CN114086252A - 一种金刚石团簇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石团簇及其制备方法，该金刚石团簇包括核芯、围绕所述核芯长满的区域，所述区域包含有从所述核芯向外延伸的多个金刚石微晶，多个所述金刚石微晶的截面积随着所述金刚石微晶与所述核芯的距离的增加而增加，所述核芯的微晶数量随着增加。本发明的金刚石团簇由生长中心粒子，以产生选择和控制或调整结构的簇的适当选择可能，本发明的金刚石团簇可用于磨料颗粒应用中，例如研磨，锯切，切割，车削，铣削，镗孔或抛光。

Description

一种金刚石团簇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石团簇及其制备方法，属于团簇制备技术领域。

背景技术

通过控制成核位点的数量使用晶种来控制结晶在晶体生长领域中是众所周知的。在金刚石晶体合成的情况下，小的金刚石颗粒可以用作晶种，以促进晶种在晶种上的控制，而不是通过自发成核作用来生长晶体。对于这样的应用，期望确保种子具有已知的尺寸分布，从而可以控制种子的数量，并且确保种子均匀且离散地分布。

通常，在通过高压，高温(HPHT)合成来生长金刚石晶体的技术中，种子是非孪晶的金刚石颗粒，仅根据尺寸选择的单晶。此类种子通常是通过粉碎较大的HPHT合成钻石晶体制成的，使用这些种子生长的钻石绝大多数由具有立方八面体形态的非孪晶单晶主导。在这种生长金刚石晶体的方法中，在基本相同的压力和温度条件下，石墨和金刚石之间的溶解度差被用作结晶的驱动力(过饱和)。将该方法称为同素异形体变化法。

在大的单晶钻石生长的特定情况下，晶种通常稍大一些，以使晶种在晶体学上取向，从而促进钻石在优选的晶体学方向上生长。在具有板块习性的单晶钻石生长的特殊情况下，应选择具有宏观多个双晶面的晶种并适当定向，以使晶体生长在优选的晶体学方向上发生。在这些生长金刚石晶体的方法中，将在两个不同温度和基本相同压力下金刚石之间的溶解度差异用作结晶的驱动力。该方法也称为温度梯度法。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术存在的技术缺陷，解决上述技术问题，提出一种金刚石团簇及其制备方法。

本发明具体采用如下技术方案：一种金刚石团簇，包括核芯、围绕所述核芯长满的区域，所述区域包含有从所述核芯向外延伸的多个金刚石微晶，多个所述金刚石微晶的截面积随着所述金刚石微晶与所述核芯的距离的增加而增加，所述核芯的微晶数量随着增加。

作为一种较佳的实施例，至少80％的所述金刚石微晶具有随着所述金刚石微晶与所述核芯的距离增加而增加横截面积。

作为一种较佳的实施例，所述金刚石微晶具有低浓度的夹杂物。

作为一种较佳的实施例，所述金刚石微晶具有小于1％质量份数的夹杂物。

作为一种较佳的实施例，所述金刚石微晶的外表面是轮廓分明的晶体学表面。

作为一种较佳的实施例，所述核芯包括粘结组成的金刚石颗粒块。

作为一种较佳的实施例，所述金刚石团簇的尺寸在50微米至1mm 的范围内。

本发明提出一种金刚石团簇的制备方法，包括以下步骤：引入碳源，提供多个生长中心颗粒，每个生长中心颗粒包含组成颗粒的键合质量，通过引入碳源来产生反应质量使所述生长中心颗粒与溶剂/催化剂接触，使反应物料处于适合于晶体生长的高温和高压条件下，并从反应物料中回收多个金刚石团簇。

作为一种较佳的实施例，所述碳源为石墨、HPHT合成金刚石、 CVD金刚石、天然金刚石及的一种或多种的组合。

作为一种较佳的实施例，所述生长中心颗粒的组成颗粒是金刚石。

作为一种较佳的实施例，用于所述生长中心颗粒的金刚石为HPHT 合成金刚石、CVD金刚石、多晶金刚石、天然金刚石中的一种或多种的组合。

作为一种较佳的实施例，所述组成颗粒的尺寸小于200微米。

作为一种较佳的实施例，所述组成颗粒的尺寸在100微米的范围内。

作为一种较佳的实施例，所述生长中心颗粒的尺寸小于1mm。

作为一种较佳的实施例，所述生长中心颗粒中的结合是通过构成粒子之间的自结合来实现的。

作为一种较佳的实施例，所述生长中心颗粒中的组成颗粒之间的结合是借助于粘合剂来实现的。

作为一种较佳的实施例，所述高温的温度为1000至2200℃，所述高压的压力为4至8GPa。

本发明所达到的有益效果：本发明提出一种金刚石团簇的制备方法产生金刚石团簇，构成该团簇的晶体的数量在从几个晶体(小于十个)到数百个晶体的范围内。晶体通常基本上是切面的，并且簇基本上没有溶剂/催化剂。这样的团簇可以主要由单晶组成，或者主要由孪晶组成。本发明的金刚石团簇由生长中心粒子，以产生选择和控制或调整结构的簇的适当选择是可能的，本发明的金刚石团簇可用于磨料颗粒应用中，例如研磨，锯切，切割，车削，铣削，镗孔或抛光。本发明的生长中心颗粒由于其结构而将提供许多随机取向的成核位点，并且取决于生长中心结构，生长的初始晶体将表现出多种晶体学方向。这些晶体中的某些晶体将被定向，以便它们以最快的生长方向生长，而其他晶体将生长得更慢。根据生长中心成核位点的数量，相邻生长晶体的干扰程度及其生长方向，某些晶体的生长会提前终止，而其他晶体将继续生长。这将导致晶体簇的结构与原始生长中心粒子的结构有关。此外，当包含生长中心颗粒的组成颗粒具有多个孪晶面时，所得的生长的晶体簇将包含结晶学上孪晶的晶体。此外，生长中心颗粒的孪生结构有助于在特定的晶体学方向上更快地生长，因此在选择终止的晶体和那些继续生长的晶体中起作用。

附图说明

图1是使用混合的二次电子发射和阴极发光在金刚石团簇的一部分的大约200倍放大率下拍摄的照片；

图2是本发明的金刚石团簇的示例的横截面的示意图；

图3是金刚石团簇的放大倍率约160倍的照片；

图4是所选金刚石团簇的23倍放大照片；

图5是使用二次电子发射和阴极发光所拍摄的另一金刚石团簇的选择的大约200倍的放大照片；

图6是具有板状和孪生形态的金刚石簇的大约270倍放大照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

附图1中示出了本发明的金刚石团簇的一个例子。参照该图，可以看出，形成生长区域的金刚石微晶12从核芯10放射出。此外，金刚石微晶12的横截面积随着金刚石微晶12与核芯10的距离的增加而增大，核芯10增加。

如图2所示的是本发明的钻石簇的示例的示意图。该集群包括一个具有长满的区域的生长中心颗粒14。长满的区域包含从生长中心颗粒14向外延伸的多个金刚石微晶16。大多数金刚石微晶16的横截面面积18随着金刚石微晶16与金刚石微晶16的距离的增加而增加。生长中心颗粒14增加。

如图4所示的是选择的钻石簇的大约23倍放大照片，显示了开放和封闭的结构，以及主要由立方八面体形态占主导的孪晶组成的结构。还可以看到金刚石微晶的外表面是明确定义的晶体学表面。

通过提供碳源和多个生长中心颗粒的方法生产金刚石团簇，每个生长中心颗粒包括组成颗粒的结合质量，通过使碳源和生长中心颗粒接触而产生反应质量。用溶剂/催化剂，使反应物料经受适合于晶体生长的高温和高压条件，并从反应物料中回收作为离散实体的多个金刚石簇。

碳源可以是石墨，HPHT(高压高温)合成金刚石，化学气相沉积(CVD)金刚石或天然金刚石，或其两种或更多种的组合，或者是本领域已知的其他碳源。

生长中心颗粒的组成颗粒通常是金刚石，并且可以衍生自HPHT 合成金刚石，CVD金刚石，多晶金刚石(PCD)，包括热稳定型金刚石，冲击波金刚石或天然金刚石。作为颗粒的结合质量的生长中心颗粒提供了多个成核位点，其数量通过选择组成粒径范围和生长中心尺寸范围的合适组合来控制。生长中心的组成颗粒可以在晶体学上随机取向。组成颗粒可以具有任何合适的尺寸，但是通常将具有小于200 微米的尺寸，例如小于或等于200微米。亚微米至100微米。生长中心颗粒可以是任何尺寸，但通常将具有小于1毫米的尺寸。

生长中心颗粒可以近似等轴，或者可以具有长宽比，即最大尺寸与最小尺寸的比例，该比例明显大于1。

生长中心颗粒中的结合使得在各个组成颗粒之间产生关系，通常是预定关系。所述结合可以是构成颗粒之间的自结合，或者可以是有机或无机的结合剂。粘合剂应具有足够的强度，以保持生长中心颗粒的完整性，直到形成反应块为止，并且不应干扰金刚石晶体簇的生长。

包括热稳定的PCD的多晶金刚石(PCD)的生长中心颗粒可以通过选择合适的晶粒尺寸的PCD，并将其压碎或切割成合适的尺寸范围来提供。这种类型的生长中心颗粒将包含多个组成颗粒(晶粒)。可以处理这种类型的生长中心颗粒以除去溶剂/催化剂材料。类似地，可以通过压碎或切碎CVD金刚石来提供多晶型的生长中心颗粒。

可以通过选择合适尺寸的金刚石，使用合适的粘合剂将金刚石造粒，并通过合适的上浆技术，例如筛分，筛选出合适尺寸范围的生长中心颗粒，来提供来自HPHT金刚石的生长中心颗粒。这种类型的生长中心颗粒可以由基本上没有孪晶面的多个单晶组成颗粒组成。

天然金刚石的生长中心颗粒可以通过选择合适尺寸的金刚石，使用合适的粘合剂将金刚石造粒，并通过合适的上浆技术，例如筛分，筛选出生长中心颗粒的合适尺寸范围来生产。根据天然金刚石来源的性质，这种类型的生长中心颗粒可以包含多个包含单晶或孪晶的成分颗粒。天然金刚石的生长中心颗粒也可以由天然多晶或簇等提供。

生长中心的组成颗粒可以具有任何粒径分布，并且可以是单峰，双峰或多峰的。

金刚石的溶剂/催化剂是本领域已知的。这种溶剂/催化剂的例子是过渡金属元素，例如铁，钴，镍，锰和包含这些金属的合金，不锈钢，超合金(例如，钴，镍和铁基)，青铜(包括含钴的青铜)和铜焊例如镍/磷和镍/铬/磷以及镍/钯。用于金刚石的其他合适的溶剂/催化剂是不包含过渡金属的元素，化合物和合金，例如过渡金属。铜，铜/铝和磷以及非金属材料或其混合物，例如碱金属，碱土金属，过渡金属，金属氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐，氯酸盐，硅酸盐(例如镁橄榄石和顽辉石)和其他已知的非金属催化剂在艺术上。

使碳源和生长中心颗粒与合适的溶剂/催化剂接触以产生反应物料。通常，碳源和生长中心颗粒将以颗粒形式与溶剂/催化剂混合。必须有足够的碳源，以在溶剂/催化剂中产生碳的过饱和，并为金刚石晶体簇的生长提供所需的尺寸。

可以将本领域已知的结晶和晶体结构改性剂，例如氮，硼或磷，引入反应物料中以实现特定目的。

可以将反应物料放置在高温/高压设备的反应区中的反应胶囊中，然后将内容物置于所需的升高的温度和压力条件下。碳源溶解并且溶质迁移到生长中心颗粒的表面并在其上沉淀或生长。所产生的金刚石晶体簇将具有单晶或晶体孪晶的形态和优势，这取决于所使用的饱和时间曲线，温度和压力条件，溶剂/催化剂的化学组成以及晶体结构生长中心颗粒的组成颗粒的重量。

该方法中使用的高温和高压条件可以是金刚石在热力学上稳定的条件。这些条件是本领域众所周知的。通常，升高的温度将在1000 至2200℃的范围内，并且升高的压力将在4至8GPa的范围内。这些升高的温度和升高的压力的条件要保持足够的时间，以使金刚石晶体簇生长到所需的尺寸。时间通常会超过5分钟，可能会是几个小时。

也可以在金刚石的热力学稳定性范围之外的条件下产生金刚石生长。如果Ostwald规则主导了生长过程，而不是Ostwald-Vblmer 规则，则可以使用金刚石热力学稳定性区域之外的温度和压力条件 (请参见S Bohr，R Haubner和B Lux Diamond及其相关材料第4卷，第714页)-719，1995)一”根据Ostwald规则，如果从具有多个能量状态的系统中提取能量，则该系统将不会直接达到稳定的基态，而是会逐渐通过所有中间阶段。对于Ostwald-Vblmer规则，首先形成(成核)密度较小的相。如果两个规则似乎相互矛盾，则Ostwald-Vblmer规则优先于Ostwald规则。”对于金刚石晶体在其热力学稳定性区域之外的生长情况，可以通过例如施加压力来抑制 Ostwald-Vblmer规则，从而允许石墨在预先存在的金刚石颗粒上生长，前提是石墨晶体为基本上不存在。

等温和等压条件在本发明的方法中是优选的。然而，可以使用产生碳过饱和的其他方法，例如温度梯度方法和尺寸相关的过饱和。

可以通过本领域众所周知的方法，例如，从反应物料中回收作为离散实体的金刚石团簇。通过使用强无机酸溶解溶剂/催化剂。

金刚石团簇可以在生长过程中或回收之后原位涂覆一层或多层合适的层。

通过以下实施例说明本发明。

实施例1

反应胶囊用于产生多个金刚石簇。通过压碎一块标称粒度为4微米的多晶金刚石(PCD)并筛分颗粒以产生小于100微米的粒径分数来制备生长中心颗粒。使用0.2克的生长中心颗粒和一定量的钴-铁- 石墨粉末制成混合物。将混合物置于反应胶囊中，并升高至约1320℃和约5.5GPa的条件。这些条件保持40分钟。通过将钴铁溶解在稀无机酸中，从反应胶囊中回收了许多钻石簇。对回收的团簇的检查表明它们的总尺寸为约400微米，每个团簇包含约15个组成晶体。如图 1和图3所示，一些组成晶体在晶体学上成对孪生。

实施例2

通过压碎标称粒度为75微米的烧结多晶金刚石复合片，并使用热的稀无机酸从颗粒中浸出溶剂/催化剂，可以制得一定数量的自结合生长中心颗粒。洗涤和干燥后，筛选生长中心颗粒，以提供大小范围为255至425微米的大量颗粒。由65个0.99克的生长中心颗粒和一定量的钴-铁-石墨粉末混合物制成混合物。将混合物置于反应胶囊中，并升高至约1320℃和约5.5GPa的条件。这些条件保持120分钟。将反应胶囊溶于稀无机酸中以除去钴铁。对回收的金刚石簇的检查表明它们的总尺寸为850至100微米，每个簇在表面上包含约15至20 个晶体，尺寸范围为约250微米至约350微米。团簇表面的晶体主要是孪晶。金刚石团簇基本上如图1和3所示。

实施例3至8

图1和2所示的一般类型的钻石簇。根据实施例1的方法，使用其他自粘合的生长中心颗粒制备了图1和3。实施例3至8是其中使用具有选择的组成粒径的自结合的生长中心颗粒的实施例。在这些实施例中，溶剂/催化剂是钴钛铁，碳源是石墨，并且对于各种生长时间，处理条件是约1320℃和约5.4GPa。实施例3至8还显示了生长中心颗粒与生长中心的组成颗粒之间的标称尺寸比的范围。在下表中，术语“尺寸比例”是指该比例。

表1

将来自实施例6的一些簇安装在黄铜基质中并抛光，直到暴露出簇的中平面为止。使用二次电子发射和阴极发光，通过电子显微镜检查了簇的结构。典型横截面的照片如图2所示。该照片显示了放射状的生长形态，团簇的特性，以及从团簇的生长中心到团簇的生长区域的微晶尺寸和横截面的增加。

实施例9至13

生长中心颗粒可以通过压碎和筛分一定质量的组成金刚石颗粒来制成，

使用粘合剂将它们粘合在一起。在实施例9至13中给出了使用粘合剂将构成颗粒粘合在一起以制成可形成生长中心的物质的结果。在这些实施例中，溶剂/催化剂是钴-铁合金，即源碳。是石墨，在各种温度下，不同的生长时间下，金刚石团簇生长的条件约为5.5GPa。

表2

观察示例

实施例14

根据实施例1，使用由冲击波金刚石制成的生长中心颗粒来制备反应胶囊。冲击波金刚石颗粒的尺寸范围为7至10微米，组成颗粒尺寸为0.04微米(由x射线线加宽测量确定)，尺寸比约为200。反应胶囊的条件约为5.4GPa和约1320℃持续7分钟。回收的金刚石簇的直径约为350至450微米，表面具有10至15个晶体，尺寸为100 至200微米。表面晶体主要是孪晶。

除了显示组成颗粒尺寸的范围(从标称0.04微米到标称75微米) 和粘结组成颗粒以形成生长中心的方法之外，实施例3-14还说明了生长中心颗粒尺寸的范围(从标称8微米)(例如标称值为400微米)，可用于实施本发明。在所有情况下，簇基本上如图1和3所示。

实施例15

通过从质量为10％至20微米的70％金刚石和粒径范围为30％的金刚石的混合物制成的自粘结金刚石颗粒中筛选49至75微米大小的级分来制备生长中心颗粒1至2微米。将含有分散在钴-铁-石墨粉末混合物中的一定量的生长中心颗粒的反应胶囊在约1320℃和约 5.4GPa下处理7分钟。以这种方式生长的金刚石簇的总尺寸为约250 至350微米，并且主要包含约75至150微米的孪晶，在金刚石簇表面具有约12个晶体。

实施例16至20

在实施例1至15中，溶剂/催化剂是钴铁合金。在实施例16至 20中，金刚石团簇与图1至图3所示的基本上相同。图1和3是根据实施例1制备的，但是具有替代的溶剂/催化剂和自粘合的生长中心颗粒，其尺寸范围为90至107微米。在所有实施例中，碳源是石墨。

表3

观察示例

实施例21

通过将尺寸小于0.5微米的12克天然钻石与68克钴-铁粉混合物和一定数量的90-107微米范围的自粘结生长中心颗粒和组成颗粒尺寸混合，制得反应体积名义上为5微米。使反应体积处于约1320℃和约5.4GPa的条件下约2小时的生长时间。对回收的钻石簇的检查表明，表面晶体主要是孪晶，尺寸为20至40微米，数量超过一百。金刚石簇的尺寸范围为约300至500微米。

实施例22

反应体积由石墨和金刚石的混合物作为碳源，钴和铁的混合粉末作为溶剂/催化剂以及一定数量的自结合生长中心组成，其粒径范围为90到107微米。将反应体积置于高压装置中，并在约1420℃和约 5.5GPa的条件下进行约40分钟的时间。对回收的团簇的检查表明，它们的总大小为750至850微米，具有15至25个表面金刚石晶体，每个晶体的等效直径约为250至350微米。

实施例23

基本上根据实施例5制备反应体积，但是向溶剂/催化剂中添加约1％的磷以改变晶体生长形态。将反应体积在约1420℃和约5.5GPa 下处理两个小时。对回收的团簇的检查表明其形态为表格状，而不是立方八面体。此外，该晶体比实施例5具有更高的孪晶。这些簇基本上如图6所示。

实施例24

进行了一项实验，以比较钻石簇和立方八面体单晶钻石在金属结合物中的保留和磨损。使用等量的每种金刚石类型烧结到钴基金属基体中制成试件。砂轮由2级花岗岩Norite制成，并安装在标准平面磨床上。将试件彼此相邻地夹紧在平面磨床上，以允许同时进行测试。研磨机的下行进给速度设置为每遍5微米，圆周砂轮速度为每秒15 米，工作台速度为2.5m/min。样品在正反两个方向上均被切碎，并且没有任何交叉进给。每隔一段时间评估两个测试件的性能，直到从砂轮上去除了大量的花岗岩为止，这时测试终止。在整个测试过程中，立方八面体单晶的拉出率稳步上升，在得出结论时达到30％。练习结束时，包含钻石簇的测试片显示2％的拔出率。根据测试结束时的正常磨损进行分类标准，分析表明，对于立方八面体单晶，有30％拔出，有46％处于工作状态，其余24％出现或粗糙。对于钻石簇，分类为2％拔出，68％正常工作，30％出现或粗糙。因此，与单晶立方八面体钻石相比，在键合保留率和工作实体比例方面，钻石簇显示出显着改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金刚石团簇，其特征在于，包括核芯、围绕所述核芯长满的区域，所述区域包含有从所述核芯向外延伸的多个金刚石微晶，多个所述金刚石微晶的截面积随着所述金刚石微晶与所述核芯的距离的增加而增加，所述核芯的微晶数量随着增加。

2.根据权利要求1所述的一种金刚石团簇，其特征在于，至少80％的所述金刚石微晶具有随着所述金刚石微晶与所述核芯的距离增加而增加横截面积。

3.根据权利要求1所述的一种金刚石团簇，其特征在于，所述核芯包括粘结组成的金刚石颗粒块。

4.根据权利要求1所述的一种金刚石团簇，其特征在于，所述金刚石团簇的尺寸在50微米至1mm的范围内。

5.一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：引入碳源，提供多个生长中心颗粒，每个生长中心颗粒包含组成颗粒的键合质量，通过引入碳源来产生反应质量使所述生长中心颗粒与溶剂/催化剂接触，使反应物料处于适合于晶体生长的高温和高压条件下，并从反应物料中回收多个金刚石团簇。

6.根据权利要求5的一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，所述碳源为石墨、HPHT合成金刚石、CVD金刚石、天然金刚石及的一种或多种的组合。

7.根据权利要求5的一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，所述生长中心颗粒的组成颗粒是金刚石。

8.根据权利要求5所述的一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，所述组成颗粒的尺寸小于200微米。

9.根据权利要求5所述的一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，所述生长中心颗粒中的组成颗粒之间的结合是借助于粘合剂来实现的。

10.根据权利要求5所述一种金刚石团簇的制备方法，其特征在于，所述高温的温度为1000至2200℃，所述高压的压力为4至8GPa。

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