CN1375567A - 颗粒增强镁基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备颗粒增强金属基复合材料的新工艺。本发明与目前工艺的主要区别在于将反应预制块进行预处理,发生“钝化效应”,合金熔炼时颗粒增强相在合金液中原位内生,改善了增强颗粒与基体合金的润湿性,增强效果显著。从而使制备复合材料工艺的稳定性、可靠性大大提高,既简化了生产工艺,又大幅度降低了成本。应用本发明成功地制备出了颗粒增强镁基复合材料,其机械性能优良,可以进行规模化商业生产,极具市场潜力。

Description

颗粒增强镁基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及颗粒增强镁基复合材料的制备方法。

已有技术

金属基复合材料由于具有高强度、高比模量、耐热、耐疲劳性能好等多种优良的综合性能，目前已经成为世人所关注的一个前沿学科热点。迄今为止，镁基复合材料的增强方式主要有纤维增强(连续纤维增强如碳纤维、石墨纤维和Al₂O₃(FP)纤维等以及非连续纤维如短纤维和晶须等)、外加颗粒增强(SiC、B₄C等)两种。由于纤维增强工艺复杂，成本高，与基体润湿性差，且连续纤维增强难以二次加工等缺点，大大限制了纤维增强镁基复合材料的推广和应用，难以实现规模化生产。外加颗粒增强方式，由于外加颗粒与基体润湿性、物理和化学相容性都比较差，会导致产生界面接合不良，形成界面反应层等一系列难以克服的问题，因而增强效果不理想。

生产颗粒增强复合材料的常见方法主要有XD法、接触反应法。XD法(美国专利，U.S.Patent No.4710348)的主要工序为：制粉-混合-成型-除气-烧结-熔炼-浇铸。该方法可看作两个阶段：第一阶段反应生成增强颗粒，第二阶段将增强颗粒分散到金属溶液中去。该方法技巧性较强，难度高，不易掌握。XD法主要用来制造颗粒增强的铝基、钛基等复合材料。接触反应法(中国专利，专利号：93104814)的主要工序为：制粉-混合-成型-加入合金液熔炼-浇铸。接触反应法使得颗粒增强相在熔炼合金液时反应生成，简化了工艺。但是由于该方法中所用成型后的预制块吸附一定的氧，在加入合金液时本身容易氧化，因而难以形成预期的颗粒增强相。该方法操作时有较高的技巧性，实际生产时工艺难于掌握。接触反应法主要用来制造铝基、锌基复合材料。

XD法、接触反应法都未曾用于制备原位内生颗粒增强镁基复合材料。目前，尚未见到原位内生颗粒增强镁基复合材料的报道。

技术内容

本发明的目的是提供一种工艺相对简单、成本低、可提高复合材料的综合性能，易于规模化商业生产的颗粒增强镁基复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：经过钝化效应后的反应预制块在合金溶液内部原位反应，从而制备出内生颗粒增强镁基复合材料的生产方法，其特征在于工艺过程包括反应预制块的制备、反应预制块的预处理和熔炼三个阶段。

反应预制块的制备步骤：

a.预制块组成：预制块由原材料为粉末状且其粒度范围在20nm~100μm的Al、C和Ti组成，Al含量(重量比)：5％~90％；C∶Ti＝0.6~1.4(atom)；

b.混料：将上述配制好的原材料装入球磨机内，并充入高纯氩气(≥99.99％，压力为常压)，进行保护，球磨24~48小时，混合均匀；

c.压制成型：把混合均匀的原材料放入模具中，在室温下压制成型，压制成型后的预制块紧实率为预制块理论密度的55~95％。

反应预制块的预处理步骤：

a.真空除气：将反应预制块放入真空加热装置内，真空度≥10^-1MPa，用5~40℃/min的加热速率进行加热至100~260℃，除气10~150min；

b.钝化效应：向加热装置内充入高纯氩气(压力为0.5~5Mpa)，并在100~260℃内保温、保压20~90min；

c.预热：将反应预制块继续加热至260~620℃，保温10~60min，使反应预制块受热均匀。

熔炼步骤：

a.熔炼：将适量的基体合金(Mg基或Mg合金基)放入坩埚中加热，以NaCl、KCl和MgCl的混合物作为溶剂或氩气进行保护，加热温度为该合金熔点以上100~300℃，并保温20~40min；

b.原位反应：将预热温度在260~620℃内的适量的预处理后的反应预制块加入镁合金溶液中，使之发生原位反应，并充分搅拌，所加入的反应预制块的量按照合金溶液中含TiC：1~30wt％计算；

c.保温：20~60min；

d.浇注铸件。

本发明与目前已有的技术相比具有以下突出优点：

1)工艺相对简单，成本低，易于推广应用，进行规模化商业生产。本发明的特征在于成功地制备出颗粒增强镁基复合材料，其方法不同于XD法，把生成增强颗粒的过程与熔炼基体合金合并到一起，因而简化了工艺，降低了成本；又区别于接触反应法，成功地解决了预制块自身氧化问题，使工艺稳定性、可靠性大大提高。增强颗粒在基体合金液中原位内生，润湿性好，在基体中分布均匀，增强效果显著，大大提高了复合材料的机械性能，见下表：

复合材料          抗拉强度σ_b(Mpa)      屈服强度σ_0.2(Mpa)      延伸率(％)

ZM5                    230                     -                     2.0

AZ91D                  160                     -                     3.0

TiC(5wt％)/ZM5         280                     180                   5.0

TiC(3wt％)/AZ91D       250                     160                   6.0

注：采用金属模铸造。

2)显著提高了铸件质量。现有技术的工艺方法制备的纤维增强和外加颗粒增强镁基复合材料，由于其增强相表面易污染，与基体润湿性差，且与基体容易发生界面反应，制备时不能从根本上解决这些问题。本发明中的增强颗粒是在合金溶液内原位内生的，润湿性好，且可以用各种精炼剂、除气剂对合金液进行一次或者多次精炼，使铸件的质量大大提高，能够满足高新技术对产品的要求，同时，还能浇铸成型复杂铸件。

3)本发明的方法制取得增强颗粒尺寸在0.1μm~3μm之间，一般在1μm左右，颗粒细小、圆整，为近球形，表面洁净，与基体结合性好，明显提高了颗粒的强化效果。

4)本发明的制备方法制使得原位内生颗粒增强镁基复合材料增强颗粒在基体中分布均匀，不容易产生偏析，而且可以多次重熔，因而浇注后的铸锭可以作为压铸镁合金的半固态坯料，极具市场潜力。

该方法是易于推广使用的原位内生颗粒增强镁基复合材料的制备方法，该方法与XD法有本质的区别，即不是在熔炼之前就已形成颗粒增强相，而是在金属熔炼时原位反应生成增强颗粒并均匀的分布到基体合金液中，浇铸后就可得到原位内生颗粒增强镁基复合材料。由于该原位反应方法有一步重要的“钝化环节”，成功的解决了接触反应法中的预制块自身氧化问题，使工艺的稳定性、可靠性大大提高，进一步提高了生产效率。从而使低成本、规模化商业生产镁基复合材料成为可能。该发明的另一个目的是改善增强颗粒与基体合金溶液之间的润湿性，提高复合材料的综合性能。

附图说明

图1(a)TiC(2wt％)/ZM5复合材料组织

图1(b)TiC(2wt％)/ZM5复合材料能谱

图2(a)TiC(3wt％)/AZ91D复合材料组织

图2(b)TiC(3wt％)/AZ91D复合材料能谱

图3(a)TiC(10wt％)ZM5复合材料组织

图3(b)TiC(10wt％)ZM5复合材料XRD

图3(c)图(a)的局部放大

图3(d)碳面扫描

图3(e)镁面扫描

图3(f)钛面扫描

图4(a)TiC(6wt％)/AZ91D复合材料组织

图4(b)TiC(6wt％)/AZ91D复合材料XRD

图5(a)TiC(25wt％)/AZ91D复合材料

图5(b)图(b)的放大

图5(c)图(b)的能谱

具体实施方式

实施例1

制取TiC(2wt％)/ZM5复合材料

取Al粉(50nm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为ZM5铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量30wt％的比例，在滚筒式小型球磨机中混合24h，然后在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的75％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以10℃/min的加热速率升温至100℃，保温40min，对其进行除气；然后向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，压力3Mpa，保压40min，使反应预制块充分渗入Ar。继续升温至260℃，将反应预制块取出，用带孔的钟罩将其迅速压入ZM5镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为750℃，从而制得TiC(2wt％)/ZM5复合材料。其力学性能为σ_b≥250Mpa。

实施例2

制取TiC(3wt％)/AZ91D复合材料

取Al粉(50nm，99.8％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为AZ91D铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量8wt％的配比，混合均匀，在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的85％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以20℃/min的加热速率升温至150℃，除气10min；然后向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，压力4Mpa，保压40min，使反应预制块充分渗入Ar。继续升温至340℃，将反应预制块取出，用带孔的钟罩将其迅速压入AZ91D镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为750℃，从而制得TiC(3wt％)/AZ91D复合材料。其力学性能为σ_b≥230Mpa。

实施例3

制取TiC(10wt％)/ZM5复合材料

取工业用纯Al粉(29μm，99.5％)、Ti粉(44μm，99.5％)、纳米碳粉(50nm，99.0％)，基体镁合金为ZM5铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量20wt％的比例，在滚筒式小型球磨机中混合24h，然后在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的70％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以30℃/min的加热速率加热至240℃，除气30min，然后升温至260℃，向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，继续保温40min，使反应预制块充分渗入Ar。预热至460℃，将反应预制块取出，用带孔的钟罩将其迅速压入ZM5镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为780℃，从而制得TiC(10wt％)/ZM5复合材料。

实施例4

制取TiC(6wt％)/AZ91D复合材料

取Al粉(75μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基体镁合金为AZ91D铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1∶1(atom)，Al含量15wt％的配比，混合均匀，在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的70％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以35℃/min的加热速率升温至240℃，除气10min；然后向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，压力2Mpa，保压20min，使反应预制块充分渗入Ar。继续升温至600℃，将反应预制块取出，用带孔的钟罩将其迅速压入AZ91D镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为750℃，从而制得TiC(6wt％)/AZ91D复合材料。其力学性能为σ_b≥200Mpa，耐磨性提高≥80％。

实施例5

制取TiC(25wt％)/AZ91D复合材料

取Al粉(29μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基体镁合金为AZ91D铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1∶1(atom)，Al含量50wt％的配比，混合均匀，在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的65％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以20℃/min的加热速率升温至260℃，除气20min；然后向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，压力2Mpa，保压20min，使反应预制块充分渗入Ar。继续升温至620℃，将反应预制块取出，用钟罩将其迅速压入AZ91D镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为820℃，从而制得TiC(25wt％)/AZ91D复合材料。该复合材料可以作为镁合金的半固态坯料；也可以重熔，用AZ91D镁锭稀释为TiC含量低的复合材料。

实施例6

制取TiC(10wt％)/Mg复合材料

取Al粉(29μm，99.6％)、Ti粉(25μm，99.5％)、碳粉(38μm，99.6％)，基体镁合金为纯镁铸锭。将以上三种粉末按C∶Ti＝1.0(atom)，Al含量60wt％的配比，混合均匀，在10吨压力机上压制成φ20×10的圆柱型反应预制块，压坯紧实率为理论密度的80％。将反应预制块放置在真空加热装置中，以20℃/min的加热速率升温至260℃，除气20min；然后向加热室中充入高纯氩气(99.99％)，压力2Mpa，保压20min，使反应预制块充分渗入Ar。继续升温至620℃，将反应预制块取出，用钟罩将其迅速压入镁液中，使预制块发生自蔓延反应，然后进行搅拌、吹气净化。采用金属型铸造，浇注温度为820℃，从而制得TiC(10wt％)/Mg复合材料。该复合材料可以作为镁合金的半固态坯料；也可以重熔，稀释为TiC含量低的复合材料。

Claims (6)

1.颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于工艺过程包括反应预制块的制备、反应预制块的预处理和熔炼三个阶段。

反应预制块的制备步骤：

a.预制块组成：预制块由原材料为粉末状且其粒度范围在20nm～100μm的Al、C和Ti组成，Al含量(重量比)：5％～90％；C∶Ti＝0.6～1.4(atom)；

b.混料：将上述配制好的原材料装入球磨机内，并充入高纯氩气(≥99.99％，压力为常压)，进行保护，球磨24～48小时，混合均匀；

c.压制成型：把混合均匀的原材料放入模具中，在室温下压制成型，压制成型后的预制块紧实率为预制块理论密度的55～95％。

反应预制块的预处理步骤：

a.真空除气：将反应预制块放入真空加热装置内，真空度≥10^-1MPa，用5～40℃/min的加热速率进行加热至100～260℃，除气10～150min；

b.钝化效应：向加热装置内充入高纯氩气(压力为0.5～5Mpa)，并在100～260℃内保温、保压20～90min；

c.预热：将反应预制块继续加热至260～620℃，保温10～60min，使反应预制块受热均匀。

熔炼步骤：

a.熔炼：将适量的基体合金(Mg基或Mg合金基)放入坩埚中加热，以NaCl、KCl和MgCl的混合物作为溶剂或氩气进行保护，加热温度为该合金熔点以上100~300℃，并保温20~40min；

b.原位反应：将预热温度在260~620℃内的适量的预处理后的反应预制块加入镁合金溶液中，使之发生原位反应，并充分搅拌，所加入的反应预制块的量按照合金溶液中含TiC：1~30wt％计算；

c.保温：20~60min；

d.浇注铸件。

2.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，在原材料制备过程中，反应预制块的最佳成分配比为：Al含量为10wt％~55wt％；C∶Ti＝1.0(atom)，粉末粒度为30nm~44μm。

3.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，在混料时充入1atm的高纯氩，球磨混合24~48小时。

4.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，压制成型时的最佳理论密度为75~80％。

5.根据权利要求1所述的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，真空除气时真空度为≥10^-1MPa，加热速率为5~40℃/min，加热温度为200~260℃，除气时间为10~150min。

6.根据权利要求1或5的颗粒增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，钝化效应时向加热装置内充入压力为1~3Mpa的高纯氩气，并在200~260℃内保温、保压20~90min。

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