CN1377296A - 金刚石晶簇的生长 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了金刚石晶簇,它包含:芯(14)和生长过度区,所述生长过度区含有多个由芯(14)向外延伸的金刚石晶粒(16),绝大多数金刚石晶粒(16)具有随离芯距离的增加而增加的横截面积。另外,本发明还提供了一种金刚石晶簇的生产方法。

Description

金刚石晶簇的生长
发明背景
本发明涉及金刚石晶簇的生长。
通过控制成核位置的数量而用晶种控制结晶在结晶生长领域中的熟知的。在金刚石结晶合成的情况下，小金刚石颗粒可以用作晶种，以便促进在晶种上结晶生长的控制，而不是通过自发成核的结晶生长。对于这样的应用，保证晶种具有已知的大小分布，以致使晶种的数量能够得到控制，并且保证晶种均匀且独立地分布，这将是所希望的。
通常，在通过高压、高温(HPHT)合成法使金刚石结晶生长的领域中，晶种是非双、单晶的金刚石颗粒，所述单晶只以其大小为基础进行选择。这样的晶种通常是这样制备的：将较大的HPHT合成金刚石结晶体(crystal)破碎，并通过立方八面体形态的非双、单晶优势控制利用这些晶种的金刚石生长。在金刚石结晶生长的该方法中，将在基本相同压力和温度条件下石墨和金刚石之间溶解度的不同，用作结晶的驱动力(超饱和)。该方法另外被称为同素异形的改变法。
在大单晶金刚石生长的特定情况下，晶种通常稍大，以便使晶种结晶地取向，并因此促进金刚石在优选结晶方向上生长。如EP公开0780153(1997)所教导，在具有板形的单晶金刚石的生长的特定情况下，选择具有宏观多个双晶面的晶种并进行适当的取向，以便使得结晶体生长发生在优选结晶方向上进行。在使金刚石结晶生长的这些方法中，将在两个不同温度和基本相同压力下金刚石之间溶解度的不同，用作结晶的驱动力。该方法另外称为温度梯度法。
发明概述
根据本发明，金刚石晶簇包含：芯和含许多由芯向外延伸的金刚石晶粒的生长过度区(overgrown region)；其中绝大多数晶粒具有横截面积，其将随晶粒离芯的距离的增加而增加。通常，至少80％的晶粒具有随晶粒离芯的距离的增加而增加的横截面积。
金刚石晶粒通常具有低的杂质浓度，如金属杂质，优选的是低于1％质量的杂质。
金刚石晶粒的外表面通常具有轮廓分明的结晶表面。
所述芯优选包含构成金刚石颗粒的粘结物。
晶状金刚石晶簇的大小能够在大范围内改变，但其大小通常在50微米至1毫米的范围内。
另外，根据本发明，生产多个金刚石晶簇的方法包括如下步骤：提供碳源；提供多个生长中心颗粒，每一个均包含构成颗粒的粘结物；通过使碳源和生长中心颗粒与溶剂/催化剂接触而产生反应物；使反应物经受适合于结晶生长的高温、高压条件；并从反应物中回收多个金刚石晶簇。
生长中心颗粒通过其结构将提供大量无规取向的成核位置，并且生长的起始结晶将显示出多种结晶方向，这取决于生长中心的结构。某些结晶将这样取向，以致使，它们在最快生长方向上生长，而其它结晶将更慢地生长。取决于生长中心中成核位置的数量、相邻生长结晶的干扰程度和其生长方向，某些结晶的生长将早早地结束，而其它结晶将继续生长。这将造成这样的结果，即结晶晶簇的结构与原始生长中心颗粒的结构有关。此外，当包含生长中心颗粒的构成颗粒具有多个双晶面时，得到的生长结晶晶簇将包含结晶上的孪生的结晶。此外，生长中心颗粒的孪生结构能有利于在特定结晶方向上更快的生长，并因此起选择终止结晶和继续生长结晶的作用。
因此，业已发现，本发明的方法生产出了这样的金刚石结晶晶簇，其中包含所述晶簇的结晶数量从几个结晶(少于十个)至几百个结晶的范围内。通常，所述结晶基本上是有刻面的并且所述晶簇基本上不含溶剂/催化剂。所述晶簇可以主要由单晶构成，或主要由双晶构成。
通过对生长中心颗粒的适当选择，可能生产出选择并可控或定制结构的晶簇。这些晶簇可以在磨料颗粒应用中使用，如研磨、锯、切割、车削、研磨、钻孔或抛光。
附图概述
图1是利用混合的二级电子衍射和阴极发光取得的金刚石晶簇截面约200倍放大的照片。
图2是本发明金刚石晶簇实施例横截面的简图。
图3是金刚石晶簇约160倍放大的照片。
图4是选择的金刚石晶簇约23倍放大的照片。
图5是利用二级电子衍射和阴极发光取得的另一选择金刚石晶簇截面约200倍放大的照片。
图6是具有管形和孪生形态金刚石晶簇约270倍放大的照片。
实施方案的说明
通过图1阐明本发明金刚石晶簇的例子。参考该图可以看出，形成生长区的金刚石晶粒12从生长中心或芯10辐射。另外，晶粒12的横截面积随晶粒离芯10的距离的增加而增加。
图2是本发明金刚石晶簇例子的简图。所述晶簇包含：具有生长过度区16的芯生长中心14。生长过度区16含有由芯14向外延伸的多个金刚石晶粒16。绝大多数晶粒16的横截面积18随晶粒16离芯14的距离的增加而增加。
图4是选择的金刚石晶簇约23倍放大的照片；它示出了敞开和密封的结构以及主要包含以八面体形态为主的双晶的结构。另外也能够看到具有轮廓分明的结晶表面的金刚石晶粒的外表面。
金刚石晶簇通过如下方法生产：提供碳源和多个生长中心颗粒，每一个生长中心颗粒均包含构成颗粒的粘结物；通过使碳源和生长中心颗粒与溶剂/催化剂接触而产生反应物；使反应物经受适合于结晶生长的高温、高压条件；并以独立实体形式，从反应物中回收多个金刚石晶簇。
碳源可以是石墨，HPHT(高压高温)合成金刚石，化学蒸汽沉积(CVD)金刚石或天然金刚石，或其两种或多种的组合，或在本领域中已知的其它碳源。
用于生长中心颗粒的构成颗粒通常将是金刚石并且可以由如下物质衍生得到：HPHT合成金刚石，CVD金刚石，多结晶金刚石(PCD)，包括热稳定类，冲击波金刚石或天然金刚石。作为颗粒粘结物的生长中心颗粒提供了多个成核位置，其数量通过对构成颗粒大小范围和生长中心大小范围的适当组合的选择而得以控制。生长中心的构成颗粒可以是结晶上无规产生的。所述构成颗粒可以具有任何合适的大小，但通常其大小低于200微米，例如从亚微米至100微米。生长中心颗粒可以具有任何大小，但通常的大小低于1毫米。
生长中心颗粒可以是约等轴的，或可以具有明显大于1的长径比，即最大尺寸与最小尺寸的比率。
在生长中心颗粒中的粘结是这样的，以便在独立构成颗粒之间产生一通常是预定关系的关系。粘结可以是构成颗粒之间的自粘结，或者借助有机或无机粘结剂进行粘结。所述粘结剂应当具有足够的强度，以维持生长中心颗粒的完整性，直至形成反应物为止，并且不应当干扰金刚石结晶簇的生长。
多结晶金刚石(PCD)的生长中心颗粒，包括热稳定PCD，可以通过对适当颗粒大小的PCD的选择，并破碎或另外切割成适当的大小而提供。这种生长中心颗粒将包含多种构成颗粒。可以对这种生长中心颗粒进行处理，以便除去溶剂/催化剂材料。同样地，多晶形生长中心颗粒也可以通过破碎或切割CVD金刚石而提供。
得自HPHT金刚石的生长中心颗粒可以通过对金刚石的合适大小部分进行选择，利用合适的粘结剂对金刚石进行造粒，并通过合适的筛选工艺对生长中心颗粒的合适大小范围进行筛选、如过筛而提供。这种生长中心颗粒可以由多个单晶构成颗粒组成，基本不含双晶面。
天然金刚石的生长中心颗粒可以通过对金刚石的合适大小部分进行选择，利用合适粘结剂对金刚石进行造粒，并通过合适的筛选工艺对生长中心颗粒的合适大小范围进行筛选、如过筛而产生。这种生长中心颗粒可以包含：含单晶或双晶的多种构成颗粒，这取决于天然金刚石源的性质。天然金刚石的生长中心颗粒也可以通过天然多结晶或晶簇等而提供。
生长中心的构成颗粒可以具有任何颗粒大小分布，并且可以是单峰、双峰或多峰的。
用于金刚石的溶剂/催化剂在本领域是已知的。所述溶剂/催化剂的例子是：过渡金属、如铁、钴、镍、锰和含这些金属的合金、不锈钢、超耐热合金(例如钴、镍和铁基合金)、青铜(包括含钴青铜)、和铜焊如镍/磷和镍/铬/磷和镍/钯。用于金刚石的其它合适的溶剂/催化剂是：不含过渡金属的元素、化合物和合金，例如，铜、铜/铝和磷，以及非金属材料或其混合物如碱金属、碱土金属、过渡金属、金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，氯酸盐、硅酸盐(如镁橄榄石和顽辉石)以及本领域中已知的其它非金属催化剂。
使碳源和生长中心颗粒与合适的溶剂/催化剂接触以便产生反应物。通常，碳源和生长中心颗粒与颗粒形式的溶剂/催化剂混合。必须有足够的碳源以便在溶剂/催化剂中产生超饱和碳并使金刚石结晶晶簇生长至希望的大小。
本领域已知的结晶作用和结晶结构改性剂、如氮、硼或磷可以引入反应物中，以实现特定的目的。
可以将反应物放置在置于高温/高压装置反应区中的反应囊中，并使内含物经受希望的高温高压条件。碳源溶解，并且溶质迁移至生长中心颗粒的表面上并且在其上沉积或生长。所产生的金刚石结晶晶簇将具有单晶或双晶的形态并且占绝大部分，这取决于所用的饱和时间分布，以及温度和压力条件，溶剂/催化剂的化学组分，和生长中心颗粒的构成颗粒的结晶结构。
在所述方法中使用的高温和高压条件可以是金刚石呈热动力学稳定的那些条件。这些条件在本领域是熟知的。通常，高温将在1000-2200℃的范围，而高压将在4-8GPa的范围内。使这些高温和高压条件保持足够的时间，以使金刚石结晶晶簇能够生长至希望的大小。所述时间通常大于5分钟，并且能够是若干小时。
另外，也可能在金刚石热动力学稳定性区域以外的条件下，使金刚石生长。如果奥斯特瓦尔德稳定态规律(Ostwald rule)支配生长过程而不是Ostwald-Volmer稳定态规律的话(参见S Bohr，R Haubner and B LuxDiamond and Related Materials(第4卷，第714-719页)1995)那么，能够使用在金刚石热动力学稳定性区域以外的温度和压力条件-“根据奥斯特瓦尔德稳定态规律，如果借助若干个能态从体系中取出能量的话，那么，该体系将不能直接达到稳定的基态，取而代之的是，将渐渐地通过所有中间态。此外，根据Ostwald-Volmer稳定态规律，首先将形成不太致密的相(有核的)。当两个规律相互抵触时，与斯特瓦尔德稳定态规律相比，0stwald-Volmer稳定态规律有优先权”。在金刚石结晶生长在其热动力稳定性区域以外的情况下，通过例如施加压力，能够抑制Ostwald-Volmer稳定态规律，因此，使金刚石能够在预先存在的金刚石颗粒上生长，前提条件是，石墨结晶基本不存在。
在本发明的方法中，等温和等压条件是优选的。然而，也可以使用产生碳过饱和的其它方法，如温度梯度法和依赖大小的过饱和法(sizedependent supersaturation)。
可以借助本领域中熟知的方法，例如利用强无机酸溶解溶剂/催化剂，以独立实体的形式，从反应物中回收金刚石晶簇。
可以用适当的一个或多个层对金刚石晶簇进行涂布，所述涂布在生长过程中就地进行，或在回收之后进行。
本发明将通过下面的实施例进行阐明。
实施例1
用一反应囊来生产多个金刚石晶簇。通过将一片多结晶金刚石(PCD)破碎，并对颗粒进行筛选以生产出低于100微米的粒径部分而制备生长中心颗粒，其中所述多结晶金刚石的标称粒径为4微米。利用0.2克生长中心颗粒和一定量的钴-铁-石墨粉末制得一混合物。将该混合物置于反应囊中并升温升压至约1320℃和约5.5GPa的条件。在所述条件下维持40分钟。通过将钴-铁溶解于稀无机酸中而从反应囊中回收多个金刚石晶簇。对回收的晶簇的检测表明，其整体大小约400微米，并且每个晶簇包含约15个构成结晶。如图1和3所示，某些构成结晶在结晶上是孪生的。
实施例2
通过对标称粒径为75微米的烧结多结晶金刚石坯块进行破碎并利用热的稀无机酸从所述颗粒中滤掉溶剂/催化剂，而制备一定量的自粘结生长中心颗粒。在洗涤并干燥之后，对生长中心颗粒进行筛选，以便提供粒径范围从255-425微米的颗粒。利用0.99克生长中心颗粒和一定量钴-铁-石墨粉末混合物，制备一混合物。将该混合物置于反应囊中并升温升压至约1320℃和约5.5GPa的条件。在所述条件下维持120分钟。通过将反应囊溶解于稀无机酸中而除去钴-铁。对回收的金刚石晶簇的检测表明，其整体大小约850-1000微米，并且每个晶簇在表面上包含约15-20个结晶，其粒径大小从约250-350微米。在晶簇表面上的结晶主要是孪生的。如图1和3所示，所述金刚石晶簇是主要的。
实施例3-8
图1和3中示出的普通型金刚石晶簇，已根据实施例1的方法利用其它自粘结生长中心颗粒制得。实施例3-8是这样的实施例，其中使用了具有选择构成颗粒大小的自粘结生长中心颗粒。在这些实施例中，对于不同的生长时间，溶剂/催化剂是钴-铁，碳源是石墨，并且处理条件为约1320℃和约5.4GPa。实施例3-8还示出了在生长中心颗粒和生长中心的构成颗粒之间的标称粒径比率范围。在下表中，术语“粒径比率”指的是这个比率。
表1
实施例 构成颗粒大小(微米) 生长中心颗粒大小(微米)   粒径比率 生长时间(分)
    3     1-2     49-57     35.3     35
    4     3-7     49-57     10.6     35
    5     3-7     90-107     19.7     35
    6     7-10     49-57     6.2     35
    7     7-10     181-213     23.2     145
    8     50-100     120-150     1.8     120
表1(续)
  实施例   观察
    3   主要为双晶，150-200微米，晶簇450-600微米，每个晶簇15-25个表面结晶
    4   主要为双晶，150-250微米，晶簇450-600微米，每个晶簇12-20个表面结晶
    5   主要为双晶，150-250微米，晶簇350-550微米，每个晶簇12-20个表面结晶
    6   主要为双晶，150-200微米，晶簇450-600微米，每个晶簇12-20个表面结晶
    7   主要为双晶，100-300微米，晶簇700-1000微米，每个晶簇12-20个表面结晶
    8   主要为双晶，150-250微米，晶簇500-700微米，每个晶簇4-12个表面结晶
将实施例6的某些晶簇装在黄铜基体上并进行抛光，直至暴露出晶簇的中间平面为止。利用二级电子衍射和阴极发光，通过电子显微术检测晶簇的结构。典型横截面的照片如图5所示。该照片示出了径向生长形态、晶簇的特性、以及生长中心的构成颗粒的晶粒大小和横截面向晶簇生长区的增加。
实施例9-13
借助对利用粘结剂粘结至一起的构成金刚石颗粒进行破碎和筛选而制备生长中心颗粒。在实施例9-13中给出了：利用粘结剂将构成颗粒粘结至一起以制备由此能够制得生长中心的物质的数据。在这些实施例中，溶剂/催化剂是钴-铁合金，碳源是石墨，并且金刚石晶簇生长的条件为：对于不同的生长时间，在多种温度条件下，约5.5Gpa。
表2
实施例 构成颗粒大小的范围(微米) 生长中心颗粒大小的范围(微米)     粘结剂 温度(℃) 生长时间(分)
    9     20-40     255-425     淀粉     1320     60
    10     15-30     120-150     烧结SiC     1430     50
    11     20-30     255-425     Ni粉     1380     25
    12     20-30     255-425     Co粉     1380     25
    13     8-16     255-425   甲基纤维素     1320     60
表1(续)
实施例     观察
    9     主要为双晶，120-260微米，晶簇400-600微米，每个晶簇15-30个表面结晶
    10     主要为双晶，150-250微米，晶簇500-650微米，每个晶簇15-20个表面结晶
    11     单晶和双晶，150-200微米，晶簇450-600微米，每个晶簇15-20个表面结晶
    12     主要为双晶，50-100微米，晶簇500-1000微米，每个晶簇多于50个表面结晶
    13     双晶和单晶的混合物，120-200微米，晶簇700-850微米，每个晶簇约40个表面结晶
实施例14
利用冲击波金刚石制得的生长中心颗粒，根据实施例1而制备反应囊。当根据X-射线扩大测量进行检测时，冲击波金刚石颗粒的粒径从7-10微米，构成颗粒的粒径为0.04微米，并且粒径比率约200。使反应囊经受约5.4GPa和约1320℃为时7分钟。回收的金刚石晶簇约为350-450微米宽，并且在表面处有10-15个结晶，粒径为100-200微米。表面结晶主要是双晶。
除示出了构成颗粒的大小范围(标称0.04微米至标称75微米)和形成生长中心的构成颗粒的粘结方法以外，实施例3-14还阐明了能够用来实施本发明中生长中心颗粒大小的范围(从标称8微米至标称400微米)。在所有情况下，如图1和3所示，晶簇是主要的。
实施例15
通过从自粘结的金刚石颗粒中筛选出49-75微米的部分制备生长中心颗粒，所述自粘结金刚石颗粒由70％粒径从10-20微米的金刚石和30％粒径从1-2微米的金刚石的混合物制得。在约1320℃和约5.4GPa的条件下，对分散于钴-铁-石墨粉混合物中的、包含一定量生长中心颗粒的反应囊处理7分钟。以此方式生长的金刚石晶簇整体大小约250-350微米，并且主要包含约75-150微米的双晶，其中在金刚石晶簇表面上带有约12个结晶。
实施例16-20
在实施例1-15中，溶剂/催化剂为钴-铁合金。在实施例16-20中，根据实施例1制得基本与图1和3中所示相同的金刚石晶簇，所不同的是，利用另一溶剂/催化剂和粒径从90-107微米的自粘结生长中心颗粒。在所有实施例中，碳源均为石墨。
表3
    实施例   溶剂/催化剂   温度(℃)   压力(GPa)   时间(分)
    16     Fe-Ni     1420     5.5     45
    17     Mn-Ni     1320     5.3     45
    18     Ni-P     1080     4.7     35
    19     Ni-Cr-P     1080     4.7     35
    20     Co-Fe-Ni     1420     5.4     20
表3(续)
  实施例   观察
    16   主要为双晶，150-250微米，晶簇450-600微米，每个晶簇5-15个表面结晶
    17   主要为双晶，50-100微米，晶簇150-300微米，每个晶簇10-15个表面结晶
    18   主要为双晶，80-150微米，晶簇250-350微米，每个晶簇7-10个表面结晶
    19   主要为双晶，50-120微米，晶簇150-250微米，每个晶簇10-15个表面结晶
    20   主要为双晶，150-300微米，晶簇500-600微米，每个晶簇15-20个表面结晶
实施例21
通过将12克粒径小于0.5微米的天然金刚石与68克钴-铁粉末混合物和一定量的粒径90-107微米的自粘结生长中心颗粒和标称粒径5微米的构成颗粒混合，而制得反应物。在约1320℃和约5.4Gpa的条件下，使反应物经受约2小时的生长时间。回收的金刚石晶簇的检测表明：表面结晶主要是粒径20-40微米的双晶，并且数量超过一百。金刚石晶簇的大小范围从约300-500微米。
实施例22
通过将作为碳源的石墨和金刚石混合物，作为溶剂/催化剂的混合的钴-铁粉末，和一定量的粒径90-107微米的自粘结生长中心颗粒混合，而制得反应物。将反应物置于高压装置中并在约1420℃和约5.5Gpa的条件下经受约40分钟。对回收的晶簇的检测表明：其整体大小从750-850微米，并且带有15-25个表面金刚石结晶，每个结晶具有约250-350微米的相等直径。
实施例23
基本上根据实施例5来制备反应物，所不同的是，将约1％的磷添加至溶剂/催化剂中，以便改善结晶生长形态。在约1420℃和约5.5GPa下对反应物处理2小时。对回收的晶簇的检测表明：其形态是管形的而不是立方八面体的。此外，与实施例5相比，结晶是更为高度孪生的。如图6所示，这些晶簇是主要的。
实施例24
进行试验，以便就在金属粘结中的保留和耗损而言，将金刚石晶簇与立方八面体单晶金刚石进行对比。利用烧结到钴基金属基体中的等量金刚石制备测试片。由Norite(2级石墨)制备研磨轮，并安装在标准表面研磨机上。将测试片互相相邻地夹在表面磨床的工作台上，以便能够同步进行测试。将研磨机设置成每次向下传递5微米，周边研磨轮的速度为15米/秒，工作台的速度为2.5米/分。在向前和返回方向上，对试样进行切入研磨，并且没有任何横向送进。以一定的间隔对两个测试片的性能进行评估，直至大量的石墨从轮上除去为止，这时终止测试。在整个测试过程中，使脱出的立方八面体单晶稳定地增加，以便在测试结束时达到30％。包含金刚石晶簇的测试片在试验结束时显示出了2％的脱出。在测试结束时，利用通常的研磨级数分类标准的分析表明：对于立方八面体单晶，30％已被脱出，46％处于加工状态，而余下的24％或者正在脱出或者是未加工的。对于金刚石晶簇，分类是：2％脱出，68％加工，而30％或者正脱出或者是未加工的。因此，与单晶立方八面体金刚石相比，就在粘结中的保留，以及加工实体的比例而言，金刚石晶簇显示出了明显的改进。

Claims (19)

1.一种金刚石晶簇，包含芯和含多个由所述芯向外延伸的金刚石晶粒的生长过度区，其中绝大多数晶粒具有随晶粒离芯的距离的增加而增加的横截面积。
2.根据权利要求1的金刚石晶簇，其中至少80％的晶粒具有随晶粒离芯的距离的增加而增加的横截面积。
3.根据权利要求1或2的金刚石晶簇，其中，金刚石晶粒具有低的杂质浓度。
4.根据权利要求3的金刚石晶簇，其中，金刚石晶粒具有低于1％重量的杂质。
5.根据前述任一项权利要求的金刚石晶簇，其中，所述金刚石晶粒的外表面是轮廓分明的结晶表面。
6.根据前述任一项权利要求的金刚石晶簇，其中，所述芯包含构成金刚石颗粒的粘结物。
7.根据前述任一项权利要求的金刚石晶簇，其大小在50微米至1毫米。
8.一种生产多个金刚石晶簇的方法，包括如下步骤：提供碳源；提供多个生长中心颗粒，每一个生长中心颗粒均包含构成颗粒的粘结物；通过使碳源和生长中心颗粒与溶剂/催化剂接触而产生反应物；使反应物经受适合于结晶生长的高温、高压条件；并从反应物中回收多个金刚石晶簇。
9.根据权利要求8的方法，其中，碳源选自：石墨，HPHT合成金刚石，CVD金刚石，天然金刚石以及其两个或多个的组合。
10.根据权利要求8或9的方法，其中，生长中心颗粒的构成颗粒是金刚石。
11.根据权利要求10的方法，其中，生长中心颗粒用的金刚石选自：HPHT合成金刚石，CVD金刚石，多结晶金刚石，天然金刚石以及其两个或多个的组合。
12.根据权利要求8-11任一项的方法，其中，构成颗粒的大小小于200微米。
13.根据权利要求8-11任一项的方法，其中，构成颗粒的大小在亚微米至100微米的范围内。
14.根据权利要求8-13任一项的方法，其中，生长中心颗粒的大小小于1毫米。
15.根据权利要求8-14任一项的方法，其中，在生长中心颗粒中的粘结通过构成颗粒之间的自粘结而实现。
16.根据权利要求8-14任一项的方法，其中在生长颗粒中构成颗粒之间的粘结通过粘结剂而实现。
17.根据权利要求8-16任一项的方法，其中，高温在1000-2200℃的范围内，高压在4-8Gpa的范围内。
18.根据权利要求8的方法，基本上如实施例1-23任一项中所述。
19.根据权利要求1的金刚石晶簇，基本上如附图1-6任一个中所述。
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