CN1383159A - 高性能双相稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能双相稀土永磁材料及其制备方法。本发明的稀土永磁材料中,含6.2～12.0at%的稀土元素,0.5～4.5at%的氮元素,2.5～6.0at%的以B为主的类金属元素,其余为以Fe为主的过渡族金属。首先,采用真空熔炼法制备合金;然后,采用快淬法或机械合金化法,结合适当的热处理工艺,制备合金粉末;最后,采用粘结、冷压、热压法或温变形制备合金磁体。本发明所得磁粉及磁体具有较好的综合永磁性能,更高的工作温度或较好的抗腐蚀能力,所需的稀土元素含量少。本发明的磁体制备方法,设备与工艺较简单。

Description

高性能双相稀土永磁材料及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种高性能双相稀土永磁材料及其制备方法。

                          背景技术

稀土粘结磁体是由磁性稀土合金粉末用有机或软金属粘结剂粘结而成的一种磁性材料。稀土粘结磁体具有很高的性能价格比，可直接形成或加工成形状复杂的部件，具有很高的韧性，不易破损、开裂，磁性能偏差小等优点，符合近年来对磁性材料的高性能化和低价格化的要求，因此其销售总量得以迅速的增长，平均年增长率达35％。稀土粘结磁体磁性能受磁性粉末性能和粘结密度的影响，其中粉末体磁性能被认为是第一位的因素。但是，目前用的最多的各向同性Nd-Fe-B稀土永磁粉末的综合磁性能并不尽如人意，典型的技术性能为：B_r＝0.55-0.80T，_iH_c＝350-600kA/m，(BH)_max＝64-96kJ/m³。

为此，人们研制出了纳米双相稀土永磁材料，其由纳米晶的硬磁性相和软磁性相构成，硬磁性相具有高的内禀矫顽力，软磁性相具有高的饱和磁化强度，两相界面处存在磁交换耦合作用，使材料同时具有软磁相的高饱和磁化强度和硬磁相的高矫顽力，从而具有高磁能积。纳米双相永磁体的磁能积理论值可达1000kJ/m³，比烧结钕铁硼磁体的理论磁能积高了近1倍。而且纳米双相永磁材料的稀土含量少，价格便宜，具有潜在的开发应用前景。

目前典型的纳米双相永磁材料是：Nd₂Fe₁₄B/α-Fe型和Nd₂Fe₁₄B/Fe₃B型。软磁相α-Fe和Fe₃B的加入尽管使纳米双相永磁体的剩余磁化强度得到提高，但矫顽力也随软磁相的加入而下降，一般小于450kA/m，这样的值影响了它在较高温度下的应用，特别是当磁体较薄时。而且由于目前科研手段的限制，磁粉的晶体结构很难达到理论模型中要求的微观结构：两相结晶连续，尺寸在10nm左右，两相之间无非磁性相存在，且完全耦合。因此，材料的磁性能不是很理想，一般磁能积最高只能达到158kJ/m^-3与理论值相去甚远，不能满足高性能磁体的要求，这一切都导致了该材料未能被广泛应用。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种高性能双相稀土永磁材料及其制备方法。

高性能双相稀土永磁材料的成分式为R_xTM_100-x-y-zM_yN_z，其中R为稀土元素、TM为过渡族金属、M为类金属和N为氮元素，x为6.2～12.0at％，Y为2.5～6.0at％，z为0.5～4.5at％。它具有基相R₂TM₁₄MN_ζ和第二相TM_δN所构成的两相结构，其中ζ为0.1～0.8at％，δ为2～8at％。

一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法的步骤为：

1)首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的铸锭，式中x为7.2～14.0at％，y为3.5～7.5at％，铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或保护气氛下进行。

2)在高纯氮气保护下，将铸锭破碎至50～110微米，混入纯度在99.5％以上，颗粒尺寸小于15微米的铁粉。

3)在高纯氮气气氛下，将混合粉末高能球磨35～50个小时。

4)将球磨后的产物装入真空炉内，抽真空至10^-5～10^-6Pa，通入纯度为99.9％的氩气，加热至600～780℃，保温10～30分钟，出炉快冷。

5)所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

另一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法的步骤为：

1)首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的铸锭，式中x为6.5～13.0at％，y为2.5～7.0at％，铸锭可在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或保护气氛下进行。

2)将铸锭放入真空甩带机中，在真空中或高纯氩气保护下熔化后单辊快淬。

3)在高纯氮气气氛下，将快淬合金破碎成15～30微米的颗粒。

4)将快淬粉末装入真空炉内，抽真空至10^-5～10^-6Pa，通入1×10⁵～1.5×10⁵Pa的NH₃和H₂的混合气体，加热至400～500℃，保温20～50分钟，出炉快冷。

5)所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

本发明的优点是：

1)本发明所得磁粉及粘结磁体，由于纳米晶的R_wTM₁₄MN_ζ相和TM_δN相的交换耦合作用，材料可同时具有TM_δN相的高饱和磁化强度和R₂TM₁₄MN_ζ相的高矫顽力，从而获得比传统的双相稀土永磁材料更好的综合永磁性。

2)本发明所得磁粉及粘结磁体，具有比传统的双相稀土永磁体更高的工作温度或更好的抗腐蚀能力。

3)本发明所得磁粉及粘结磁体，所需的稀土元素含量较少，因而成本低廉。

4)本发明的磁体制备方法：设备与工艺简单，便于操作，工艺消耗费低。

                        具体实施方式

下面结合实施例作详细说明。

1)材料成分：本发明是一种新型纳米双相稀土永磁材料，其成分式为：R_xTM_100-x-y-zM_yN_z。式中TM为过渡族金属，主要是Fe，Fe的含量不小于TM总量的75at％，其余部分可用Co代替，Co含量小于TM总量的25at％。此外，TM中可含有少量IVB或VB族过渡金属元素，如Ti、Zr、Cr和Nb等一种或多种元素，其含量不超过TM总量的5at％；式中M主要是B，B含量不小于M总量的90at％；式中R是一种或一种以上的稀土元素，至少一种选择Nd、Pr或NdPr合金，其含量不少于R总量的70at％。式中x＝6.2-12.0at％，y＝2.5-6.0at％，。z＝0.5-4.5at％。

2)相组成：本发明公开的新型永磁体是双相组织结构，基相是R₂TM₁₄MN_ζ相，第二相为TM_δN，式中ζ＝0.1-0.8at％，δ＝2-8at％。R₂TM₁₄MN_ζ相与Nd₂Fe₁₄B相相比，具有更高的居里温度(750K)和更大的室温磁晶各向异性场(8.5T)。单独的TM_δN相具有比α-Fe相更高的饱和磁化强度值，其最高饱和磁化强度可达2.9T，而α-Fe仅为2.15T。当R₂TM₁₄MN_ζ相和TM_δN相发生交换耦合时，材料同时具有TM_δN相的高饱和磁化强度和R₂TM₁₄MN_ζ相的高矫顽力，从而获得比传统的双相稀土永磁材料更好的综合永磁性。由于双相的交换耦合只能在近程发挥出来，因此两相的晶粒尺寸不可超过80nm。

根据上述描述，成分式中的R可以为Pr、Sm、Nd、Dy等稀土元素，但其中只有Nd₂Fe₁₄BN_ζ和Pr₂Fe₁₄BN_ζ相具有高饱和磁化强度和高矫顽力的组合，为了进一步改善温度特性或矫顽力值可以用部分其它稀土元素取代Pr与Nd，但不宜过多，否则影响综合磁性能，因此要求R中至少一种选择Nd、Pr或PrNd合金，且含量不少于R总量的70at％。

N是在本发明提供的纳米双相稀土永磁材料中形成R₂TM₁₄MN_ζ相和TM_δN相不可缺少的元素，其作用在于氮可以以间隙固溶原子的形式占据R₂TM₁₄M晶格间隙位，改变其晶格常数，从而造成内禀矫顽力和居里温度的提高，并且N可以和Fe反应生成TM_δN相，具有比α-Fe更高的饱和磁化强度值和抗腐蚀性，从而使该磁性材料达到具有实用意义的水平。

在本发明中，可用Co置换TM中的一部分Fe，这无损于本永磁材料的磁性，还可提高本材料的温度特性，但如果Co置换量超过TM总量的25at％，则磁性削弱。

在本发明永磁材料中，除可以Co置换Fe外，TM中可含有不大于TM总量5at％的一种或一种以上的Ti、Zr、Cr和Nb等，在M中也可含有小于M总量的10at％的一种或一种以上的Si、C等，这些元素或者有意添加，或者作为杂质从原料混入，都不影响本发明永磁材料的磁性能。

3)制备方法：

一种方法是采用纯度大于99.6％的Fe、Nd、Dy、Co、Zr、Cr以及工业硼铁等作为原材料，按照成分为R_xTM_100-x-yM_y的配比配制好，式中x为7.2-14.0at％，y为3.5-7.5at％，放入感应炉、电弧炉或磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa或以上，然后通入0.8×10⁵-1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼3-4次以保证获得成分均匀的铸锭；在高纯氮气保护下，用破碎机或球磨机将铸锭破碎，然后过筛颗粒直径小于110微米的铸锭粉末以备高能球磨，颗粒直径以50-90微米为佳；在保护气氛下将过筛后的铸锭粉末和铁粉(纯度大于99.5％，颗粒尺寸小于15微米)混合均匀，其中铁粉的体积百分含量为10％-40％；在纯度为99.9％的氮气气氛下，将上述混合粉高能球磨35-50个小时；接着，将高能球磨后的产物装入真空炉内，抽真空至10^-5-10^-6Pa，通入纯度为99.9％的氩气，加热至600-780℃，保温10-30分钟，出炉快冷；最后，所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

另一种方法是采用纯度大于99.6％的Fe、Nd、Dy、Co、Zr、Cr以及工业硼铁等作为原材料，按照成分为R_xTM_100-x-yM_y的配比配制好，式中x为6.5-13.0at％，y为2.5-7.0at％，放入感应炉、电弧炉或磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa或以上，然后通入0.8×10⁵-1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼3-4次以保证获得成分均匀的铸锭；接着，将铸锭放入真空甩带机中，在真空中或氩气保护下熔化后单辊快淬，钼辊的表面线速度为15m/s-35m/s；将所得的快淬合金在高纯氮气保护下，在破碎机或球磨机中破碎成15-30微米的颗粒；然后，装入真空炉内，抽真空至10^-5-10^-6Pa，通入1×10⁵-1.5×10⁵Pa的NH₃和H₂的混合气体，加热至400-500℃，保温20-60分钟，出炉快冷；最后，所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

实施例1

采用纯度为99.9％的Fe、Nd、Co、Cr、Al和16wt％B-Fe合金作为原材料，按照Nd_12.3Fe_67.8Co_10.8Al_0.8Cr_2.3B₆的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼3次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注稀土元素在熔炼过程中的损耗量。在高纯氮气保护下，用破碎机将铸锭破碎，然后过筛颗粒直径小于110微米的铸锭粉末以备高能球磨。在保护气氛下将过筛后的铸锭粉末和铁粉(纯度为99.9％，颗粒尺寸小于15微米)混合均匀，其中铁粉的体积百分含量为38％。在纯度为99.9％的氮气气氛下，将上述混合粉高能球磨45个小时，接着，将高能球磨后的产物装入真空炉内，抽真空至10^-5Pa，通入纯度为99.9％的氩气，加热至670℃，保温30分钟，出炉快冷。然后，将所得磁性粉末与2.5wt％的环氧树脂混合，在20MPa压力下压制成型，接着将压坯在140℃下保持1小时，使之固化，获得粘结磁体。用振动样品磁强计，测量磁粉的磁性能结果如下：B_r＝1.26T，_iH_c＝845kA/m，(BH)_max＝242kJ/m³；测量粘结磁体的磁性能结果如下：B_r＝1.15T，_iH_c＝680kA/m，(BH)_max＝192kJ/m³。

实施例2

采用纯度为99.9％的Fe、Nd、Dy、16wt％B-Fe合金作为原材料，按照Nd_8.5Dy_1.2Fe_84.3B₆的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10^-5Pa，然后通入1.2×10⁵Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼3次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注稀土元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔的石英管中并置于甩带机内，甩带机腔体内的真空度为10^-5Pa，石英管下端与钼辊面距离为0.5mm，石英管下端喷口直径为0.4mm，喷射气压差为6.5×10³Pa，高频加热线圈的加热电压为3.2kV，铸锭在高纯氩气保护下熔化后，通过底部的小孔喷射到表面线速度为25m/s的钼辊上，得到快淬合金。将所得的快淬合金在高纯氮气保护下，在球磨机中破碎成15-30微米的颗粒，然后，装入真空炉内，抽真空至10^-5Pa，通入1.5×10⁵Pa的NH₃和H₂的混合气体，混合气体中氨气的体积百分比为30％，加热至450℃，保温40分钟，出炉快冷。然后，将所得磁性粉末与2.5wt％的环氧树脂混合，在20MPa的压力下压制成型，接着将压坯在140℃下保持1小时，使之固化，获得粘结磁体。用振动样品磁强计，测量磁粉的磁性能结果如下：B_r＝1.28T，_iH_c＝760kA/m，(BH)_max＝212kJ/m³；测量粘结磁体的磁性能结果如下：B_r＝1.15T，_iH_c＝615kA/m，(BH)_max＝175kJ/m³。

Claims (8)

1.一种高性能双相稀土永磁材料，其特征在于成分式为R_xTM_100-x-y-zM_yN_z，其中R为稀土元素、TM为过渡族金属、M为类金属和N为氮元素，x为6.2～12.0at％，y为2.5～6.0at％，z为0.5～4.5at％。它具有基相R₂TM₁₄MN_ζ和第二相TM_δN所构成的两相结构，其中ζ为0.1～0.8at％，δ为2～8at％。

2.根据权利要求1所述的一种高性能双相稀土永磁材料，其特征在于：所说的稀土元素R至少一种选择Nd、Pr或NdPr合金，其含量不少于R总量的70at％。

3.根据权利要求1所述的一种高性能双相稀土永磁材料，其特征在于：所说的过渡族金属TM主要是Fe，Fe的含量不小于TM总量的75at％，含有占TM总量0～25at％的Co，含有占TM总量0～5at％的一种或一种以上的Ti、Zr、Cr和Nb。

4.根据权利要求1所述的一种高性能双相稀土永磁材料，其特征在于：所说的类金属M主要是B，B含量不小于M总量的90at％。

5.一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法，其特征在于它的步骤为：

1)首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的铸锭，式中x为7.2～14.0at％，y为3.5～7.5at％，铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或保护气氛下进行。

2)在高纯氮气保护下，将铸锭破碎至50～110微米，混入纯度在99.5％以上，颗粒尺寸小于15微米的铁粉。

3)在高纯氮气气氛下，将混合粉末高能球磨35～50个小时。

4)将球磨后的产物装入真空炉内，抽真空至10^-5～10^-6Pa，通入纯度为99.9％的氩气，加热至600～780℃，保温10～30分钟，出炉快冷。

5)所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

6.根据权利要求5所述的一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：在铸锭粉和铁粉的混合粉末中，铁粉的体积百分含量为10％～40％。

7.一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法，其特征在于它的步骤为：

1)首先制备成分为R_xTM_100-x-yM_y的铸锭，式中x为6.5～13.0at％，y为2.5～7.0at％，铸锭可在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或保护气氛下进行。

2)将铸锭放入真空甩带机中，在真空中或高纯氩气保护下熔化后单辊快淬。

3)在高纯氮气气氛下，将快淬合金破碎成15～30微米的颗粒。

4)将快淬粉末装入真空炉内，抽真空至10^-5～10^-6Pa，通入1×10⁵～1.5×10⁵Pa的NH₃和H₂的混合气体，加热至400～500℃，保温20～50分钟，出炉快冷。

5)所得粉末通过粘结、冷压、热压或温变形来成型。

8.根据权利要求7所述的一种高性能双相稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：铸锭熔体快淬时，钼辊的表面线速度为15m/s～35m/s。