CN1375453A - 作为载体材料的非均相硅石 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非均相结构和组成的硅石、其制备方法和作为维生素或胆碱盐酸盐的载体材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及非均相结构的硅石，其制造方法和它作为载体的应用。
背景技术
按照EP 0901 986或EP 0 647 591通过用硫酸沉淀水玻璃然后干燥制取易分散的硅石。该干燥的产品然后被粉碎和/或制粒。
采用机械制粒可制成各种无粉尘硅石，但采用这种辅助工序照例会使可分散性变坏。
在另一种方法中，硅石同样可通过酸沉淀制取，但籍助热空气喷雾干燥同时形成易破损的小球。这种制备喷雾干燥硅石的方法叙述于EP 018 866，其平均粒径大于80μm，而且颗粒具有一种均相结构并且是实心的。
按照EP 0 018 866制取的喷射雾干燥硅石特别适宜作载体材料，因为它是无粉尘的，并具有高的吸着性。无粉尘性对于硅石的加工是一条重要的准则，因为无相应吸尘设备的简单加工具有很大的经济意义。除了无粉尘之外，表面积(BET，CTAB)以及吸油能力(DBP)对于作载体材料的应用亦是重要的。
与采用机械制粒不同，并非所有的硅石都能通过喷雾干燥制成无粉尘的颗粒。
目前照例一种硅石类型不能满足所有的要求。用多种硅石类型常常仅能制造其中含过量粉尘含量的混合物。
人们希望制造一种硅石，其物理化学性质，如BET表面、或CTAB表面能覆盖较大的范围，同时吸着性好，粉尘含量小。如前所述，不是所有的硅石皆能通过喷雾干燥或制粒达到。
曾经意外发现，具有一种非均相组成的硅石易于满足所提要求，它具有良好的吸着性和低的细粉含量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种至少含有两种硅石级分的硅石，该组分在BET-表面、CTAB-表面和DBP-吸收方面的测量值至少有10％的差别。
因此，本发明的硅石特别适宜作为活性物质，如维生素和胆碱盐酸盐的载体材料。
至少由两种硅石级分组成的硅石的结构使硅石具有不均匀性，它同时具有良好的吸着性、低的细粉含量和所要求的物理-化学参数。
本发明的硅石所具有的粒径小于或等于63μm(Alpine筛残留物)的细粉含量最多为10％。
EP 0 942 029遵循类似的原理。其中描述的成分含有从两种不同聚集度的沉淀硅石。采用不同的聚集度是为在一种橡胶状混合物中得到硅石的易于分散性。本发明的不同硅石级分在此出版物中未加以描述；此外硅石级分的不同聚集度在本例中只有次要的意义，物理化学参数的不同则是重要的。硅石作为载体材料的应用在EP 0 942 029中未曾叙述。
“硅石级分”在本发明的意义上系指硅石的不同品种，是按不同的制造方法或方案，其至少一种物理化学参数的差别为10％。优选是两种、特别优选三种参数具有这样的差别。
上面所述参数的差别可通过硅石级分的不同制备方法获得。这样全部、一种或多种硅石级分可采用沉淀硅石和/或热解硅石。对于沉淀硅石首先可通过不同的沉淀方法获得不同的硅石级分。本发明的硅石还可由沉淀的和热解的硅石级分制得。
对作为载体材料的沉淀硅石已知不同沉淀方法，可从EP 0 937 755或EP 0 643 015中获知。举出了由两种不同制备方法获得的沉淀硅石加工成本发明非均相硅石的例子。同样亦可能用疏水性硅石级分与未加工的硅石级分组合成本发明的硅石。
硅石级分可以是沉淀硅石或热解硅石，而且且分可在不同的制造硅石的例行工序上进行混合。
在采用沉淀硅石级分的情况下，该混合可在硅石盐用酸(通常是水玻璃即硅石钠，用硫酸)沉淀之后通过沉淀悬浮物的混合或在悬浮物过滤之后通过得到的滤饼以及液化的滤饼(再悬浮)的混合进行。同样可将已制物的、干燥的或疏水的硅石级分以固体物形式添加到悬浮物或滤并中。
这样得到的混合物还可需要过滤，并经通常方式干燥。干燥方法可为喷雾干燥、喷雾塔、多层干燥器、旋管干燥器或旋转式闪蒸干燥器。
干燥之后可接着进行粉碎和/或制粒。
同样可能将硅石级分以干燥的状态混合。为此可进行带有干燥工序的再悬浮，和/或粉碎/制粒。
本发明的硅石可具有下列物理化学参数：
BET-表面 100-900m2/g，尤其是150-600m2/g
CTAB-表面 100-500m2/g，尤其是150-400m2/g
DBP-吸收 150-350g/100g
这些物理化学参数涉及本发明的硅石本身，而不是涉及硅石级分。
上述硅石级分的物理化学参数应至少有10％，优选至少15％，特别优选至少20％的差别。
物理化学参数用下列方法测定：
BET-表面 面积测量仪，Strhlein公司，按照ISO
5794/Annex D
CTAB-表面 pH＝9，按Jay，Janzen和Kraus的“Rubber
Chemistry and Technololgy”(橡胶化学
和工艺)44(1971)1287
DBP-数 ASTM D 2414-88
本发明的另一是提供一种制造含至少两种硅石级分的硅石的方法，而且两种硅石级份的BET-表面、CTAB-表面和DBP-吸收中至少一种测量值相差10％，并将其相互混合。
悬浮物中或硅石中各级的含量按干燥硅石计总是在5-95％(重量)之间。
例如，通过喷雾干燥的硅石宜呈颗粒状态，其平均直径大于80μm，尤其大于100μm，尤其优选大于200μm。悬浮物的喷雾干燥可按例如US 4 097 771进行。
因此，本发明的硅石尤其可作吸附液态活性物质的载体材料。
本发明的硅石尤其可作为维生素(A、B、C、E)，有时可作为其醋酸盐、蛋白质、酶或胆碱盐酸盐的载体。
此外，该硅石可作活性催化物质的载体。
其次，本发明的硅石可用在普通硅石能应用的全部用途中，例如电池隔板、防结块剂、油漆消光剂、纸张上胶或脱沫剂。
本发明的硅石或硅石级分可用硅烷、硅油和/或有机硅烷改性，即疏水化。
Alpine-筛残留物的测定：
为了测定筛残留物，硅石试样或硅石盐试样经500μm筛筛分，以便使可能存在的脱气聚集物破碎。然后将10g已筛分的试样放在空气射流筛上，该筛装有63μm筛网，并在200mm水柱的负压下筛分。滞留在设备筛盖上的硅石颗粒或硅石盐颗粒通过小心击打筛盖上的钮以将其拍掉。筛分过程通常持续5分钟。当残留物不再变化时，这至少可从流动的外观上看出，过程结束。为了可靠起见，再筛分一分钟。
在发生结块的情况下，短时间终断筛分过程，用毛刷稍加压力将结块捣碎。筛分之后筛残留物小心地从空气射流筛上拍下并回收。筛残留物以百分数给出，该数总与筛的筛孔有关。
计算：
A＝残留物重g
E＝试样重g
设备
Alpine空气射流筛，实验室型S200
吸尘器或鼓风机
空气射流筛，按照DIN 4188，筛网63μm
精密天平
下列例子将对本发明作进一步的阐述，但并不限于此范围。
按照US 1 043 282或DE 24 47 013制备硅石级分A，按照DE 3 144299制备硅石级分B，由沉淀所得的悬浮物按下面描述的方式进一步转化。
实施例
实施例1
硅石级分A和B的沉淀悬浮物按50∶50的比例混合。为此将80kg沉淀硅石A(固体含量约46g/l)与80kg沉淀硅石B(固体含量约64g/l)在一搅拌容器中混合。所得混合物经过滤，滤并用少量酸液化并喷入喷雾塔干燥器中。分析数据列于表1。
实施例2
沉淀硅石A和B的沉淀悬浮物按70∶30的比例混合。为此将112kg沉淀硅石A(固体含量约46g/l)与48kg沉淀硅石B(固体含量约64g/l)在一搅拌容器中混合。所得混合物经过滤，滤并用少量酸液化并喷入喷雾塔干燥器中，分析数据列于表1。
实施例3
沉淀硅石A和B的沉淀悬浮物按30∶70的比例混合。为此将43.8kg沉淀硅石A(固体含量约46g/l)与102.2kg沉淀硅石B(固体含量约64g/l)在一搅拌容器中混合。所得混合物经过滤，滤并用少量酸液化并喷入喷雾塔干燥器中。分析数据列于表1。
实施例4
制备干燥硅石级(50∶50)的混合物。
表1：
实施例1-3和硅石级分A和B的分析数据比较：
| 硅石级分A | 硅石级分B | 级分A∶B差别％ | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | ||
| 灼烧损失DIN | ％ | 5,0 | 5,0 | 3,7 | 2,7 | 3,4 | 10,1 | |
| 水含量 | ％ | 5,0 | 4,5 | 10 | 5,3 | 5,3 | 5,5 | 5,6 |
| pH值/A.Z. | 6,5 | 6,0 | 7,6 | 6,2 | 6,4 | 6,4 | 6,6 | |
| 电导 | μS | 800 | 700 | 12,5 | 600 | 740 | 610 | 750 |
| BET-表面 | m2/g | 195 | 195 | 00 | 354 | 403 | 284 | 302 |
| CTAB-表面 | m2/g | 175 | 350 | 50 | 271 | 302 | 232 | 256 |
| DBP-吸收 | g/100g | 263 | 335 | 21,5 | 281 | 287 | 265 | 296 |
| 捣实密度 | g/l | 280 | 180 | 36,7 | 200 | 185 | 217 | 222 |
| Alpine筛残留物63μm | ％ | 80 | ＞＝20 | 99 | 91 | 99 | 52 | |
| Alpine筛残留物180μm | ％ | ＞＝4 | 1 | 82 | 18 | 87 | 4,5 | |
| Alpine筛残留物250μm | ％ | n.b. | n.b. | 75 | 1,1 | 48 | ||
本发明的硅石的应用技术特性
硅石的流动性
从实施例1-3可以看出，按照本发明制备的产品具有很好的固有流动性。
| 方法 | 单位 | 方法的叙述 | 实施例1的硅石 | 实施例2的硅石 | 实施例3的硅石 | |
| 流动性 | 玻璃流出容器 | (分数) | 1 | 1 | 1 | |
| 松锥高度 | [mm] | 9 | 13 | 8 |
最大胆碱盐酸盐吸收
最大胆碱盐酸盐吸收提供一种重要的有关硅石吸收容量的信息。由于吸收物较浓是有利的，人们希望尽可能高的吸收容量。非均相硅石的最大胆碱盐酸盐的吸收明显高于现有技术的产品。
| 方法 | 单位 | 实施例1的硅石 | 实施例2的硅石 | 实施例3的硅石 | 实施例4的硅石 | 对比实施例Sipernat2200 | 对比实施例Sipernat22 | 对比实施例Hubersil5170 |
| 最大胆碱盐酸盐吸收 | [g/100g] | 300 | 295 | 268 | 280 | 245 | 240 | 165 |
含胆碱盐酸盐的吸附物的流动性
除了要求对液体的收容量外，所得吸附物还要有好的可流动性。作为实例，制备在相应硅石上含50％胆碱盐酸盐的吸附物，即由66.6g的75％的胆碱盐酸盐水溶液和33.3g各种硅石制成，并用玻璃流出容器和松锥高度评价流动性。非均相硅石DTT 3120和DTT 3140比标准硅石(Huberil 5170)优良。
| 方法 | 单位 | 实施例1的硅石 | 实施例2的硅石 | 实施例3的硅石 | 参比例Hubersil5170 | |
| 吸有50％胆碱盐酸盐的吸附物的流动性 | 玻璃流出容器 | (分数) | 2 | 5 | 1 | 6 |
| 松锥高度 | [mm] | 18 | 32 | 24 | ＞50 |
结块份额
结块份额是一个重要的特性，它说明硅石是否适宜作载体物质：高的结块份额是不希望的，因为它使吸附物难于处理。由100g各种硅石和200g 75％胆碱盐酸盐水溶液制备的含50％胆碱盐酸盐浓缩物，结块份额在被研究的非均相硅石的情况下很小为0.3-2.1％。参比硅石的结块份额明显较高。
| 方法 | 单位 | 实施例1的硅石 | 实施例2的硅石 | 实施例3的硅石 | 参比例Sipernat2200 | 参比例Sipernat22 | 参比例HubersilSC72 | |
| 硅石上含50％胆碱盐酸盐的吸附物 | 结块份额 | [％] | 1.3 | 2.1 | 0.3 | 3.7 | 2.8 | 2.7 |
吸收速度
此外，吸收速度对应用亦很重要，因为在工业制备带吸附物时追求高生产量，即追求混合设备中短的停留时间。所研究的非均相硅石对维生素E-醋酸盐的吸收速度优于参比产品Sipernat 2200和Hubersil 5170。
| 方法 | 单位 | 实施例1的硅石 | 实施例2的硅石 | 实施例3的硅石 | 实施例4的硅石 | 参比例Sipernat2200 | 参比例Hubersil5170 |
| 对维生素E-醋酸盐的吸收速度 | (分数) | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 2.0 | 4.5 | 5 |
流动性、胆碱盐酸盐吸收、结块份额和吸收速度的测定方法是按照公司说明书“合成颜料作为助流剂和载体物质”，颜料系列Nr.31Degussa AG 1992，以及Nr 1和Nr 30。
研究结果证明，新型非均相载体硅石适宜于制备高浓吸附物、流动性好，含粉尘小。吸收维E-醋酸盐和75％的胆碱盐酸盐水溶液的吸附实例表明这点。两种产品可用于饲料工业的吸附物。实践中亦可设想制备其它高浓吸附物，诸如蜜胺树脂(橡胶工业添加剂)、酸如甲酸或磷酸(饲料工业)、颜料如万寿菊提取物(饲料工业)。
Claims (27)
1.一种含至少两种硅石级分的硅石，其特征在于，该至少两种硅石级分的BET-表面、CTAB-表面和DBP-吸收中至少一种测量值的差别至少为10％
2.权利要求1的硅石，其特征在于，其以平均颗粒直径大于80μm的颗粒形式存在。
3.权利要求1或2之一的硅石，其特征在于，该硅石具有下列物理化学参数：
BET-表面 100-900m2/g，
CTAB-表面 100-500m2/g，
DBP-吸收 150-350g/100g
4.权利要求1-3之一的硅石，其特征在于，该硅石中一种硅石级分的份额界于5-95％(重量)之间。
5.权利要求1-4之一的硅石，其特征在于，该硅石是疏水的。
6.权利要求1-5之一的硅石，其特征在于，至少一种硅石级是疏水的。
7.权利要求1-6之一的硅石，其特征在于，一种或多种硅石级分由沉淀硅石组成。
8.权利要求1-7之一的硅石，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制备，并将所得的沉淀悬浮物进行混合。
9.权利要求1-7之一的硅石，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制备，沉淀悬浮物经过滤，并将所得的滤饼进行混合。
10.权利要求1-7之一的硅石，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制备，滤并或已干燥的硅石经液化，并将所得的悬浮物进行混合。
11.权利要求1-6之一的硅石，其特征在于，一种或多种硅石级分由热解硅石组成。
12.权利要求1-7之一和11的硅石，其特征在于，硅石级分以干燥状态进行混合。
13.一种制备含至少两种硅石级分的硅石的方法，其特征在于，至少两种硅石级分相互进行混合，硅石级分的BET-表面、CTAB-表面和DBP-吸收中至少一种测量值的差别至少为10％。
14.权利要求13的方法，其特征在于，该硅石其以平均颗粒直径大于80μm的颗粒形式存在。
15.权利要求13或14之一的方法，其特征在于，该硅石具有下列物理化学参数：
BET-表面 100-900m2/g，
CTAB-表面 100-500m2/g，
DBP-吸收 150-350g/100g
16.权利要求13-15之一的方法，其特征在于，硅石中一种硅石级分的份额界于5-95％(重量)之间。
17.权利要求13-16之一的方法，其特征在于，该硅石是疏水的。
18.权利要求13-16之一的方法，其特征在于，至少一种硅石级分是疏水的。
19.权利要求13-18之一的方法，其特征在于，一种或多种硅石级分由沉淀硅石组成。
20.权利要求13-19之一的方法，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制得，并将所得的沉淀悬浮物进行混合。
21.权利要求13-19之一的方法，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制得，沉淀悬浮物经过滤，并将所得的滤饼进行混合。
22.权利要求13-19之一的方法，其特征在于，硅石级分通过以酸沉淀硅石盐制得，滤饼或已干燥的硅石经液化，并将所得的悬浮物进行混合。
23.权利要求13-18之一的方法，其特征在于，一种或多种硅石级分由热解硅石组成。
24.权利要求13-19之一和23的方法，其特征在于，硅石级分以干燥状态混合。
25.权利要求1-12之一的硅石作为载体材料的应用。
26.权利要求1-12之一的硅石作为维生素、维生素-醋酸盐、胆碱盐酸盐、蛋白质或酶的载体材料的应用。
27.权利要求26的硅石作活性催化物质的载体材料的应用。
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