CN1387932A - 具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学化工、功能材料技术领域,特别涉及一种具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途。采用化学气相沉积与热固化的方法,将纳米级低表面能粉末、分散剂在纳米光催化粘结剂和有机溶剂混合气氛中搅拌分解成乳液,在40～380目的金属纤维织物上,依次用喷涂、干燥定形处理等工艺得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网,用于油水分离,净化油液中的水分。具有疏水效果好、亲油速度快、在阳光紫外线催化下能达到自清洁等特性,直接喷涂能使金属网的孔隙通透率达到百分之百,充分发挥其超亲油/超疏水功效。

Description

具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途

本发明属于化学化工、功能材料技术领域，特别涉及一种具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网及其制法和用途。

在进入21世纪的今天，纳米界面分离材料技术将是最有希望成为环境友好型净化新技术之一。该技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且能充分利用太阳能，是一种非常有前途的环境治理技术。

一般来说，油料中如果含有水分，特别是游离水，就会影响油料的品质，腐蚀机械设备，所以能够找到一种即经济实用，又可以连续不断地清除油中的游离水，是过滤行业的一个重要课题。

例如，申请号为：00110215，公告号：1265931的中国发明专利申请，公开了一种利用金属网进行通油挡水的技术方案。其是将一种过渡胶脂预先刷涂在金属网格上，然后以高压风向刚刷涂过胶脂的金属网吹风，使被胶密封的网孔通开制成微孔衬底，再将聚全氟乙丙烯粉末喷涂在胶脂衬底上进行加热、固结后冷却。在制作此金属网膜的方法过程中，需要对金属网格进行喷胶和吹孔处理，过程较繁琐，不利于规模化生产。并且申请者也没有对这种材料的亲油/疏水性质进行研究，仅是具备一定的分离效果。

通过实验，上述已有技术中存在的问题是：

(1).由于其所用胶脂的限制，需要对金属网格进行喷胶、吹孔处理的繁琐过程。即不能保证喷胶后的孔隙通透率和网格涂层均匀，又难以制作150目以上微孔网格的材料。

(2).所用胶脂配剂中的松散剂-玻璃粉，由于本身脆碎，加之配比不得当，所以在表面材料上固化不好，容易脱落失效。

(3).由于喷涂制作的网格在使用中所附着的污物不容易冲洗掉，又不能刷洗，所以功能容易很快就衰减。

本发明的目的之一在于克服现有金属网不具备150目以上微孔网格，且网格上所附着的污物不容易处理掉，金属网使用寿命短等缺陷，提供一种网格可达380目，可重复利用的具有自清洁功能的纳米界面分离网。

本发明的再一目的在于克服已有技术中需要对分离网预先进行喷胶、吹孔作衬底处理的繁琐过程，提供一种更简单有效的制备方法。

本发明的另一个目的在于利用本发明的具有自清洁功能的纳米界面分离网对油水分离。

本发明的分离网是由具有纳米尺寸凹凸互补的界面结构或金属纤维织物表面经过纳米材料处理后组成的。具备自清洁功能的超亲油性/超疏水性材料，是利用改性的TiO₂纳米光催化材料与其它配剂混合在一起制成的。

本发明的具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网，以重量百分比计，该纳米界面分离网由金属网及喷涂在其表面的悬浮乳液形成的膜组成；所述的金属网的网格在40～380目之间，形成膜材料的悬浮乳液中含有5～10％的粘结剂、5～10％二氧化钛纳米光催化母液、25～30％的低表面能粉末、5～10％分散剂和40～60％的蒸馏水。

本发明是采用化学气相沉积与热固化的方法，将纳米级低表面能粉末、分散剂在纳米光催化粘结剂和有机溶剂混合气氛中搅拌分解成乳液，根据所需在40～380目的金属纤维织物上，依次用喷涂、干燥定形处理后，在280～420C°高温下热处理3～5分钟，即可得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网。

本发明具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网的制备方法，以重量百分比计，该方法的步骤包括：

(1)将40～380目金属网浸入表面活性剂中，超声波进行清洗，常温下风干；再经过酸洗、水洗处理后烘干；

(2)室温下，利用5～10％的粘结剂作前驱体，将5～10％二氧化钛纳米光催化母液与25～30％的低表面能粉末进行混合，随后再向此混合物中加入5～10％分散剂和40～60％蒸馏水，分离、打浆，制备成悬浮乳液；

(3)将悬浮乳液均匀喷涂在金属网格上；

(4)将上述喷涂过悬浮乳液的金属网烘干、固化，在金属网上由悬浮乳液形成一层膜，得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网。

(5)进一步重复步骤(3)和(4)三次，使40～380目金属网上由悬浮乳液形成的膜的厚度增厚，所述的膜厚度为2μm～5μm，优选6μm～15μm。

所述的金属网是铜、铁、钛、铝或不锈钢等金属纤维织物。

所述的粘结剂是聚丙烯酰胺、丙烯酸系树脂或聚醋酸乙烯脂等。

所述的低表面能粉末是聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末等，粒径为1μm～100nm。

所述的分散剂是聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等。

所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸纳或十六烷基三甲基溴化铵等。

所述的酸是HCl、CH₃COOH或H₂SO₅等。

所述的超声波是6KHz～8KHz。

所述的二氧化钛纳米光催化母液是按照中国发明专利申请号为01118119方法制备的。室温下以钛酸酯(钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯)偏钛酸、四氯化钛或它们的混合物作前驱体，配成重量百分比浓度为10％～40％的溶液，加碱(KOH或NaOH，碱液的浓度为20％～60％)和/或酸(HCl、CH₃COOH、HNO₃、H₂SO₄或H₂SO₃，酸液的浓度为15％～30％)调节溶液pH值为3.0～5.0，随后再加入浓度为0.01～0.50g/ml的JL-1添加剂溶液(添加剂溶液的溶剂是HNO₃、H₂SO₄、CH₃COOH、HCl或H₂SO₃)，添加剂溶液与前驱体溶液体积比为1∶10～1∶40，加热至30～80℃，保温，使其充分活化；再加入酸液，调节pH为4.0～6.0，继续保温反应，然后用碱液调节pH为6.5～8.5，制成纳米光催化母液。

所述的喷涂是在0.3MPa～0.4MPa的均衡风压下。

所述的固化是在280～420℃的温度下固化3～5分钟。

所述的JL-1添加剂是上海佳灵助剂厂生产的产品。

本发明的具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网是一种功能性分离材料，它是将纳米级低表面能粉末、分散剂同TiO₂纳米光催化粘结剂和溶剂所配制的悬浮乳液，直接喷涂在金属网格的表面再进行热固化处理而成。通过放大10000倍的电子扫描显微镜观察，在金属(不锈钢)纤维丝的表面上形成了直径在100nm～300nm之间凹凸互补的界面结构。由于在界面低凹的表面可使被吸附油体分子稳定存在，所以在宏观上金属网格表面相当于拥有一层稳定的油体薄膜。它能使油质中的长链烃分子相互置换并随势能朝一个方向运动，而油液中所含的水滴却无法与纤维丝的表面直接接触，使纤维丝的表面呈现超亲油性/超疏水性的功能(油在网体表面的接触角＝0；水在网体表面的接触角＞145。)。本发明所用的二氧化钛纳米光催化剂的亲油/疏水材料，具有光催化自清洁效果，用光分解效果检测仪测定，观察发现，对粘附于金属网表面的油渍等污垢可被阳光紫外线催化分解干净，本发明的金属网的寿命比未经过处理的金属网滤材增加8～10倍。

本发明具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网，可广泛应用于具有自清洁功能表面材料的油、水分离净化处理。该超亲油性/超疏水性能的技术，在工矿、石化、冶金、机械、环保等领域同样具有广泛的应用前景。

(1)本发明的金属网具有疏水效果好、亲油速度快的特性，可以用于油水分离，净化油液中的水分。

(2)本发明的金属网，可以广泛地安装在滤油器的出口，能够连续不断地阻挡燃油和润滑油中的游离水。

(3)本发明的金属网，用于在颠簸摇晃的水上船舶与陆地运输车辆的输油管线中，可实施内燃机燃油的高纯度净化处理。

(4)本发明的金属网，用于水中运输工具壳体上，可以减少水的阻力，提高航行速度。

本发明具有自清洁功能的纳米界面分离网及其制法和用途，具有如下优点和效果：

(1)采用本发明的方法，无需对金属网格的衬底进行喷胶、吹孔预处理。直接喷涂可以使金属网的孔隙通透率达到百分之百，充分发挥其超亲油/超疏水的功效。

(2)金属网具有光催化自清洁效果，对粘附于其表面的油渍等污染物可被阳光催化分解干净，达到良好的自清洁效果。

(3)本发明的制备方法简单，涂膜均匀，无污染，无脱落，无堵塞。

(4)本发明金属网具有性能稳定，疏水效果好、亲油速度快的特性。

(5)在油液经过本发明的金属网的压差小于4mm～30mm水柱时，能够分离直径大于0.5mm～0.07mm的游离水。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述：

图1.本发明纳米界面分离网表面SEM形貌俯视图；

图2.本发明纳米界面分离网局部放大SEM形貌图；

图3.直径约为1.5mm的水滴在本发明纳米界面分离网表面的形状照

    片；

图4.直径约为1.5mm的油滴在本发明纳米界面分离网表面滤过的动

    态形状照片。

实施例1：以重量百分比计

(1)将40目钛金属网浸入浓度为15％的十二烷基苯磺酸纳水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的H₂SO₄酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用10％的聚丙烯酰胺作前驱体，将10％二氧化钛纳米光催化母液与30％颗粒度为1μm的聚全氟乙丙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入10％的聚丙烯和40％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.4MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在钛金属网格上，一次喷涂膜厚度为5μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的金属网移入高温干燥箱中，在400～420℃的温度之间固化10分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法的步骤(3)和(4)重复三次，使40目钛金属网的涂层膜厚度达到约15μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的钛网膜。实施例2：以重量百分比计

(1)将80目钛金属网浸入浓度为15％的十二烷基苯磺酸纳水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的H₂SO₄酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用10％的聚丙烯酰胺作前驱体，将10％二氧化钛纳米光催化母液与30％颗粒度为1μm的聚全氟乙丙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入10％的聚丙烯和40％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.4MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在钛金属网格上，一次喷涂膜厚度为5μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的钛金属网移入高温干燥箱中，在400～420℃的温度之间固化10分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的钛金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法的步骤(3)和(4)重复三次，使40目钛金属网的涂层膜厚度达到约15μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的钛金属网膜。实施例3：以重量百分比计

(1)将100目铜金属网浸入浓度为15％的十二烷基苯磺酸纳水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的HCl酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用8％丙烯酸系树脂作前驱体，将8％二氧化钛纳米光催化母液与28％颗粒度为1μm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末进行混合，随后再向此混合物中加入6％的聚苯乙烯和50％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.4MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在铜金属网格上，一次喷涂膜厚度为3μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的金属网移入高温干燥箱中，在380～400℃的温度之间固化8分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的铜金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法的步骤(3)和(4)重复三次，使100目铜金属网的涂层膜厚度达到约14μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的铜金属网膜。

(6)在油液经过超亲油性/超疏水性铜金属网膜的压差小于20mm水柱时，能够分离直径大于0.25mm的游离水。实施例4：以重量百分比计

(1)将150目铜金属网浸入浓度为15％的十二烷基苯磺酸纳水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的HCl酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用8％丙烯酸系树脂作前驱体，将8％二氧化钛纳米光催化母液与28％颗粒度为800nm的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末进行混合，随后再向此混合物中加入6％的聚苯乙烯和50％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.4MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在铜金属网格上，一次喷涂膜厚度为4μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的铜金属网移入高温干燥箱中，在340～380℃的温度之间固化8分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的铜金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法步骤(3)和(4)重复三次，使150目铜金属网的涂层膜厚度达到约13μm，可得到具有较佳的超亲油性/超疏水性的铜金属网膜。如图1-4所示。实施例5：以重量百分比计

(1)将200目不锈钢金属网浸入浓度为10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干：再经过浓度为2％的CH₃COOH₂酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用6％丙烯酸系树脂聚作前驱体，将8％二氧化钛纳米光催化母液与28％颗粒度为800nm的聚四氟乙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入6％的聚乙烯吡咯烷酮和52％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.4MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在不锈钢金属网格上，一次喷涂膜厚度为3μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的不锈钢金属网移入高温干燥箱中，在340～380℃的温度之间固化5分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的不锈钢金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法步骤(3)和(4)重复三次，使200目不锈钢金属网的涂层膜厚度达到约10μm，可得到具有较佳的超亲油性/超疏水性的不锈钢金属网膜。将该不锈钢金属网膜安装在滤油器的出口，能够连续不断地阻挡燃油和润滑油中的游离水。实施例6：以重量百分比计

(1)将280目不锈钢金属网浸入浓度为10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的CH₃COOH₂酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用6％聚醋酸乙烯脂作前驱体，将8％二氧化钛纳米光催化母液与28％颗粒度为600nm的聚四氟乙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入6％的聚乙烯醇和52％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.3MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在不锈钢金属网格上，一次喷涂膜厚度为2μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的不锈钢金属网移入高温干燥箱中，在300～320℃的温度之间固化5分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的不锈钢金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法步骤(3)和(4)重复三次，使280目不锈钢金属网的涂层膜厚度达到约9μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的不锈钢金属网膜。实施例7：以重量百分比计

(1)将300目不锈钢网浸入浓度为10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的CH₃COOH₂酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用5％聚醋酸乙烯脂作前驱体，将5％二氧化钛纳米光催化母液与25％颗粒度为400nm的聚四氟乙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入5％的聚乙烯醇和60％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.3MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在不锈钢金属网格上，一次喷涂膜厚度为2μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的不锈钢金属网移入高温干燥箱中，在280～300℃的温度之间固化3分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的不锈钢金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法步骤(3)和(4)重复三次，使300目不锈钢金属网的涂层厚度达到约6μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的不锈钢金属网膜。实施例8：以重量百分比计

(1)将380目铝合金金网浸入浓度为10％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中通过超声波进行清洗，常温下风干；再经过浓度为2％的CH₃COOH₂酸洗、水清洗处理后放入干燥箱中烘干。

(2)室温下，利用5％聚醋酸乙烯脂作前驱体，将5％二氧化钛纳米光催化母液与25％颗粒度为100nm的聚四氟乙烯粉末进行混合，随后再向此混合物中加入5％的聚乙烯醇和60％的蒸馏水作分散剂，通过分离、打浆制备成悬浮乳液。

(3)用喷枪在0.3MPa的均衡风压下，将悬浮乳液近距离均匀的喷涂在铝合金金属网格上，一次喷涂膜厚度为2μm左右。

(4)将上述喷涂过乳液的铝合金金属网移入高温干燥箱中，在280～300℃的温度之间固化3分钟取出，可得到具有亲油性/疏水性的铝合金金属网膜。

(5)将上述亲油/疏水网膜的制作方法步骤(3)和(4)重复三次，使380目铝合金金属网的涂层膜厚度达到约6μm，可得到较佳的具有超亲油性/超疏水性的铝合金金属网膜。

Claims (15)

1.一种具有自清洁功能的纳米界面分离网，其特征在于：以重量百分比计，该纳米界面分离网由金属网及喷涂在其表面的悬浮乳液形成的膜组成；所述的金属网的网格在40～380目之间，形成膜材料的悬浮乳液中含有5～10％的粘结剂、5～10％二氧化钛纳米光催化母液、25～30％的低表面能粉末、5～10％分散剂和40～60％的蒸馏水。

2.如权利要求1所述的纳米界面分离网，其特征在于：所述的金属网是铜、铁、钛、铝或不锈钢金属纤维织物。

3.如权利要求1所述的纳米界面分离网，其特征在于：所述的粘结剂是聚丙烯酰胺、丙烯酸系树脂或聚醋酸乙烯脂。

4.如权利要求1所述的纳米界面分离网，其特征在于：所述的低表面能粉末是聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末。

5.如权利要求1或4所述的纳米界面分离网，其特征在于：所述的低表面能粉末粒径为1μm～100nm。

6.如权利要求1所述的纳米界面分离网，其特征在于：所述的分散剂是聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

7.如权利要求1-6任意一项所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：以重量百分比计，该方法的步骤包括：

(1)将40～380目金属网浸入表面活性剂中，超声波进行清洗，常温下风干；再经过酸洗、水洗处理后烘干；

(2)室温下，利用5～10％的粘结剂作前驱体，将5～10％二氧化钛纳米光催化母液与25～30％的低表面能粉末进行混合，随后再向此混合物中加入5～10％分散剂和40～60％蒸馏水，分离、打浆，制备成悬浮乳液；

(3)将悬浮乳液均匀喷涂在金属网格上；

(4)将上述喷涂过悬浮乳液的金属网烘干、固化，在金属网上由悬浮乳液形成一层膜，得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网。

8.如权利要求7所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的膜厚度为2μm～5μm。

9.如权利要求7或8所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的膜厚度为6μm～15μm。

10.如权利要求7所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸纳或十六烷基三甲基溴化铵。

11.如权利要求7所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的粘结剂是聚丙烯酰胺、丙烯酸系树脂或聚醋酸乙烯脂。

12.如权利要求7所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的低表面能粉末是聚全氟乙丙烯、聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉末。

13.如权利要求7或12所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：其特征在于：所述的低表面能粉末粒径为1μm～100nm。

14.如权利要求7所述的纳米界面分离网的制法，其特征在于：所述的分散剂是聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

15.如权利要求1-6任意一项所述的纳米界面分离网的用途，其特征在于：该纳米界面分离网用于油水分离，净化油液中的水分。

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