CN103587182B - 一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，涉及一种复合膜的制备方法。本发明是要解决现有PVA膜不具有光催化性能的技术问题。本发明的制备方法如下：一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备；二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备。本发明方法制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外光阻隔性相比纯PVA膜提升了4倍～5倍，具有较高的拉伸强度和较高的热稳定性。本发明可以应用于光催化氧化技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜的制备方法。
背景技术
光催化氧化技术始于20世纪70年代，其中的TiO2具有光催化活性高、稳定性好、对人体无毒和价格低廉等优点。TiO2三种晶态中的锐钛矿和金红石在波长低于387nm的紫外光区催化效率高。由于纳米TiO2粒子比表面积较大，表面自由能高，易形成软团聚，且纳米TiO2粉末分散悬浮体系回收和分离难度大以及分散性差等原因，目前常将其制备成具有光催化活性的纳米TiO2薄膜并应用于光催化等领域。传统的纳米TiO2制备方法包括气相法和液相法。气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积法主要包括溅射法、热蒸发法、激光蒸发法等，物理气相沉积法成本较高，回收率较低；化学气相沉积法包括扩散火焰法、热等离子体法、雾化水解法、激光诱导法等，化学气相沉积法产率低，原料消耗大，反应环境要求较高。液相法包括沉淀法和溶胶-凝胶法。直接沉淀法是制备纳米TiO2较简单的方法，不过所得沉淀物为胶状物，洗涤和过滤比较困难，且易引入杂质，因此目前很少使用。溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2薄膜材料常用的方法之一，一般采用钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，加入一定量的酸和水，制成溶胶，在基材上镀膜后，钛酸丁酯水解形成非晶态TiO2薄膜，再经过一定温度下活化，形成具有较高光催化活性的TiO2薄膜，但是其干燥方法在凝胶内产生的气-液界面会导致孔结构的塌陷，破坏凝胶的空间网络结构。纳米TiO2作为光催化剂不仅能降解环境中的有害有机物、去除空气中低浓度的氮氧化合物和含硫化合物H2S、SO2等有毒气体，还具有自清洁、杀菌和工业除污等功能。TiO2薄膜作为一种功能性材料，应用领域非常广泛，它能够光分解空气中的氮硫氧化物，所以将带有这种薄膜的材料安装在建筑物或街道上，在阳光的照射下，无需另外的能量就能分解空气中的污染物，这是一种成本低、持续有效的防止污染和净化空气的方法。由于具有光催化性能当镀有纳米TiO2薄膜的表面与油污接触时,因其表面具有超亲水性，油污不易在其表面附着，即使附着也只是与其表面的水膜附着，附着的污染物在外部风力、水淋冲力和重力等作用下，能自动地从TiO2膜表面剥离下来，阳光中的紫外线足以维持TiO2膜表面的亲水性，使其表面具有长期的防污自清洁效应。
聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性聚合物，为环境友好型材料，无毒，无污染，对人体无害，PVA膜是常见的膜材料，拉伸强度和透光率好，但是不具有光催化性能。
发明内容
本发明是要解决现有PVA膜不具有光催化性能的技术问题，从而提供一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法。
本发明的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为80℃～100℃的条件下抽提4h～8h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干10h～20h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4～5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4～5，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；④将步骤一③的步骤重复4次～8次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体3次～4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干10h～20h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为80℃～100℃的水浴中加热反应1h～3h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为80℃～100℃的水浴中反应1h～3h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1000W～1200W的胶体磨中研磨10min～20min，然后用高压均质机在压力为1.0×108Pa～1.379×108Pa的条件下均质10次～12次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为260W～300W的超声波细胞粉碎机下破碎0.5h～1.5h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.18mm～0.25mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g：（10mL～20mL）；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1：（3～4）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（30mL～35mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（45mL～55mL）；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为85℃～90℃下水浴中搅拌2h～4h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理5min～15min，得 到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min～700r/min的转速搅拌2h～4h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g：（25mL～50mL）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:（0.000418g～0.001724g）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:（1～1.5）；步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
本发明的优点：
1、本发明方法制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外光阻隔性相比纯PVA膜提升了4倍～5倍；
2、本发明方法制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜具有较高的拉伸强度，平均的拉伸强度可以达到109.5MPa；
3、本发明方法制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜具有较高的热稳定性，较纯PVA膜的热分解温度提高约20℃。
附图说明
图1是傅里叶变换红外谱图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的傅里叶变换红外谱图，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的傅里叶变换红外谱图；
图2是试验六制备的纯PVA膜的表面形貌的SEM图，图3是试验六制备的纯PVA膜的断面形貌的SEM图，图4是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的表面形貌的SEM图，图5是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的断面形貌的SEM图；
图6是紫外-可见光的透光率曲线图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的紫外-可见光的透光率曲线，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外-可见光的透光率曲线；
图7是热失重曲线图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的热失重曲线，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的热失重曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为80℃～100℃的条件下抽提4h～8h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干10h～20h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4～5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4～5，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；④将步骤一③的步骤重复4次～8次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体3次～4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干10h～20h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为80℃～100℃的水浴中加热反应1h～3h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为80℃～100℃的水浴中反应1h～3h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1000W～1200W的胶体磨中研磨10min～20min，然后用高压均质机在压力为1.0×108Pa～1.379×108Pa的条件下均质10次～12次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为260W～300W的超声波细胞粉碎机下破碎0.5h～1.5h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.18mm～0.25mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g：（10mL～20mL）；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1：（3～4）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（30mL～35mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（45mL～55mL）；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为85℃～90℃下水浴中搅拌2h～4h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理5min～15min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚 度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min～700r/min的转速搅拌2h～4h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g：（25mL～50mL）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:（0.000418g～0.001724g）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:（1～1.5）；步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
本实施方式的优点：
1、本实施方式制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外光阻隔性相比纯PVA膜提升了4倍～5倍；
2、本实施方式制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜具有较高的拉伸强度，平均的拉伸强度可以达到109.5MPa；
3、本实施方式制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜具有较高的热稳定性，较纯PVA膜的热分解温度提高约20℃。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中的木质材料为竹条、木条或麦秸秆中的任意一种。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一⑦中用高压均质机在压力为1.1×108Pa～1.2×108Pa的条件下均质10次～12次，得到纳米纤维素水溶胶。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一①所述的的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g：（13mL～17mL）。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二②所述的 木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:（0.0008g～0.0013g）。其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为90℃的条件下抽提6h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干15h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4.5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为75℃的水浴中加热1h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4.5，在温度为75℃的水浴中加热1h；④将步骤一③的步骤重复6次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干15h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为90℃的水浴中加热反应2h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为90℃的水浴中反应2h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1100W的胶体磨中研磨15min，然后用高压均质机在压力为1.379×108Pa的条件下均质10次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为285W的超声波细胞粉碎机下破碎1h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.2mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g:15mL；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1:3.3；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:32.5mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤一①中的木质材料为竹条；步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm， 室温下静置48h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌3h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:0.000418g；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:1步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
试验二：本试验的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为90℃的条件下抽提6h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干15h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4.5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为75℃的水浴中加热1h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4.5，在温度为75℃的水浴中加热1h；④将步骤一③的步骤重复6次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干15h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为90℃的水浴中加热反应2h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为90℃的水浴中反应2h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1100W的胶体磨中研磨15min，然后用高压均质机在压力为1.379×108Pa的条件下均质10次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为285W的超声波细胞粉碎机下破碎1h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.2mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g:15mL；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1:3.3；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:32.5mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥ 所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤一①中的木质材料为竹条；步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌3h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:0.000845g；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:1步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
试验三：本试验的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为90℃的条件下抽提6h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干15h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4.5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为75℃的水浴中加热1h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4.5，在温度为75℃的水浴中加热1h；④将步骤一③的步骤重复6次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干15h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为90℃的水浴中加热反应2h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为90℃的水浴中反应2h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1100W的胶体磨中研磨15min，然后用高压均质机在压力为1.379×108Pa的条件下均质10次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维 素水溶胶置于功率为285W的超声波细胞粉碎机下破碎1h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.2mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g:15mL；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1:3.3；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:32.5mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤一①中的木质材料为竹条；步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌3h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:0.001724g；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:1步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
试验四：本试验的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为90℃的条件下抽提6h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干15h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4.5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为75℃的水浴中加热1h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋 酸调节pH值至4.5，在温度为75℃的水浴中加热1h；④将步骤一③的步骤重复6次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干15h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为90℃的水浴中加热反应2h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为90℃的水浴中反应2h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1100W的胶体磨中研磨15min，然后用高压均质机在压力为1.379×108Pa的条件下均质10次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为285W的超声波细胞粉碎机下破碎1h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.2mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g:15mL；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1:3.3；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:32.5mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤一①中的木质材料为木条；步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌3h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:0.000845g；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:1步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜 液完全相同。
试验五：本试验的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为90℃的条件下抽提6h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干15h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4.5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为75℃的水浴中加热1h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4.5，在温度为75℃的水浴中加热1h；④将步骤一③的步骤重复6次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干15h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为90℃的水浴中加热反应2h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为90℃的水浴中反应2h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1100W的胶体磨中研磨15min，然后用高压均质机在压力为1.379×108Pa的条件下均质10次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为285W的超声波细胞粉碎机下破碎1h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.2mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g:15mL；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1:3.3；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:32.5mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g:40mL；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤一①中的木质材料为麦秸秆；步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min的转速搅拌3h，得到NCC-TiO2成膜液， 将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g:50mL；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:0.000845g；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:1步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
试验六：本试验作为对比试验，制备纯PVA膜，制备方法如下：
将聚乙烯醇（PVA）加入到蒸馏水中，在温度为90℃下水浴中搅拌3h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理10min，得到PVA成膜液，将PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.4mm，室温下静置48h，得到纯PVA膜。
表1
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
| 试验六 | 111.0±4.4 | 9.0±4.3 |
| 试验一 | 109.5±3.8 | 5.8±1.2 |
| 试验二 | 120.3±2.5 | 12.7±1.6 |
| 试验三 | 101.7±5.0 | 4.3±4.8 |
| 试验四 | 125.6±3.2 | 13.8±2.7 |
| 试验五 | 115.0±4.1 | 10.6±3.4 |
表1为试验一至试验六制备的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，可以看出本试验制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的拉伸强度与纯的PVA膜相比基本一致，没有降低。
图1是傅里叶变换红外谱图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的傅里叶变换红外谱图，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的傅里叶变换红外谱图，可以看出两条曲线几乎完全一样，说明NCC负载纳米TiO2粒子的添加只是物理填充，并没有涉及到化学反应。
图2是试验六制备的纯PVA膜的表面形貌的SEM图，图3是试验六制备的纯PVA膜的断面形貌的SEM图，图4是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的表面形貌的SEM图，图5是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的断面形貌的SEM图，可以看出PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的形貌规整，表面比较平整，断面出现很明显的层次，说 明PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜是层层交替自组装形成的。
图6是紫外-可见光的透光率曲线图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的紫外-可见光的透光率曲线，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外-可见光的透光率曲线，从图中可以看出试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的紫外光阻隔性相比试验六制备的纯PVA膜提升了4倍～5倍。
图7是热失重曲线图，其中曲线a是试验六制备的纯PVA膜的热失重曲线，曲线b是试验一制备的PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的热失重曲线，从图中可以看出PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜与纯PVA膜的热分解温度提高约20℃，具有较高的热稳定性。
Claims (6)
1.一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、木质粉体纳米纤维素水溶胶的制备：①将木质材料粉碎成原料木质粉体，用滤纸将原料木质粉体包好，置于索氏提取器中，并在提取剂的温度为80℃～100℃的条件下抽提4h～8h，取出滤纸包，并将滤纸包在不打开的条件下放入通风橱中风干10h～20h；②打开滤纸包将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中，并滴入冰醋酸调节pH值至4～5得到混合液，将混合溶液倒入锥形瓶中，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；③加入亚氯酸钠并滴定冰醋酸调节pH值至4～5，在温度为65℃～85℃的水浴中加热0.5h～1.5h；④将步骤一③的步骤重复4次～8次；⑤接着用去离子水抽滤洗涤木质粉体洗至滤液为中性，再用丙酮抽滤洗涤木质粉体3次～4次，将洗涤后的木质粉体放入通风橱中，风干10h～20h得到白色的木质粉体；⑥将白色的木质粉体与质量分数为3%的NaOH溶液均匀混合，在温度为80℃～100℃的水浴中加热反应1h～3h，再加入质量分数为6%的NaOH溶液中，在温度为80℃～100℃的水浴中反应1h～3h，抽滤，将滤渣洗至中性；⑦然后将滤渣溶于蒸馏水中，在功率为1000W～1200W的胶体磨中研磨10min～20min，然后用高压均质机在压力为1.0×108Pa～1.379×108Pa的条件下均质10次～12次，得到纳米纤维素水溶胶，最后将纳米纤维素水溶胶置于功率为260W～300W的超声波细胞粉碎机下破碎0.5h～1.5h，得到木质粉体纳米纤维素水溶胶；步骤一①所述的原料木质粉体的尺寸为0.18mm～0.25mm；步骤一①所述的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g：（10mL～20mL）；步骤一②和步骤一③各自所述的亚氯酸钠与步骤一①所述的原料木质粉体的质量比均为1：（3～4）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一②所述的将风干后的木质粉体和亚氯酸钠一同溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（30mL～35mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为3%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑥所述的质量分数为6%的NaOH溶液的体积比为1g：（35mL～45mL）；步骤一①所述的原料木质粉体的质量与步骤一⑦所述的将滤渣溶于蒸馏水中的蒸馏水的体积比为1g：（45mL～55mL）；
二、PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备：①将聚乙烯醇加入到蒸馏水中，在温度为85℃～90℃下水浴中搅拌2h～4h得到PVA溶液，将PVA溶液超声波处理5min～15min，得到第一层PVA成膜液，将第一层PVA成膜液倒在平整的聚四氟乙烯膜板上刮膜至薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第一层PVA膜；②将TiO2放入到步骤一制备的木质粉体纳米纤维素水溶胶中，在室温下用磁力搅拌器以600r/min～700r/min的转速搅拌2h～4h，得到NCC-TiO2成膜液，将NCC-TiO2成膜液倒在第一层PVA膜上刮膜至第二层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到第二层NCC-TiO2夹层膜；③制备第三层PVA成膜液，然后将第三层PVA成膜液倒在第二层NCC-TiO2夹层膜上刮膜至第三层薄膜厚度为0.3mm～0.5mm，室温下静置36h～60h，得到PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜；步骤二①所述的聚乙烯醇的质量与蒸馏水的体积比为1g：（25mL～50mL）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:（0.000418g～0.001724g）；步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶与步骤二①所述的PVA溶液的体积比为1:（1～1.5）；步骤二③所述的第三层PVA成膜液的制备方法与参数与制备第一层PVA成膜液完全相同。
2.根据权利要求1所述的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于步骤一①中的木质材料为竹条、木条或麦秸秆中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于步骤一①中的提取剂为质量分数为99.5%的甲苯溶液和质量分数为99.7%的乙醇溶液按体积比为2:1混合后的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于步骤一⑦中用高压均质机在压力为1.1×108Pa～1.2×108Pa的条件下均质10次～12次，得到纳米纤维素水溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于步骤一①所述的的索氏提取器中的原料木质粉体的质量与提取剂的体积比为1g：（13mL～17mL）。
6.根据权利要求1所述的一种PVA/NCC-TiO2/PVA复合膜的制备方法，其特征在于步骤二②所述的木质粉体纳米纤维素水溶胶的体积与TiO2的质量比为1mL:（0.0008g～0.0013g）。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |