸值测定

取样0.3克加80ml蒸馏水加热溶解，；加酚酞指示剂，用0.04M NaOH滴定至终点。

e)粘数测定：

按GB 12006.1-89

称取干燥后试样0.25克，放入50ml容量瓶中，加入96±0.15％硫酸溶解，待完全溶解后，把溶液冷却至25℃，再用乌氏粘度计测得流经时间，根据下式(η/η0-1)1/c计算出粘数值。

f)密度：按GB-1033-86

g)吸水性：按GB-1034-86

h)拉伸强度：按GB-1040-92

i)断裂伸长率：按GB/GJ 1040-92

j)弯曲强度：按GB/T 1041-88

k)缺口冲击强度：按GB/T 1043-93

l)热变形温度：按GB-1634-79

m)介电常数：按GB-1049-78

n)介质损耗角正切：按GB-1049-78

o)体积电阻率：按GB-1410-78

p)击穿强度：按GB-1048-78

q)模后收缩率：按下式计算

收缩率＝(模腔尺寸模件尺寸)/模腔尺寸

Claims (1)

1、一种制备聚合物尼龙1013的合成工艺，其特征是：

1)、尼龙1013盐的制备：以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制盐，生成络合物盐：

a溶胺：

癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常温下胺不析出。胺的酒精溶液如发黄，说明内含杂质或胺被氧化，视为不合格产品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO₂后生成癸二胺碳酸盐，应过滤除掉；

b溶酸：

十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于热酒精中。加热并搅拌，酸溶液在70～75℃时真空抽滤，滤布必须达到500目以上，方能除掉杂质；

c中和：

将滤好的酸酒精溶液加入反应釜中，搅拌加热到70℃时，开始滴加胺溶液；由于中和是放热反应，必须控制胺的滴加速度，维持反应在70～75℃范围，搅拌速度以保证胺和酸充分接触即可。随着胺液不断加入，盐不断析出。反应温度不要低于70℃，以防酸析出，被包在盐中。为了使中和反应彻底，滴完胺后还应继续搅拌，进行熟化反应0.5小时。控制盐液PH值在7.2～7.5，可停止反应。取样合格后，真空抽滤，烘干，制得盐的酸值要在0.5以下，即为合格产品，冷却到30℃以下，离心过滤；

d离心过滤：

将冷却好的尼龙1013盐，在离心机上过滤除掉大部酒精，控制盐的含湿量在15％以下，盐的PH值在7.0以下；

2)、尼龙1013缩聚：

a配方：尼龙1013盐  100

       蒸馏水      50

       已二酸      0.25～0.4％

       亚磷酸      0.1％

b溶盐：

尼龙1013盐既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶盐釜后，加热到90～110℃，回收酒精，以备蒸馏回收。在搅拌下充CO₂ 0.2～0.4Mpa压力，压入缩聚釜；

C缩聚工艺条件：

缩聚釜经抽真空和充CO₂两次操作，除掉O₂后即可加热升温，缩聚是一个吸热反应，必经加热到一定温度后才能进行反应，具体工艺条件如下：

    (1)  加热升温       220℃    1.2Mpa    约2小时

    (2)  恒压           230℃    1.2Mpa    1小时

    (3)  排升           240℃    0.8Mpa    1小时

                        250℃    0.4Mpa    1小时

                        260℃    0         1.5小时

    (4)  常压           260℃    0         1小时CO₂ 0.2～0.5Mpa放料，经水冷却后，切粒，干燥后即可成品，尼龙1013颗粒料为无色透明，外形尺寸为Φ2×3mm每克≥40粒。