CN1233586A - 沉淀的二氧化硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

通过调节沉淀二氧化硅悬浮液的pH值至2—3.9并雾化干燥来制备具有以下灰尘特性的沉淀二氧化硅颗粒:最大灰尘量≤5.0重量%;灰尘指数≤10.0重量%;不大于5%的沉降指数≤5秒;不大于2%的沉降指数≤50秒。它们被用于吸收液体活性物质如胆碱盐酸盐溶液和维他命E。

Description

沉淀的二氧化硅颗粒
本发明涉及沉淀的二氧化硅颗粒，其制备方法和其用途。
大家都知道用双物质喷嘴雾化器或雾化器对PH值至少为4和固体含量大于18重量％的沉淀二氧化硅悬浮液进行雾化从而制备沉淀的二氧化硅颗粒的方法(EP-B0018866)。
已知的沉淀二氧化硅颗粒作为弹性体的增强填料具有较高的磨损性和由此产生的不希望有的较高灰尘量的缺点。由于这种原因，它们不是特别适合于强调无尘特性的其他应用。
而且，如果要制备活性物质含量≥50重量％的活性物质吸收剂，已知沉淀二氧化硅颗粒不适合作为胆碱盐酸盐溶液的载体二氧化硅。
由此，本发明目的是制备具有较低灰尘量和对胆碱盐酸盐溶液具有良好的吸收性能的沉淀二氧化硅颗粒。
本发明涉及具有以下灰尘特性的沉淀二氧化硅颗粒：最大灰尘量             ≤5.0重量％灰尘指数               ≤10.0重量％不大于5％的沉降指数    ≤5秒不大于2％的沉降指数    ≤50秒
通过将沉淀的二氧化硅悬浮液PH值调节到2-3.9并喷雾干燥可以制得本发明的沉淀的二氧化硅颗粒。通过用喷嘴塔中的单物质喷嘴的雾化方法或FSD技术可进行喷雾干燥。沉淀的二氧化硅悬浮液可具有17-19.5重量％的固体含量。
本发明沉淀二氧化硅颗粒可用于吸收液体活性物质，特别是维他命如维他命E乙酸盐，和吸收胆碱盐酸盐溶液。产品A
在本发明的一个实施方案中，沉淀的二氧化硅颗粒特征在于以下灰尘特性：最大灰尘量             ≤1.0重量％灰尘指数               ≤2.0重量％不大于5％的沉降指数    ≤1.0秒不大于2％的沉降指数    ≤2.0秒
这些沉淀的二氧化硅颗粒也可以具有下列物理-化学特性：捣实密度          g/l       263-278BET表面           m2/g     199-203CTAB表面          m2/g     178-180DBP指数           g/100g    220-320平均粒子尺寸d50 μm        314-480PH                          4.9-5.2
本发明沉淀二氧化硅颗粒也可以具有下列物理-化学特性：导电率                200-1200μS湿度：                3-8％Alpine筛上料(63μm)   ≤100％图1中的SEM(扫描电子显微镜)照片。
首先按照DE-A1467019的已知方法沉淀和过滤沉淀的二氧化硅，然后按照DE-B2447613方法处理沉淀二氧化硅滤饼以制备可雾化的沉淀二氧化硅悬浮液。
在优选的实施方案中，在沉淀的二氧化硅悬浮液中可以将PH调节为2.0-3.9。
此沉淀二氧化硅悬浮液可以在喷嘴塔中用单物质喷嘴进行雾化干燥从而获得本发明的沉淀二氧化硅颗粒。
单物质喷嘴和喷嘴塔是大家熟知的用于雾化含固体的悬浮液的装置。在K.Masters,SprayDrying Handbook(干燥手册)，第三版，Verlag GeorgeGodwin有限公司，伦敦/John Wiley and Sons，纽约(1979)，第208-231页中对此有描述。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用FSD技术雾化用于制备本发明沉淀二氧化硅颗粒的沉淀二氧化硅悬浮液。
在1980年由哥本哈根的NIRO研制出FSD干燥和粒化技术。此方法大体上是喷雾干燥和流化床干燥的复合方法。
在燃气炉中产生的干燥气体沿中心从塔顶进入塔室，且同样地从塔顶离开塔室，并进入旋风器或除尘滤器。喷雾干燥室是由锥形顶、短圆型筒和在锥体底部具有一整体静止的流化床的锐角圆锥体组成的。
通常使用一个或多个压力喷嘴将待雾化干燥的产品雾化，并且其与干燥空气一起向下顺流输送。在顶部空气分流器处沿中心布置有液体雾化器。在流化床中强大的流化作用和被干燥室中的废空气带入的细颗粒的循环引起颗粒以强烈的涡流云雾状进行雾化干燥。同时，在除尘滤器中分离的细颗粒靠压缩空气再次直接转变为压力喷嘴的云雾状物质。通过操作液体雾化器和整个流化床以及进一步使流化床顺流振动的方法获得所要的残余含水量和颗粒分布。各种操作参数可在较宽范围内影响附聚度和粒度分布。
在图5中用SEM(扫描电子显微镜)照片的方法表示该方法的产品。产品B
在本发明的另一个实施方案中，沉淀二氧化硅颗粒特征在于以下灰尘性能：最大灰尘量             ≤5.0重量％灰尘指数               ≤10.0重量％不大于5％的沉降指数    ≤5秒不大于2％的沉降指数    ≤50秒
也可以用下列物理-化学特性表示这些沉淀的二氧化硅颗粒的特征：捣实密度          g/l     204-208BET表面           m2/g   423-430CTAB表面          m2/g   337-340DBP指数           g/100g  220-320平均粒子尺寸d50 μm      332-400PH                        3.8-4.0
本发明沉淀的二氧化硅颗粒也可以具有下列物理-化学特性：导电率                  200-1200μS湿度：                  3-8％Alpine筛上料(63μm)     ≤100％图3的SEM(扫描电子显微镜)照片。
首先可以按照DE-A3144299的已知方法沉淀和过滤沉淀的二氧化硅，然后按照DE-B2447613方法进一步处理沉淀二氧化滤饼以制备可雾化的沉淀二氧化硅悬浮液。
在本发明的优选实施方案中，在沉淀二氧化硅悬浮液中可以将PH调节为2.0-3.9。此沉淀二氧化硅悬浮液可以在喷嘴塔中用单物质喷嘴雾化干燥从而获得本发明的沉淀二氧化硅颗粒。产品C
在本发明的另一个实施方案中，可以用下列灰尘特性表示沉淀二氧化硅颗粒的特征：最大灰尘量             ≤5.0重量％灰尘指数               ≤10.0重量％不大于5％的沉降指数    ≤5秒不大于2％的沉降指数    ≤50秒
也可以用下列物理-化学特性表示这些沉淀二氧化硅颗粒的特征：捣实密度           g/l          278-294BET表面            m2/g        180-190CTAB表面           m2/g        168-171DBP指数            g/100g       220-320平均粒子尺寸d50  μm           306-321PH                              4.0-4.1
本发明沉淀的二氧化硅颗粒也可以具有下列物理-化学特性：导电率                  200-1200μS湿度：                  3-8％Alpine筛上料(63μm)     ≤100％图4的SEM(扫描电子显微镜)照片。
首先可以按照DE-A3144299的已知方法沉淀和过滤沉淀的二氧化硅，然后按照DE-B2447613方法进一步处理沉淀二氧化硅滤饼以制备可雾化的沉淀二氧化硅悬浮液。
在本发明的优选实施方案中，在沉淀的二氧化硅悬浮液中可以将PH调节为2.0-3.9。此沉淀二氧化硅悬浮液可以在喷嘴塔中用单物质喷嘴雾化干燥从而获得本发明的沉淀二氧化硅颗粒。
本发明的沉淀二氧化硅颗粒与熟知的沉淀二氧化硅颗粒相比的优点在于具有显著低的灰尘量。因此它们可特别满意地被用于要求灰尘量较低的目的。它们对活性物质如胆碱盐酸盐溶液和维他命如维他命E乙酸盐也具有良好的吸收能力。
实施例1沉淀二氧化硅颗粒的制备产品A
按照DE-A1467019的实施例1制备沉淀二氧化硅。
过程如下：
将11.5升80℃的水装入80升的容器中并加入稀释的水玻璃溶液直到PH值为10。然后在100分钟的时间内在86℃下将比重为1.063的硅酸钠溶液和90克H2SO4/升的硫酸溶液同时加入其中。酸的加入速度大约是碱金属硅酸盐溶液加入速度的1/3-1/4。PH值保持在大约10-11.5之间。加入时间大约为100分钟。在此过程中粘度从2.2单位上升到11.5单位。然后跌落到3.8单位。酸和水玻璃的加入持续大约100分钟，而同时PH保持在上述范围内。沉淀溶液含有大约50克SiO2/升。然后将其酸化到PH为7，然后到PH为2.5。
过滤得到的沉淀二氧化硅。冲洗沉淀二氧化硅滤饼并按照DE-C2447613中实施例1将其转化为沉淀二氧化硅悬浮液。
用295转/分钟的双螺杆通过压缩出口以260千克/每分钟向容量为1.5m3的溶解器中引入含水量为82％的沉淀二氧化硅滤饼，从而来增加捏练/混合效果，同时以0.6升/分钟的速度将30％的稀硫酸水溶液经管线加入到该溶解器中。保持酸的浓度以使沉淀二氧化硅悬浮液具有的PH值为3。溶解器是具有1.2m的直径、1.5m的高度的圆柱体形式。此溶解器为双盘溶解器，具有0.4m的双盘直径并以输出功率为36.7kW(50h.p.)的电动机驱动。双盘的速度为21米/秒(1000转/分钟)。用浸渍传感器的方法使填充高度保持在0.8-1.20米，以便使溶解器中每加入1千克沉淀二氧化硅滤饼就存在1.5千克沉淀二氧化硅悬浮液。通过滤网篮从最大的涡流区排出沉淀二氧化硅悬浮液。通过管线和泵使该沉淀二氧化硅悬浮液的一部分循环，以便进一步减少粗沙和小球含量。
上述沉淀二氧化硅悬浮液具有3.2的PH。固体含量为19.0重量％。
然后使用单物质喷嘴(喷嘴塔)将沉淀二氧化硅悬浮液雾化干燥。
雾化干燥条件和所得到的沉淀二氧化硅颗粒的物理-化学数据示于表1中。表1
                               A．干燥条件
    测试号     3    6    7     8     9
    产品名   产品A  产品A   产品A   产品A   产品A
    喷嘴压力     巴     8    12    12     12    12
    处理空气量 千克/小时    654    654    512     509    509
    入口温度     ℃    384    394    464     428    399
    出口温度     ℃    175    171    159     159    151
    悬浮液密度   克/毫升    1.1    1.1    1.1     1.1    1.1
    悬浮液温度     ℃    20    20    20     20    20
    固体含量     ％    19    19    19     19    19
    粘度   [mPa*s]    75    75    75     75    75
                                         B.物理-化学性能
    产品水分     ％    61    23    23     33    43
    粒度分布
    D[v,0.5]    μm    480    314    380     349    387
    D[v,0.9]    μm    907    467    485     478    484
    D[v,0.1]    μm    305    209    235     232    265
    N2-表面    m2/g    200    201    199     203    199
    CTAB-表面    m2/g    180    178    179     180    178
      PH     5    4.9    5.1     52     5
    导电率    μS    600    510    630     605    580
    水分    ％    4.1    5.1    4.2     3.8    42
    捣实密度    g/l    278    263    263     270    278
    DBP吸收   g/100g    217    250    247     241    233
Alpine 筛上料＞500μ    ％    22.9    0.3    0.6     0.5    0.4
Alpine 筛上料＞355μ    ％    69.7    -    27.7     31.5    30
Alpine 筛上料＞250μ    ％    93.8    74    81.2     81.2    84.5
A1pine 筛上料＞18μ    ％    98    92    96     93.8    95.8
   Alpine 筛上料＞63μ    ％    100    99    100     100    100
   Alpine 筛上料＞45μ    ％    100    100    100     100    100
实施例2制备沉淀二氧化硅颗粒产品B
按照DE-A3144299的实施例5制备沉淀二氧化硅颗粒。过程如下：
将60m3温度为40℃的水装入75m3用作沉淀容器的且装有多阶脉冲逆流束混合器和Ekato剪切涡轮机的木盆中。市售水玻璃(SiO2:26.8重量％，Na2O:8.0重量％，模数=3.35)以9.8m3/h的速度而浓缩硫酸(96％)以0.98m3/h的速度同时流入此容器中。当沉淀开始时，启动涡轮机以加入酸。在此加入过程中，将沉淀料的PH值保持在6.0。沉淀第13分钟后，即当粘度增加变得明显时，中断水玻璃和酸的加入90分钟。在中断期间，用Ekato涡轮机继续剪切作用。从第103分钟开始继续加入水玻璃直到第146分钟，同时保持上述的加入速度和PH值。沉淀悬浮液的固体含量为46克/升。根据外部温度条件，可将温度假设为42-49℃。最终的PH值为6.0。得到9.1m3水玻璃和0.91m3硫酸的总量。该悬浮液在压滤前在中间容器中放置17小时。在此放置期过后，压滤该悬浮液4次，从而过滤该悬浮液。装填时间为1小时，最终压力为3.3巴。在只有1.5小时的非常短的冲洗时间之后，获得的流出的过滤物的导电率为1050μS，在4小时的冲洗时间过后该值为280μS。所得到的滤饼的固体含量为16.5-17总量％。
按照DE-C2447613中实施例1，将冲洗的沉淀二氧化硅滤饼转化为沉淀二氧化硅悬浮液。该过程如下：
用295转/分钟的双螺杆通过压缩出口以260千克/分钟向容量为1.5m3的溶解器中引入含水量为82％的沉淀二氧化硅滤饼，从而来增加捏练/混合效果，同时30％的稀硫酸经管线以0.6升/分钟的速度加入该溶解器中。保持酸的浓度以使沉淀二氧化硅悬浮液的PH值为3。溶解器是具有1.2m的直径、1.5m的高度的圆柱体形式。此溶解器为双盘溶解器，具有0.4m的双盘直径并以输出功率为36.7kW(50h.p.)的电动机驱动。双盘的速度为21米/秒(1000转/分钟)。用浸渍传感器的方法使填充高度保持在0.8-1.20米，以便使每加入1千克沉淀二氧化硅滤饼在溶解器中就存在1.5千克沉淀二氧化硅悬浮液。通过滤网篮从最大的涡流区中排出沉淀二氧化硅悬浮液。通过管线和泵使该沉淀二氧化硅悬浮液的一部分循环，以便进一步减少粗沙和小球含量。
沉淀二氧化硅悬浮液具有的PH为2.9。固体含量为17.5重量％。
然后使用单物质喷嘴(喷嘴塔)将沉淀二氧化硅悬浮液雾化干燥。
雾化干燥条件和所得到的沉淀二氧化硅颗粒的物理-化学数据示于表2中。表2
                         A．干燥条件
    测试号     17    18
    产品名   产品B   产品B
    喷嘴压力       巴     14    14
    处理空气量   千克/小时     512    519
    入口温度      ℃     446    407
    出口温度      ℃     160    151
    悬浮液密度    克/毫升     1.1    1.1
    悬浮液温度      ℃     20    20
    固体含量      ％     17.5    17.5
      粘度    mPa*s     75    75
                      B．物理-化学特性
    产品水分      ％     10    39
    粒度分布
    D[v,0.5]     μm     332    400
    D[v,0.9]     μm     467    488
    D[v,0.1]     μm     223    261
    N2-表面     m2/g     430    423
    CTAB-表面     m2/g     340    337
      PH      4    3.8
    导电率     μS     680    660
    水分      ％     4.5    4.4
    捣实密度      g/l     204    208
    DBP吸收     g/100g     297    282
  Alpine 筛上料＞500μ      ％     0.2    0.5
  Alpine 筛上料＞355μ      ％     17.6    30.3
  Alpine 筛上料＞250μ      ％     78.4    85
  Alpinee 筛上料＞180μ      ％     95.7    97.4
  Alpine 筛上料＞63μ      ％     100    100
  Alpine 筛上料＞45μ      ％     100    100
实施例3制备沉淀二氧化硅颗粒产品C
按照DE-A19526476中实施例2制备沉淀二氧化硅颗粒。过程如下：
将1725千克硅酸钠溶液(8.90重量％Na2O；27.73重量％SiO2，模数SiO2∶Na2O=3.22)和56.8m3的热水在75m3的容器中混合并调节到93℃。物料的碱性指数(以酚酞为指示剂，每100毫升物料溶液消耗1当量HCl)为7.0。
在接着的90分钟中，边搅拌边使碱性指数保持为7，在91-93℃下将16076千克硅酸钠溶液(8.90重量％Na2O；27.73重量％SiO2，模数SiO2∶Na2O=3.22，温度为57℃)和2168千克94％的硫酸同时加入其中。然后停止加入硅酸钠溶液。在30分钟内边搅拌边继续加入94％的硫酸直到沉淀悬浮液的PH值达到3.0。得到的沉淀二氧化硅悬浮液的固体含量为72g/l。用38000升水稀释该悬浮液并用滤压方法分离沉淀二氧化硅并用水冲洗。
按照DE-C2447613的实施例1将冲洗的二氧化硅滤饼转化为沉淀二氧化硅悬浮液。该过程如下：
用295转/分钟的双螺杆通过压缩出口以260千克/分钟向容量为1.5m3的溶解器中引入含水量为82％的沉淀二氧化硅滤饼，从而来增加捏练/混合效果，同时将30％的稀硫酸水溶液经管线以0.6升/分钟的速度加入该溶解器中。保持酸的浓度以使沉淀二氧化硅悬浮液的PH值为3。溶解器是具有1.2m的直径、1.5m的高度的圆柱体形式。此溶解器为双盘溶解器，具有0.4m的双盘直径并以输出功率为36.7kW(50hp.)的电动机驱动。双盘的速度为21米/秒(1000转/分钟)。用浸渍传感器的方法使填充高度保持在0.8-1.20米，以便每加入1千克沉淀二氧化硅滤饼在溶解器中就存在1.5千克沉淀二氧化硅悬浮液。通过滤网篮从最大的涡流区排出沉淀二氧化硅悬浮液。通过管线和泵使该沉淀二氧化硅悬浮液的一部分循环，以便进一步减少粗沙和小球含量。
沉淀二氧化硅悬浮液的PH为2.8。固体含量为19重量％。
然后使用单物质喷嘴(喷嘴塔)将沉淀二氧化硅悬浮液雾化干燥。
雾化干燥条件和所得到的沉淀二氧化硅颗粒的物理-化学数据示于表3中。表3
                                 A．干燥条件
   测试号    16    13    14
   产品名   产品C   产品C   产品C
   喷嘴压力       巴    13    15    16
   处理空气量    千克/小时    509    522    509
   入口温度       ℃    384    428    391
   出口温度       ℃    161    170    159
   悬浮液密度    克/毫升    1.1    1.1    1.1
   悬浮液温度       ℃    20    20    20
   固体含量       ％    19    19    19
   粘度      mPa*s    74    74    74
                           B．物理-化学特性
   产品水分       ％    37    46    29
   粒度分布
   D[v,0.5]      μm    306    -    321
   D[v,0.9]      μm    450    -    462
   D[v,0.1]      μm    203    -    209
   N2-表面      m2/g    190    188    186
   CTAB-表面      m2/g    168    170    171
      PH     4    4.1     4
   导电率      μS    350    320    350
   水分       ％    3.8    3.8    3.9
   捣实密度      g/l    278    294    278
   DBP吸收     g/100g    222    216    231
  Alpine 筛上料＞500μ       ％    0.1    0.7    0.1
  Alpine 筛上料＞355μ       ％    6.8    16.1    6.8
  Alpine 筛上料＞250μ       ％    64.5    68.1    56.4
  Alpine 筛上料＞180μ       ％    86.3    88.8    86
  Alpine 筛上料＞63μ       ％    100    100    99.1
  Alpine 筛上料＞45μ       ％    100    100    100
实施例4FSD技术
按照DE-A1467019的实施例1制备沉淀二氧化硅。特别是如本申请实施例1所述那样进行制备过程。
将得到的沉淀二氧化硅过滤。按照DE-C2447613的实施例1将沉淀二氧化硅滤饼冲洗并转化为沉淀二氧化硅悬浮液。特别是，如本申请实施例1所述的那样进行。
沉淀的二氧化硅悬浮液具有的固体含量为19.2重量％，而PH值为3.2。
在含有沉淀二氧化硅悬浮液的FSD设备中进行三种干燥测试。在各种测试中通过三种不同尺寸的喷嘴雾化该沉淀二氧化硅悬浮液。此工艺参数和喷嘴几何形状对粒度分布有最大的影响。
在干燥开始之前，将所用的悬浮液通过筛孔尺寸为0.5mm的振动筛过滤，以防止在进行测试时压力喷嘴被任何杂质堵塞。操作参数列于表5中：表5
            测试名     FSD1     FSD2     FSD3
     压力喷嘴型号   SDX1.6SB   SDX1.4SB  SDX1.5SB
       喷嘴直径   mm     1.6     1.4     1.5
       雾化压力   巴  16.2-17.2  16.2-17.2     13.3
       悬浮液量   l/h     156     156     153
       入口温度   ℃     301     300     295
       出口温度   ℃     104     103     108
流化床(整体)入口温度   ℃     125     125     158
流化床(整体)压差   mmWC     38.5     37.1     43.7
干噪室压力(在大气压以下)   mmWC     -20     -15     -22
除尘过滤器的压差   mmWC     147     198     83
然后测定得到的沉淀二氧化硅颗粒的相关平均试样的物理-化学数据。它们示于表6中：表6
   产品A测试1FSD设备   产品A测试3FSD设备
    水含量     ％     6.3     4.7
      PH     4.0     3.9
    导电率     μS     930     700
    N2-面     m2/g     -     207
    CTAB-表面     m2/g     -     183
    DBP吸收    g/100g     242     239
    捣实密度     g/l     270     278
 Alpine 筛上料＞63μm     ％     99     100
 Alpine 筛上料＞180μm     ％     98     98
 Alpine 筛上料＞250μm     ％     89     89
 Alpine 筛上料＞300μm     ％     52     63
 Alpine 筛上料＞500μm     ％     6.0*)     1.6
    浑浊度     -     1.0
*)此部分含有来自干燥室的墙饼。
由FSD设备制备的沉淀二氧化硅颗粒的粒度分布与典型的Sipemat22试样的比较用图2的曲线图表示。从曲线的形状可以清楚地看到所检测的沉淀二氧化硅颗粒的粗糙度和无粉尘度。
在Chem.Ing Tehm.59(1987)第2卷，112-117页中描述了FSD技术。
FSD是指流化雾化干燥器，具体地说，就是一种具有整体流化床干燥器的雾化干燥器。
用沉淀二氧化硅颗粒A、B和C以及FSD进行灰尘测定。
对沉淀二氧化硅颗粒A、B和C以及FSD本身，和加载了维他命E乙酸盐和胆碱盐酸盐溶液的产品A、B和C以及FSD的形状进行测定。
灰尘的测量结果列于表7、8和9中。
用下列方法对沉淀二氧化硅颗粒进行灰尘测量：原理
沉淀二氧化硅的加工和处理产生各种形式的灰尘(粗灰尘、细灰尘、超细的灰尘)。这些灰尘根据沉淀二氧化硅的细颗粒和超细颗粒含量的不同而不同。对灰尘曲线的测量表明沉淀二氧化硅的最大灰尘量和沉降行为。测试设备A．测试仪器：
“Cassella”灰尘测量装置，Hoechst
记录器，ABB
精密天平
带有漏斗和推进器的螺纹附件
250毫升的玻璃瓶方法
将沉淀二氧化硅按照其粒度大小分成下列等级：
    沉淀二氧化硅 平均粒度(μm)       灰尘性能测量
A 非常小的粒度     ca.5.5   测定30克试样的灰尘指数并记录15-20克试样的完整灰尘曲线
    ca.4.5
    ca.5.5
B   小粒度     ca.7   测定30克试样的灰尘指数并记录20克试样的完整灰尘曲线
    ca.8
    ca.15
C   中等粒度     ca.100   记录30克试样的完整灰尘曲线
    ca.135
    ca.50
D   粗粒度     ca.200   测定30克试样的灰尘指数并记录20克，优选45克试样的完整灰尘曲线
按照如下方法测量30克沉淀二氧化硅A、B和D的灰尘指数：
将30克要测试的沉淀二氧化硅称重装入250毫升带螺帽的容器中并用漏斗(螺纹附件)定量地将之移到装置漏斗中。将该装置调零之后，记录器以6cm/分钟的速度开始记录，并启动灰尘测量装置的开始按钮开始测量。
通过磁力开关将试样自动转移到滴管中。3秒钟后数字显示记录的最大值。30秒钟后测定加到最大值上的第二个值。总量是同样以数字显示在装置上的灰尘指数。
灰尘曲线和灰尘指数的测定：
称取在表中给出的要测试的沉淀二氧化硅的数量并装入250毫升带螺帽的容器中并按照上述方法测定灰尘指数。此外，监视沉降行为5分钟以上。然后结束测试并评价记录曲线。评价
在目录C的沉淀二氧化硅的情况下，给出的测量结果是在10秒、30秒、1分钟和5分钟后以％表示的测量值，最大值和灰尘指数，以及在几秒后在5％和2％时的灰尘沉降行为。
在目录A、B和D的情况下，对分别为15、20和30克的沉淀二氧化硅进行测量，需要换算以与30克的基准比较。为此，将称取的数量为30克的试样的灰尘指数用重量为x克的试样的灰尘指黼除。由此得到的系数现被用于下列的换算，且以这种方法推算30克试样的灰尘行为。
Figure A9910547700201
总是应该硝翼j试结果给出脚注懦它们是否指计算值还是实际测量值。表7沉淀二氧化硅颗粒的灰尘测量，不加载任何物质(**以30克为基础的45克试样的测量)。
沉淀二氧化硅 产品A测试6829 产品B测试18830 产品C测试13831 产品A,FSD测试3832
    最大值,％ 6.6** 3.5** 3.2** 1.2**
    灰尘指数％ 10.1** 5.5** 4.1** 2.0**
    值,％10秒30秒1分钟5分钟 4.6**3.5**2.9**0.7** 2.7**2.0**0.9**0.6** 1.8**0.9**0.8**0.4** 1.0**0.8**0.6**0.1**
到5％的沉降时间，秒     3     2     2     0
到2％的沉降时间，秒     29     32     16     O
将本发明的沉淀二氧化硅颗粒(48克)上加载90％的维他命E乙酸盐(52克)。
按照与对沉淀二氧化硅颗粒相同的方法测定灰尘行为。结果列于表8中。表8
加载维他命E乙酸盐后的灰尘测量，不加载其它物质。
    沉淀二氧化硅    产品A测试6829   产品B测试18830    产品C测试13831 产品A,FSD测试3832
    最大值％     2.7     4.2     1.6     1.2
    灰尘指数％     3.9     5.9     2.1     1.4
       值％10秒30秒1分钟5分钟 2.11.20.80.2 2.81.71.20.3 0.60.50.30.1 0.60.20.20
到5％的沉降时间，秒      0      0      0      0
到2％的沉降时间，秒     12     24      2      0
表9
50％胆碱盐酸盐
   沉淀二氧化硅     产品A测试6829    产品B测试18830    产品C测试13831   产品A测试3832
   捣实密度g/l     677    590     634     714
   斜面锥高度mm     23    11     42     12
   玻璃输送容器等级      2     1      5      1
   加入SipematD17,％     0.1     /     0.1      /
   斜面锥高度mm      9     /     11      /
  玻璃输送容器等级      1     /      1      /
    附聚度，％     1.1    0.6     太湿     1.9
  胆碱盐酸盐的最大吸收量，g/100g     245*    300*     205*     240*
*对于到得到的粒度，尽管有蜡状表面，但是胆碱盐酸盐浓缩物还是能自由流动。因此，胆碱盐酸盐的最大吸收值非常高。本发明的沉淀二氧化硅颗粒加载有75％的胆碱盐酸盐水溶液。在表9中给出加载的沉淀二氧化硅颗粒的数据。使用下列方法测定数据：捣实密度的测定原理
捣实密度是装仓的参数。它提供料仓每单位有效体积可以装填的物质最大数量的信息。测试设备A．测试仪器
250毫升的量筒，Engelsmann,Ludwigshafen
捣实容积计，Engelsmann,Ludwigshafen
漏斗
卡片
精密天平方法
将填充高度为200毫升±10毫升的未过筛料称重装刻度为250毫升的量筒中，然后在捣实容积计中捣实1250次。捣实后，用卡片整平测量圆筒的表面并读出体积数。评价
Figure A9910547700231
通过斜面锥高度测量自由流动特性原理
部分相关粉末的良好流动特性对均匀地腾空粉末料仓和正确计量粉末来说是需要的。评价流动特性的一个好标准是自然堆积角。当测量基准相同时，在斜面锥高度和自然堆积角之间有直接的对应关系，并且由于所说高度较容易测定，因此测量该性能。超自由流动的粉末具有较低的斜面锥高度。测试设备A．测试仪器
金属筛(1mm)
测高仪
金属量筒，d=50mm,h=80mm
刮刀方法
将筛网固定在金属量筒以上大约10cm的位置。为了调节筛网的最终高度，将估计是最差的粉末慢慢地在筛网上摇晃并使用刮刀小心地使其通过筛网。将筛网和粉末的斜面锥的顶部之间的距离调节到2cm。在所有其他的对比测试中保持这个高度。当粉末的斜面锥形状稳定时，结束粉末的过筛并用测高仪在堆的顶部读取斜面锥的高度。评价
斜面锥的高度以mm给出。通过玻璃输送容器测量自由流动的特性原理
良好流动性(部分相关粉末)对均匀地腾空粉末料仓和正确计量粉末是需要的。流动性差的粉末不能流过输送容器或只有在输送孔是非常大的情况下才能通过；因此自由流动的粉末流过的测量容器的等级较低。测试设备A．测试仪器测量容器1=2.5mm直径测量容器2=5.0mm直径测量容器3=8.0mm直径测量容器4=12.0mm直径测量容器5=18.0mm直径方法
先用测量容器5，将输送容器放在称量纸片上，用第二个称量纸作为漏斗，使要测试的粉末尽量填充至输送容器的上部边缘。小心提起该容器，从而打开小孔以便使粉末能够流出。如果粉末流过容器，接着使用最小的容器，并重复上述方法。评价：
   等级           评价
    1     粉末自由流出1号容器
    2     粉末自由流出2号容器
    3     粉末自由流出3号容器
    4     粉末自由流出4号容器
    5     粉末自由流出5号容器
    6     粉末不能流出5号容器
测试50％胆碱盐酸盐溶液浓缩物的附聚的比例原理
当雾化干燥的沉淀二氧化硅与75％的胆碱盐酸盐溶液混合以便制备50％浓缩物时，发现沉淀二氧化硅在可加工性方面有所不同。在实践中，比例不均匀的附聚是很麻烦的。这特别是由于吸收性差和在沉淀二氧化硅中细颗粒和超细颗粒的比例高引起的。测试设备A．测试仪器
滤饼混合器 Braun，型号KM321
滴液漏斗250毫升
筛子0.5mm
精密天平
精密计时器B．测试物质
75％的胆碱盐酸盐溶液
Sipemat D17批料试样
待测试的沉淀二氧化硅方法
将200克待测试的沉淀二氧化硅放在搅拌器盘里。搅拌器设为2级，在2分钟内将400克75％胆碱盐酸盐溶液一滴一滴地加入。一滴一滴地加入之后，继续搅拌2分钟。为了提高分离效果，然后加入6克Sipemat D17并继续搅拌0.5分钟。将获得的混合物通过0.5mm的筛子，且通过振动从附聚物中分离出粉末。称重筛上料附聚物。评价
Figure A9910547700261
测量50％胆碱盐酸盐浓缩物改进的流动性原理
用尽可能小的Sipemat D17加入量使在沉淀二氧化硅上的50％胆碱盐酸盐浓缩物具有最好的可流动性。当玻璃输送容器的等级和斜面锥高度没有改进时可通过加入更多的Sipemat D17来完成。测试设备A．测试仪器
分析天平
精密天平
涡轮混合器B．测试物质
在待测试的沉淀二氧化硅上的50％胆碱盐酸盐混合物，Sipemat D17方法
称取0.1克的Sipemat D17加入到50％胆碱盐酸盐浓缩物中并在涡轮混合器中以中等速度混合2分钟。通过斜面锥高度和玻璃输送容器测定此混合物的流动性能。在每种情况下连续加入0.1克Sipemat D17直到使流动等级为1。如果，以在加入0.1克数量的每种情况下流动等级不为1，加入更多的Sipemat D17，并重复测试。评价
加入x克Sipemat D17的斜面锥高度(mm)。加入x克Sipemat D17的玻璃输送容器的流动等级。测量胆碱盐酸盐的最大吸收量原理
测定胆碱盐酸盐的最大吸收量应该确定沉淀二氧化硅的总吸附潜力。测试设备A．测试仪器
250毫升的高玻璃杯
刮刀
精密天平B．测试物质
75％的胆碱盐酸盐溶液
待测试的沉淀二氧化硅方法
称取10克待测试的沉淀二氧化硅装入250毫升高玻璃烧杯中，边用刮刀搅拌边滴加75％胆碱盐酸盐溶液。连续地观察该混合物以检查何时达到最大吸收量。如果观察准确，可以清楚地鉴别出区别于蜡状(饱和的)颗粒的沉淀二氧化硅白色颗粒。当在混合物中没有发现未加载的颗粒且所说的混合物还没有表现为蜡状或发粘时，胆碱盐酸盐吸收达到最大。评价
Figure A9910547700281
a=总重量
与本申请有关的研究表明，本发明的沉淀二氧化硅颗粒具有极好的颗粒稳定性，由此具有很小的灰尘形成趋势。
由FSD技术制备的沉淀二氧化硅颗粒特别是无灰尘的，由此其是稳定的颗粒。
本发明的沉淀二氧化硅颗粒非常适合作为胆碱盐酸盐和维他命E的载体。
出于比较的目的，用相同的方法分析按照EP-B0018866(Zeosil1165MP)制备的熟知的沉淀二氧化硅颗粒产品。结果示于表10、11和12中。表10
   Zeosil 1165MPUB14624，试样858Rhone Poulenc    Zeosil 1165MPUB14502，试样775Rhone Poulenc
    粗制品
    捣实密度g/l        299        307
  斜面锥高度，mm        15        16
  玻璃输送容器，等级        1        1
粗制品，不加载任何物质，以30克为基础的45克试样的测量
      最大值，％        23.3       26.8
      灰尘指数，％        32.4       37.2
      值，％10秒30秒1分钟5分钟 14.09.15.61.6 17.110.48.12.2
到5％的沉降时间，秒        62       173
到2％的沉降时间，秒        260       ＞300
表11
  Zeosil  1165MPUB14624，试样858Rhone Poulenc   Zeosil 1165MPUB14502，试样775Rhone Poulenc
 50％维他命E浓缩物
   吸收速度       3        3
   灰尘特性       2        2
   捣实密度g/l       577        553
   斜面锥高，mm       13        12
   玻璃输送容器，等级       1        2
50％维他命E浓缩物，不加载任何物质
    最大值，％       4.3        3.4
    灰尘指数，％       5.9        4.7
      值，％10秒30秒1分钟5分钟 2.31.60.90.2 1.81.30.60.3
到5％的沉降时间，秒       0        0
到2％的沉降时间，秒       17        7
表12
        Zeosil 1165MPUB14624，试样858Rhone Poulenc         Zeosil1165MPUB14502，试样775Rhone Poulenc
    50％胆碱盐酸盐
    捣实密度g/l             太湿             太湿
    斜面锥高度，mm             ＞50             ＞50
    玻璃输送容器，等级             6             6
  Sipemat D17加入量，％     0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6        0.1/0.2/0.4/0.5
     斜面锥高度，mm     ＞50/＞50/＞50/14*13*/13*        ＞50/＞50/22/11
     玻璃输送容器，等级     6/6/6/2*2*/1*        6/6/6/4**/1
   胆碱盐酸盐最大吸收量，g/100g             195             180
      附聚度，％             太湿             太湿
按照EP-B0018866制备的熟知沉淀二氧化硅颗粒(Zeosil 1165MP)具有表13列出的物理-化学数据。表13
  Zeosil1165MPRhonePoulencUB14624  Zeosil1165MPRhonePoouencUB1450211/95
      比表面积(Strohlein)   m2/g     157    156
      捣实密度(DIN ISO787/11)   g/l     299    307
      2小时/105℃下干燥时损失量(DIN ISO787/11)    ％     6.6    6.9
      燃烧损失量(ISO3262/11)    ％     4.3    4.0
       PH，5％(DIN ISO787/9)     6.8    7.6
       导电率，20℃  μS/cm     685    660
       DBP吸收量(原材料)  g/100g     199    198
      DBP吸收量(无水修正表)  g/100g     234    234
    粒度，Cilas HR850,d50％值0′US   μm     223    207
    粒度，Cilas HR850,d5％值0′US   μm     474    452
    粒度，Cilas HR850,d95％值0′US   μm     20    14
                浑浊度   NTU     8    9
    筛上料，Alpine(s=10g)＞45μm    ％     96    93
    筛上料，Alpine(s=10g)＞63μm    ％     93    91
    筛上料，Alpine(s=10g)＞90μm    ％     92    90
    筛上料，Alpine(s=10g)＞125μm    ％     85    81
    筛上料，Alpine(s=10g)＞150μm    ％     81    78
    筛上料，Alpine(s=10g)＞180μm    ％     69    68
    筛上料,Alpine(s=10g)＞250μm    ％     47    47
    筛上料，Alpine(s=10g)＞315μm    ％     23    24
    筛上料,Alpine(s=10g)＞500μm    ％     0.4    0.5
    筛上料，Alpine(s=10g)＞63μm    ％   ＜0.01    0.1
            氯化物，总量   ppm     148±1    165
研究揭示用胆碱盐酸盐加载熟知的沉淀二氧化硅颗粒是不可能的。获得的产品是不能自由流动的。而且，熟知的沉淀二氧化硅颗粒的灰尘量比本发明沉淀二氧化硅颗粒的灰尘量的高许多倍。

Claims (6)

1．沉淀二氧化硅颗粒，其中它们具有下列灰尘特性：
最大灰尘量             ≤5.0重量％
灰尘指数               ≤10.0重量％
不大于5％的沉降指数    ≤5秒
不大于2％的沉降指数    ≤50秒
2．一种制备权利要求1的沉淀二氧化硅颗粒的方法，其中将沉淀二氧化硅悬液的PH值调节到2-3.9，且雾化干燥。
3．一种制备权利要求2的沉淀二氧化硅颗粒的方法，其中在喷嘴塔中使用单物质喷嘴进行雾化干燥。
4．一种制备权利要求2的沉淀二氧化硅颗粒的方法，其中使用FSD技术进行雾化干燥。
5．一种权利要求1的沉淀二氧化硅颗粒的用途，其用于吸收液体活性物质，特别是维他命。
6．一种权利要求3的沉淀二氧化硅颗粒的用途，其用于吸收胆碱盐酸盐溶液。
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