CN1373709A - 具有多层膜的逆反射制品及其制造方法 - Google Patents

具有多层膜的逆反射制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

具有多层膜的逆反射制品适用于商业性图象和诸如公路运输安全用的可卷标志产品之类的逆反射产品。该制品所包括的多层膜具有至少一层聚氨酯和至少一层烯烃和至少一种非酸性极性共聚单体的聚合物。该具有新型多层膜的制品与现有技术的制品比较,性能相同或较佳,便宜,在制造方法也有所改进。

Description

具有多层膜的逆反射制品及其制造方法
            与相关申请的交叉引用
本申请是1999年9月10日提交的待审批非临时申请No.09/393369的部分继续申请，并要求1999年11月5日提交的待审批临时申请No.60/169,284的申请日的优先权。
发明的领域
本发明涉及适用于例如图形设计和逆反射产品等各种用途的逆反射制品和其它制品。
发明的背景
包含聚合物膜的制品在诸如商业广告图象和逆反射产品之类的用途上使用很广。具体地说，已经开发了逆反射产品(例如，珠型和棱柱型(如立方角)逆反射片)，为的是增加安全，特别是在能见度小的时候。这些制品会遇到一些苛刻的环境，例如极端的温度条件，大气污染和路盐引起的化学腐蚀，以及日光中的红外、可见、紫外幅射引起的光化反应。
用于这些制品的聚合物应该具有很高的性能，以能经受这些条件。现在技术上通常用于各种制品的聚合物，例如是聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、丙烯酸类聚合物和聚氨酯。
含这些现用聚合物的多层膜还使用于各种制品。这种多层膜也还有一些缺点。例如，某些现有层膜(通常仅有两层)柔韧性不够，会分层，并且对商业用途来说太贵。
为了克服上述缺点，需要有这些现有聚合物或多层膜的代用品。就是说，对于性能(为柔韧性)高、制造简易、对环境无害而又价廉的聚合物膜的需求有待满足。
简述
本发明提供逆反射制品；该逆向反射制品包括许多逆反射元件和基本连续并基本上不分层(contiguous)的多层膜，该多层膜包括至少一层聚氨酯以及由烯烃(如乙烯)和至少一种非酸性极性共聚单体构成的共聚物的芯层。该逆反射元件可以是与反射涂层起协同作用的透明珠或者微结构棱柱元件。
本发明还提供由相互不分层的层构成的新颖多层膜，所述多层膜包括至少一层聚氨酯聚合物以及由烯烃和至少一种非酸性极性共聚单体构成的共聚物的芯层。还提供制造这种膜的新方法。
在一个实施方式中，烯烃共聚物的芯层是由乙烯单体和至少一种选自乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和一氧化碳的非酸性共聚单体形成的。该乙烯共聚物通常包含55-95重量％乙烯和5-40重量％非酸性共聚单体。如果需要，该烯烃共聚物还可以包含酸性的或酐基的共聚单体，一般是少于10重量％的酸性共聚单体。
特别适用于本发明多层膜的乙烯共聚物包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)、酸改性EVA、酐改性EVA、酸-丙烯酸酯改性EVA、酐-丙烯酸酯改性EVA、乙烯-乙酸乙酯共聚物(”EEA”)、乙烯-乙酸甲酯共聚物(“EMA”)、酸或酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物(“AEA”)、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物(“EVACO”)、乙烯/丙烯酸亚丁酯/一氧化碳共聚物(“EBACO”)和乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(“EnBA”)。
附图简述
下面将结合附图对本发明作进一步叙述。
图1a-d是多层膜的截面图；
图2是一种外露透镜型逆反射制品的截面图；
图3a-b是一种封闭透镜型逆反射制品的截面图；
图4是一种包封透镜型逆反射制品的截面图；
图5a是一种外露棱柱型逆反射制品的截面图；
图5b是一种封闭棱柱型逆反射制品的截面图；
图6是一种包封棱柱型逆反射制品的截面图；
图7是一种具有突起脊的包封棱柱型逆反射制品的截面图；
图8是一种可卷标志制品的部分分解截面图；
图9a是一种可卷标志制品的背衬部件的截面图；
图9b是图8背衬部件的稀布透视图；
图10是稀布中一根线股中各线紧密排列的截面图；
图11是将图8的背衬部件结合于图6的包封棱柱型逆反射制品制成的柔性逆反射制品的截面图；
图12是一种柔性逆反射制品优选实施方式的截面图；
图13是用于制造包封棱柱型逆反射制品的层压方法的侧面图；
图14是另一种外露透镜型逆反射制品的截面图。
这些图是理想化的，未按尺寸比例绘制，只供说明而无限制作用。
定义
用于本发明的多层膜是“基本连续的”。这种基本连续的多层膜中可以有偶然出现的不连续部位，但在大部分区域里是连续的。也就是说，当该多层膜装入具有许多常规逆反射元件的逆反射制品中时，在不少于一百个相邻逆反射元件的区域内是连续的。这种多层膜还是“基本上不分层的”。这种基本上不分层的多层膜中可以偶然出现该多层中相邻层分层的部位，但这种偶然出现的分层部位应该是比较少的。当这种多层膜装入具有许多常规逆反射元件的逆反射制品时，这些每个层间分层部位的平均面积应小于一个逆反射元件的平均面积。用于本段中，“面积”是就垂直于多层膜主表面的测量值而言。
这里所述的“烯烃共聚物芯层”或“聚烯烃芯层”是指多层膜中由烯烃和至少一种非酸性极性共聚单体的共聚物构成的层。“烯烃共聚物”指烯烃和一种其它共聚单体的共聚物。也指烯烃和两种或多种不同共聚单体的共聚物。因此，烯烃、乙酸乙烯酯和另一种共聚单体的三元共聚物就包括在烯烃共聚物的定义里。
这里所述的“乙烯共聚物芯层”或“聚乙烯芯层”是指多层膜中由乙烯和至少一种非酸性极性共聚单体的共聚物构成的层。“乙烯共聚物”既指乙烯和一种其它共聚单体的共聚物，也指乙烯和两种或多种不同共聚单体的共聚物。因此，乙烯、乙酸乙烯酯和另一种共聚单体的三元共聚物就包括在乙烯共聚物的定义里。
这里所述的”聚氨酯层“是指多层膜中材料为含氨基甲酸酯的聚合物或共聚物层。这种材料又可称为“聚氨酯”。“聚氨酯”这个术语一般包括含有氨基甲酸酯或脲键的聚合物，这就是用于这里的意义。
这里所述的“结合层(tie layer)”是指这样一个层，它能将两个或多个其它聚合物层粘合在一起，通常的情况是如果这些其它层之间没有这个结合层的话，它们不能充分互相结合在一起的。
这里所述的“耐气候”或“户外耐久性”是指材料能够经受其使用时所处的气候环境。
这里所述的“气候老化作用”是指将制品暴露于包括热、光、潮气、紫化幅射以及它们组合的天然或人造环境中所受到的作用。
说明性实施方式详述
本发明提供多层膜(以及用多层膜制成的制品)，用以解决上述一种或多种有待满足的需求问题。
我们发现，包含至少一层氨基甲酸酯聚合物(如聚氨酯)和至少一层烯烃共聚物即亚烯基和至少一种非酸性极性共聚单体的共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即EVA)的芯层的多层膜可以代替各种现用聚合物膜(如单层聚氨酯膜)，且能以较低的成本获得相同甚至较佳的性能。如上所述，这种多层膜可包括聚氨酯层(一种或多层)和芯层，它可以由这些层或基本上由这些层构成。多层膜在有些情况下，还可包括单独使用时对某些用途一般不合适的聚合物或聚合物(如价廉的聚合物)层。例如，低密度聚乙烯(LDPE)、聚烯烃和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是比较价廉的，虽然缺乏聚氨酯的性能。因此，使用的本发明多层膜中可以加入其它便宜的聚合物以及便宜的聚合物，这些聚合物例如低密度聚乙烯、聚烯烃、EAA、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)和离聚物树脂。
本发明的新膜所用的聚合物和制造方法最好是能够使这些膜连续地，例如用效率高的共挤出法来制造。具体地说，包括至少一层聚氨酯和至少一层烯烃共聚物芯层的多层膜已经发现具有现有聚合物膜的性能，而仍然能制造一种更为经济的制品。这一点是令人惊讶的，因为许多烯烃和非酸性极性共聚单体的共聚物如果单独使用，往往显得太软太粘，或者缺乏耐用性、抗污法、抗溶剂性以及温度稳定性，而这些对于许多制品用的高性能膜是需要的。然而，令人惊讶的是发现将聚氨酯层与烯烃和至少一种非酸性极性共聚单体的共聚物芯层结合用在多层膜中，可以制得性能改进的制品，特别是用于逆反射产品中的那些制品。
I.多层膜的实施方式
图1a-d所示的是可用制作一种制品的多层膜。这些本发明的多层膜较好会具有比用于制品的现有膜更佳的性能。这些膜的性能可通过选择多层膜的层来加以调节。可以通过选择聚合物和层厚来控制的性能包括耐用性、柔韧性、延伸性、与其它聚合物的粘合性以及成本。例如，适当选择多层膜的外露表面(如表面层)，可以用来作为一种与不相似或在其方面不相容的聚合物结合的方法。此外，多层膜中的各层都可按需要起相同或不同的作用。例如，各单层的有些作用可以是(1)改善层间的结合；(2)提供耐气候性或耐用性；(3)减少成本；(4)提高加工性能；(5)提供抗溶剂性；(6)提供颜色或不透明性；(7)提供柔韧性；(8)用于控制稀布包封性；(9)提供抗乱涂乱写性；(10)提供抗热性；(11)提供透明度；(12)提供成形性；(13)通过荧光作用或其它方式提供能见性；(14)提供为逆反射所需的透明度；(15)提供图象接受性；(16)提供抗磨性；(17)提供抗潮气性。本发明的多层膜经过仔细选择一般可以提供各种制品所需的上述性能。
适用的本发明多层膜具有的聚合物层数n可以为二至好几百(例如500或更多)。n较好为2-7，更好为2-5，最好为2-4，最佳为3。
双层膜(n＝2)10a示于图1a中。这种膜可以原样单独使用，也可以作为制品或其它多层膜的构造元件使用。双层膜10a有第一层12a、芯层14a、第一主表面13a和第二主表面17a。
第一层12a是氨基甲酸酯的聚合物或共聚物(即聚氨酯)。根据使用该多层膜的具体制品，此聚氨酯层可以用作粘结层(bonding layer)、耐气候层或起其它作用。本领域技术人员应该认识到，“聚氨酯”这个术语一般包括具有氨基甲酸酯或脲键的聚合物，这就是用在这里的意义。
用于这个层的合适氨基甲酸酯的聚合物或共聚物包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯以及它们的混合物。合适的聚氨酯包括脂族或芳族的聚氨酯或它们的混合物。许多合适的热塑性聚氨酯包括三种主要组分：一种脂族或芳族二异氰酸酯；一种增链剂(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)；一种软链段多元醇(例如聚醚或聚酯，如聚环氧乙烷、聚己二酸酯、聚己酸内酯)。
优选采用的聚氨酯可以用通常的挤出设备挤出。然而可以使用溶剂基或水基聚氨酯，例如采用涂覆法，如果需要的话。
合适混合物的一个例子包含50-99重量％脂族聚酯聚氨酯和1-50重量％着色芳族聚醚聚氨酯。具体地说，一种合适混合物是含60重量％以商品名MORTHANEPNO3.214购自Rohm and Haas，Seabrook，NH的脂族聚酯聚氨酯和40重量％一种着芳族聚醚聚氨酯的混合物。该着色芳族聚醚聚氨酯含有50重量％以商品名ESTATE No.58810购自B.F.Goodrich Co.，Cleveland的芳族聚醚聚氨酯和50重量％二氧化钛，预先用适当装置如双螺杆挤出机进行了混合然后进行了粒化。
合适的聚氨酯包括以商品名MORTHANE购自Morton的热塑性聚氨酯，它包括聚己酸内酯基脂族热塑性聚氨酯为MORTHANE PNO3.214和聚酯基脂族热塑性聚氨酯如MORTHANE PN343-101、PN343-200、PN343-201、PN343-203和PN3429-105。合适的聚氨酯还包括下述的一些：购自BASF Corporation的ELASTOLLAN 1100-聚醚聚氨酯系列、ELASTOLLAN.600-聚酯聚氨酯系列、ELASTOLLAN C-聚酯聚氨酯系列和ELASTOLLAN S-聚酯聚氨酯系列以及购自Bayer Corporation的DESMOPON和TEXIN。其它合适的聚氨酯包括美国专利5,117,304(Huang)中披露的脂族和芳族聚氨酯、水基聚氨酯如购自AveciaLimited的NEOTAC、溶剂基聚氨酯如购自K.J.Quinn and Co.，Inc.，Seabrook，NH的Q-THANE QC4820(一种12重量％固体的溶液)。
第一层12a的厚度一般要尽量薄以便获得所需的性质。在许多实施方式中，本发明的多层膜用于在制品中代替单层聚氨酯膜。虽然第一层12a应当足够厚以便提供现用单层膜的所需性质，如所需的表面性质，但可以由较薄或较厚层的便宜得多的材料来制造多层膜的其它一些层(例如包括芯层14a)，这样就可明显实现尽可能减小层12a厚度的益处。例如，当制品使用厚度为0.075毫米的聚氨酯单层膜(如可卷标志的覆盖膜)或厚度为0.033毫米的聚氨酯单层膜(如牌照板的顶层)时，本发明这多层膜的总厚度就大约与上述厚度相同。然而，第一层12a的厚度较好小于多层膜总厚度的50％，更好小于30％，最好小于15％。
合适的聚氨酯的熔体指数一般为10-100分克/分钟，较好为20-60分克/分钟，测试条件是按ASTM D1238在190℃以8.7千克重量进行的。
优选的聚氨酯的重均分子量约为30,000-200,000，较好为60,000-120,000，它是用凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为校准标准。
优选的聚氨酯，在用作多层膜的表面层时，具有很好的抗溶剂性、抗污性、低温柔韧性、图象接受性以及足够的耐磨性。
芯层14a是烯烃(如乙烯或丙烯)和至少一种非酸性极性共聚单体形成的共聚物。某些优选共聚单体包括：乙酸乙烯酯、丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等)以及一氧化碳。若需要，还可使用少量酸性或酐基的共聚单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)。
优选的烯烃共聚物包含55-95重量％，更好60-85重量％，最好67-80重量％烯烃，优选的乙烯共聚物含55-95重量％，更好60-85重量％，最好67-80重量％乙烯。一般而言，随烯烃百分数的降低(即非酸性极性共聚单体百分数的增加)，共聚物的柔韧性就增高，而使用少量酸性或酸酐共聚单体可以改变此一般趋势。使用少量这类共聚单体时，所得共聚物的柔韧性与不用这些类共聚单体的情况相比一般降低。
合适的烯烃共聚物包含少于10重量％酸性共聚单体；优选的乙烯共聚物含少于5重量％，较好少于3重量％，最好少于2重量％，最佳少于1重量％酸性共聚单体。
根据多层膜使用的具体实施方式，该芯层可以用作与其它聚合物层或基材的结合层，或者起降低多层膜总成本的作用。
用作多层膜的芯层或其它层的合适共聚物包括：乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)；酸或酸酐改性EVA；其它改性EVA如酸或酸酐/丙烯酸酯改性EVA；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)；酸或酸酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物材料(AEA)；乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元聚合物(EVACO)；乙烯、丙烯酸丁酯和一氧化碳的三元聚合物(EBACO)；乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)。
用于本发明多层膜中的合适EVA(乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物)包括DuPont的ELVAX树脂。ELVAX树脂是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。一般的级别范围，其乙酸乙烯酯含量为9-40重量％，熔体指数为0.3-500分克/分钟(按ASTM D1238测量)。合适的ELVAX树脂包括级别770、760、750、670、660、650、565、560、550、470、460、450、360、350、310、265、260、250、240、220、210、205、150、140、40。合适的EVA还包括Quantum/Equistar的商品ULTRATHENE，它是高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。其一般级别的乙酸乙烯酯含量范围为7-29重量％，合适的ULTRATHENE级别包括UE630、632、634、635、637、646-04、648、652、655，656、657、662、685-009、688、672、757-026。合适的EVA还包括AT Plastics的商品ATEVA。其一般级别所含乙酸乙烯酯范围为7-23重量％。合适的ATEVA级别有1030、1081、1070，1211，1221、1231、1240A、1609、1615、1641、1645、1711、1807、1815、1821、1825A、1841、1941C、2306E、2911M和3211。
本领域技术人员应能测定出(例如用Z剥离试验法)共聚单体含量和熔体指数高的烯烃聚合物一般较易熔融粘合。但其熔体指数或共聚单体含量很高时，熔融粘合强度会降低。
EVA的柔韧性可以按需要改变。一般其乙酸乙烯酯含量越高，柔韧性越大。例如，700和600系列的ELVAX树脂(分别含9和12重量％乙酸乙烯酯)，其柔韧性是LDPE的两倍；500和400系列的ELVAX树脂(分别含15和18重量％乙酸乙烯酯)的柔韧性是LDPE的三倍；而300和200系列(分别含25和28重量％乙酸乙烯酯)的柔韧性是LDPE的七倍。
用于本发明多层膜的合适改性EVA包括Du Pont的ELVAX酸三元聚合物树脂；Quantum/Eguistar的改性ULTRATHENE材料；Du Pout的BYNEL树脂，这些材料均是由乙烯、乙酸乙烯酯和一种有机酸或有机酸酐制成的。一般的商业级别，其乙酸乙烯酯含量为25％或28％，酸值为4-8毫克KOH/克聚合物。合适的ELVAX酸三元聚合物树脂有级别4310，4320，4355和4260。合适的ULTRATHENE级别有UE SPOII。合适的BYNEL级别有系列1100酸改性EVA(如级别11E554，11E573，1123，1124)，系列3000，3800，3900酐改性EVA(如级别3030，3048，3062，3080，3095，3810，3859，3860，3861，E418，3930，3933)。
用于本发明的其它合适的改性EVA包括Du Pont的BYNEL系列3100树脂。这些材料是由乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和有机酸或有机酸酐制成的。此类型的合适材料包括BYNEL系列3101，3120和E326改性EVA。
优选的改性EVA，其酸含量一般少于3重量％酸性共聚单体。更优选的改性EVA的酸含量少于1重量％。
优选EVA和改性EVA的乙酸乙烯酯含量约为5-45重量％，较好约15-40重量％，最好约20-33重量％。
用于本发明多层膜的合适EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)包括Du Pont的ALATHON树脂和Union Carbide Corp的UNION CARBIDE DPD共聚物。ALATHON EEA是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物。EEA的特性一般与EVA很相似；但它们含有相同重量百分数共聚单体时，EEA的柔韧性稍好些。优选的EEA的共聚单体含量约5-45重量％，较好约9-40重量％，最好20-33重量％。EA共聚单体含量一般约9-35重量％。而且EEA具有非常需要的低温柔韧性。合适的ALATHON树脂级别有A-701，A-702，A-703，A-704，A-707，A-709和A-710。合适的DPD共聚物级别包括DPD-6169EEA。
用于本发明多层膜的合适EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)包括Chevron的EMAC和EMAC+树脂和Atofina Chemicals，Inc.的LOTADER树脂。EMA是乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。EMA的特性一般与EEA很相似，EMAC树脂的合适级别有PE2205，2207，2255，2260，2268。EMAC+树脂的合适级别有SP1305和2305T。LOTADER树脂是用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的EMA共聚物，其合适级别有AX8900和AX8930。优先的EMA的共聚单体含量约为5-45重量％，较好约15-23重量％，最好约20-28重量％。
用于本发明多层膜的合适AEA(酸或酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物材料)包括Du Pont的BYNEL系列2000树脂(如级别20E482，2002，2014，2022，E403)和系列2100树脂(如级别2169和2174)。优选的AEA中酸含量一般小于3重量％(酸性共聚单体)，较好小于1重量％。优选AEA的共聚单体含量约为5-45重量％，较好约15-33重量％，最好约20-28重量％。
用于本发明多层膜的合适EVAC0(乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物)包括Du Pont的ELVALOY树脂。EVACO是乙烯和乙酸乙烯酯和一氧化碳的三聚物。ELVALOY树脂的合适级别有741，742和4924。其它合适的ELVALOY材料包括EBACO(乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三聚物)，如ELVALOY级别HP441，HP551，HP661，HP662，HP771和4051。优选EVACO和EBACO的共聚单体含量约5-45重量％，较好约15-33重量％，最好约20-28重量％。
用于本发明多层膜的合适EnBA(乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物)包括Quantum/Equistar的ENATHENE和VYNATHENE树脂。ENATHENE树脂是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，其合适级别有EA720-009，EA80808，EA89822。nBA共聚单体含量一般约20-35％。VYNATHENE树脂也是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，其合适级别有PE4771和4774。nBA共聚单体含量一般约5-19％。优选的EnBA的共聚单体含量约5-45重量％，较好约20-35重量％，最好约20-28重量％。
用于本发明多层膜的优选乙烯共聚物的熔体指数一般为0.8-800，较好为1-100，最好为3-20分克/分钟，是按ASTM D1238在190℃以8.7千克重量测试的。若多层膜是用吹塑薄膜法加工，其优选熔体指数的范围宜稍低。
三层膜10b(n＝3)示于图1b中。这种膜分别有就前述的层12a和14a已有所描述的的第一层12b和芯层14b。三层膜10b还有第三层16b。在图1b所示的三层膜中，第一主表面13b是层12b的表面，第二主表面17b是第三层16b的表面。
举例说，三层膜10b可以由具有第一主表面13b的第一层12b、芯层14b和具有第二主表面17b的第三层16b形成，这第三层16b能够形成耐气候的层或起某种其它需要的作用。例如，第一层可是聚氨酯，芯层可是烯烃共聚物(如EVA或改性EVA)，第三层可是EAA、EMAA或一种离聚物树脂。值得注意的是，芯层14b可以解决如下问题：(1)聚氨酯与第三层(如EAA)粘着性不好，(2)使用颇昂贵聚氨酯的厚层。在有些情况下，芯层可能柔软而有粘性，在露出时会在加工时产生问题例如带材处理、辊子堵塞或粘在热辊上。第三层16b(如EAA层)可避免这些问题。
另一种优选三层膜13b是具有聚氨酯第一主表面、烯烃共聚物(如EVA或改性EVA)芯层以及聚氨酯第二主表面的膜。
聚氨酯层和芯层的选择应使得这两层互相充分粘着达到所要求的性能。但是可能需要在聚氨酯层和芯层(例如，图1a的层12a和14a，图1b的12b和14b等)之加一层结合层(图中未示)，用来进一步提高这些性能。适用的这种结合层包括前述的聚氨酯和烯烃共聚物的混合物。由这种混合物制成的结合层，其性质有利于粘结聚氨酯层与芯层。这种混合物作为聚合物层以及其用于多层膜，在本发明范围之内。
一种优选四层膜10c(n＝4)示于图1c中。此膜分别具有如前就层12b、14b和16b所讨论的第一层12c、芯层14c和层16c。此膜10c还有一层15c。如图1c所示，这例的四层膜具有聚氨酯或EAA的第一主表面13c和第二表面17c、烯烃共聚物(如改性EVA)的芯层14c和另一种不同的烯烃共聚物(如不同的改性EVA)的层15c。
一种优选五层膜10d(n＝5)示于图1d。此膜分别具有如前就层12c、14c、15c和16c所讨论的第一层12d、芯层14d、层15d和层16d。此膜10d还有一中心层11d。图1d所示的此例五层膜具有第一表面13d的聚氨酯层12d和有第二主表面17d的相背的聚氨酯层16d、烯烃共聚物(如EVA)的芯层14d、低密度聚乙烯或EAA的中心层11d以及烯烃共聚物(如EVA)的层15d。层14d和15d的作用是将层12d和16d固定于膜上。当EVA柔软成为问题时，EVA芯层(如图1b中的14b)可以用在两个EVA层之间夹置一例如较硬的聚烯烃中心层的多层结构来代替。这个三层结构例如可用作图1b中层14b的替代物，构成一个五层膜。一般而言，包括较为价廉的聚合物如低密度聚乙烯、EAA、EMAA或离聚物树脂的多层膜，其优点是比同样厚度的聚氨酯单层便宜些。
若需要，具有6层、7层以及达n层(如前指出，n可为数百)的多层膜均可采用各层的不同组合制造之，视制品对于所用膜的需要而异。一般而言，在选择膜的组合时，最为便宜的聚合物层或者说辅佐层是放在功能上最不要紧的部位，往往是在多层膜的内部。例如低密度聚乙烯层宜作为不外露的层放置。芯层则最好是一种乙烯共聚物如EVA。多层膜的外露主表面最好是性能高的聚合物如聚氨酯。
多层膜若是包括相互之间结合性差的聚合物层，例如(1)聚氨酯层与EAA层或(2)EAA层与聚碳酸酯层，使用在逆反射制品中时会出现分层现象。现已发现，如将用结合层如改性EVA的层用在粘合性差的层中间，可以防止这个毛病。
可以使用许多其它的合适聚合物来形成本发明的多层膜。这些其它任选的聚合物或者聚合物层最好应能与聚氨酯和烯烃聚合物层共同挤出。可用于本发明多层膜的其它聚合物例如有丙烯酸类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、增塑PVC和聚砜(PS)。
多层膜的制造虽然可以是在加热或加压条件下将预成形的各层进行层压或者用涂覆法，但一般宜采用共挤出法，因为成本较低，层间的结合较佳，而且便于随后将多层膜进行拉伸减少其厚度。一个现今特别适用的共挤出法是采用一个带进料块的多层模头或者在挤出物离开模头之前一直保持各聚合物分隔的多路模头。对各种聚合物，从进料斗端直至挤出模头端的温度分布均应保持好。合适挤出法的例子可参见美国专利4,082,877(Shaddle)、4,444,826(Sasaki)、4,505,967(Bailey)、4,663,213(Bailey)、4,664,966(Bailey)、4,897,136(Bailey)、4,908,278(Bland)、5.480,705(Tolliver)、5,656,121(Fukushi)。
尽管已经讨论的多层膜是包括明显区分的各层，但应当知道，层与层之间可以发生物理和化学上的相互作用，而这也在发明范围内。例如，对多层膜进行后加工如后加热或热熔处理，会使各层的明显区别性减少，视后加工条而异。
本领域技术人员有了上述说明之后不难研制适用的多层膜。
II.包括多层膜的逆反射制品的实施方式
逆反射片的类型描述在“交通管理用逆反射片的标准说明”ASTM D4956-94中。逆反射片的光亮度或逆反射性可以表示为逆反射系数RA，其单位为坎德拉/勒克斯/平方米，用ASTM E810-94的标准化测试方法测定。
逆反射片中的逆反射元件一般是(1)珠，例如与反射涂层处于协同作用位置的珠，或(2)微结构元件，具体是棱柱体，虽然如后所述可以使用其它名称。在本申请中，“棱柱”将用来描述上述后一种逆反射元件。
外露透镜型逆反射片的例子可参见美国专利2,326,634(Gebhard)；2,354018(Heltzer)；2,354,048(Palmquist)；2,354,049(Palmquist)；2,379,702(Gebhard)；2,379,741(Palmquist)。
封闭透镜型逆反射片的例子可参见美国专利2,407,680(Palmquist)；3,551,025(Bingham)；3,795,435(Schwab)；4,530,859(Grunzinger，Jr.)；4,664,966(Bailey)；4,950,525(Bailey)；5,064,272(Bailey)；5,882,771(Klein)。
包封透镜型逆反射片的例子可参见美国专利3,190,178(Mc Kenzie)；4,025,159(Mc Grath)；4,663,213(Bailey)；5,069,964(Tolliver)；5,714,223(Araki)；5,812,316(Ochi)；5,784,198(Nagaoka)。
包封棱柱型逆反射片的例子可参见美国专利3,138,488(Szezech)；5,450,235(Smith)；5,614,286(Bacon)；5,706,132(Nestegard)；5,714,223(Araki)；5,754,338(Wilson)。
突起脊棱柱型逆反射片的例子可参见美国专利5,914,812(Benson)。
图2显示一种外露透镜式逆反射片20，它具有一个带第一观察主表面13和背后主表面17的珠粘结层26。在一个实施方式中，该珠粘结层26可以是个多层膜(具有至少一个聚氨酯层和至少一个烯烃共聚物芯层)，该多层膜上可以载有许多逆反射元件22。聚氨酯层起着将逆反射元件(这里是透明珠)结合在一起的作用，并用作耐气候层。这些珠都有露出在空气中的部分和上面有反射涂层24的后背半球形部分。有一个第一观察主表面13。在另外的实施方式中，可以用其它类型的多层膜代替该珠粘结层。这种外露透镜型制品例如可用作锥形交通路标上的反射片。
图3a和3b显示的是两种封闭透镜型逆反射制品30，具有带观察表面13的表面部件(图3a中的33，图3b中的31)，还具有包括透明珠22和反射层24的逆反射部件，反射层24通过间隔涂层35与透明珠22之间保持在协同作用的位置。图3a中，每个透明珠有一个被表面部件围住的第一半球形部分以及和反射涂层相隔处于协同作用位置的背面第二半球形部分。图3b中，透明珠被珠粘结层32所围住。还有个胶粘剂层37，它具有与观察表面相背的主表面17。
逆反射制品的第一观察主表面13是可称为表面部件、覆盖层、覆盖膜、顶膜、前面层、顶层或预涂层上面的表面，对本申请这些名称都是一样的。但在本申请中使用“表面部件”作为一般名称。合适的表面部件提供基本上透明的观察表面，用来保护光学元件以免受到种种可能破坏性作用如灰尘、水、气候和室外条件的影响。选用作为表面部件的聚合物应尺寸上稳定、耐用、耐气候，并容易成形，应足够厚达到这些要求。表面部件厚度最好约0.01-0.25毫米，更好约0.02-0.1毫米。
表面部件(图3a中的33，图3b中的31)最好是一层透明的多层膜。一种该多层膜具有能经受气候作用的露在空气中的聚氨酯层、芯层(例如烯烃共聚物如EVA)、能与逆反射部件结合的底层(如EAA)。
图4显示一个包封透镜式逆反射制品40，其表面部件48有观察表面13。逆反射部件包括透明珠22，透明珠22具有露在空气中的第一半球形部分和其上面有反射涂层24的第二后半球形部分。密封部件46，它有与观察表面相背的第二主表面17，与表面部件48的一些部分结合形成呈图案排列的密封柱(如图4中所示的42)，表面部件、逆反射部件和这些密封柱形成许多包封有空气的小室47，在这些空气室内部，表面部件与逆反射部件和珠的露出在空气中的部分是隔开的。
表面部件48应是透明的多层膜。这种多层膜具有能经受空气作用的外露于空气的层43、便宜的芯层44和能与逆反射元件结合的底层45。例如，露于空气的层可以是EAA或聚氨酯，芯层可以是烯烃共聚物(如EVA或改性EVA)，而底层可以是聚氨酯。
表面部件48的厚度较好约为0.025-0.1毫米。
表面部件和密封部件的结合部分构成密封柱，其高度应足以为表面部件的未结合部分提供空气界面。密封柱的形成，例如可以如美国专利3,190,178(Mc Kenzie)所述对逆反射部件和表面部件采用加热和加压的方法。在这些实施方式中，这些密封柱可在观察表13上形成各有小区域的单个气密室的分布图案。
密封柱也可称为密封壁、结合点、结合线、隔板或密封柱部件，这些名称对本申请的用途都是一样的。较好的是，密封部件与逆反射部件的结合可用一个平均E剥离峰值负荷来表征，其值最少约20kg，较好最少约30kg，最好大于约40kg，其测量按下面实施例中所述的方法进行。
图5a表示一种有反射性涂层棱柱型逆反射制品，它具有一个带观察主表面13的表面部件52和逆反射部件54。逆反射部件54有个与表面部件接触的第一主表面，还有个上面有许多逆反射元件56如棱柱(其上面有反射性涂层)的第二微结构后主表面。
表面部件52优选是透明多层膜。一种这样的多层膜具有能经受气候作用的外露于空气的层55、便宜的芯层57和能与逆反射部件结合的底层59。例如，露于空气的层可以是聚氨酯或EAA；芯层可以是烯烃共聚物(如EVA或改性EVA，例如BYNEL 3860(购自Du Pont的一种酐改性EVA))；底层可以是聚氨酯(如脂族聚酯聚氨酯)，它可以层压到或以其它方式接合到例如微结构的聚碳酸酯表面上。
具有立方角形逆反射元件的逆反射部件的总厚一般约为0.2-0.7毫米，但可视使用的聚合物情况厚些或薄些。当逆反射部件厚度减小时，其柔韧性预料也会增大。
用于逆反射部件的聚合物的选择，要根据所制成制品需要的性能、用来形成逆反射表面的方法、密封部件所需的结合性能以及逆反射制品其它部件的特性。为微结构层所选的聚合物应能形成尺寸稳定因而能保持逆反射所需的精确几何形状的立方形元件。为微结构表面所选的聚合物材料，相对于其它聚合物往往是柔韧性较差、具有高Vicat软化温度的硬而刚性的材料。因此，这些聚合物会很脆，在室温或低温容易破裂。但值得注意的是，许多这些聚合物在不利条件下能保持其透明性和形状。按照需要，合适聚合物包括热塑性或热固性材料。形成逆反射表面的聚合物优选是基本上光学透明的，当然也可按需要是着色的。这些聚合物的选择时常根据以下一个或多个要求：热稳定性、尺寸稳定性、环境稳定性、清晰度、容易从模具脱离、以及接受反射性涂层的能力。
合适微结构表面例如包括可为多种几何形状的立方角形元件。逆反射元件也可称为立方角状体、棱柱、微棱柱或三垂面反射镜，这些名称对本申请都是一样的。基本的立方角形逆反射元件一般是个例如具有三角形基面和三个基本上互相垂直的协同逆反射入射光的光学面的四面体结构。这三个光学面较好相交于一个顶点，三角形底面对着该顶点。每个立方角形元件也有一个光轴，它是延伸通过立方角状体顶点并将该立方角形元件内部空间三等分的轴。投射到第一观察主表面的光进入该三角形基面，透射到立方体的内部空间中，被该三个光学面的每一个光学面所反射，重新按与进入的入射光相同的总方向投射回去。不管立方体的面是外露在空气界面上或者涂覆有反射性涂层为铝，均是如此。图5a中所示的微结构表面上涂覆有光谱性的金属或其它反射涂层，以便改变逆反射部件的光学性能。在此实施方式中，还可以有个光学密封部件(图中未示)可以与微结构表面完全接触而不致在逆反射上有损失。
立方角形元件的高度定义为光轴的长度，只要制造方便应尽可能短以便进行密封，但也应足够长，因为需要避免材料的浪费和增加制品的厚度。最小高度宜约0.01毫米，而最大高度宜小于1毫米。立方角形元件的高度较好为0.02-0.5毫米。可以用本领域技术人员知道的任何一种技术模压微结构表面，来产生立方角形层。
图5b所示是一种封闭棱柱形逆反射制品50，它有个带第一观察主表面13的表面部件52和逆反射部件54。该逆反射部件有个与表面部件接触的第一主表面，还有个上面具有逆反射元件56(如棱柱)(其上面有反射性涂层)的第二微结构后主表面，有个底层53贴着反射性涂层，包住棱柱。与前面就图5a所述一样，表面部件优选是透明的多层膜。
图6所示的是一种包封棱柱型逆反射制品60的截面图，它有个带观察主表面13的表面部件62、带有一些逆反射元件56因而形成微结构表面的逆反射部件64、以及带表面17的密封部件66。密封部件66结合于微结构表面即逆反射部件64形成密封柱(图6中的42)。微结构表面、密封部件和那些密封柱形成了许多个包封的空气室65。
本发明的多层膜可以用作这里的表面部件或密封部件。前面在图5中已讨论过用于表面部件的合适多层膜。
密封柱的一般高度应足以为微结构表面的未结合部分提供空气界面。密封柱的合适宽度为可约为0.2-4毫米，较好约0.4-1毫米，最好的宽度应足够小，能最大限度地进行逆反射，而同时又能维持密封部件与微表面之间满意的结合强度。可以按美国专利3,190178(Mc Kenzie)所述对逆反射部件和密封部件加热加压形成密封柱。
密封部件的厚度应足够厚，以便保护微结构表面免受会降低光学效率的灰尘和水分等接触东西的影响，并保证制品与基材的结合。密封部件的厚度较好至少为0.2毫米，更好至少0.06毫米，但通常不超过0.3毫米。
众多的密封柱通常在表面部件的观察表面上形成一个密封图案。可以按需要使用诸如六角形、矩形、正方形、圆形或锁链形的图案。密封柱逆反射的光不如包封空气室区域逆反射的光多，所以在观察表面形成一定图案。每个包封空气室各有长度和宽度尺寸A和B。尺寸A和B宜大约4-50毫米。这两个尺寸决定着观察表面上每个室的面积，宜小为好。例如每个室的面积小于5cm2，较好小于4cm2，更好小于1cm2，最好小于0.5cm2，但各室之间可以不同。每个室的尺寸可以用一米尺测量，其表面积可以用本领域技术人员知道的公式计算之。
用作密封部件的材料，其某些说明性例子包括热塑性、热激活、紫外固化、电子束固化的聚合物物系。密封部件的Vicat软化温度较好应比微结构表面的低至少30℃。
如果需要，密封部件可以用多层膜。其一个说明性例子是该多层膜有个能与逆反射部件的微结构层结合的第一层、第二个较便宜的芯层、能够与背衬部件或合适基材结合的第三层。密封部件的第一层可以是聚氨酯，芯层可以是烯烃共聚物(如EVA或改性EVA)例如Bynel 3860，第三层可以是聚氨酯或乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。密封部件最好含有一种不透明剂(如二氧化钛不透明剂)。
图7所示是突起脊棱柱型逆反射制品70的截面图，它有个由一些突起脊78构成的图案，其逆反射元件56形成逆反射部件74上的微结构表面。表面部件72具有观察主表面13。密封部件76与逆反射部件上的突起脊78结合。微结构表面、密封部件、突起脊一起构成许多包封的空气室75，逆反射部件与密封部件相隔一定距离。在那许多空气室中，棱柱有外露于空气的表面。微结构层的突起脊可以热层压或超声层压在密封部件上形成密封图案。这密封图案可包括许多个单个空气室，其每个空气室在观察表面表现为一个小区域。
本发明的多层膜可以用作这里的表面部件或密封部件。用于表面部件的合适多层膜前面在图5中已讨论过。密封部件76最好是个多层膜，例如是个含至少一层聚氨酯层77和至少一层烯烃聚合物层(如EVA层)79的多层膜。视需要，此多层膜可以包括或者连接到一层可选的较厚(如1-10毫米)的聚合物基材73上。这种基材较好是刚性的，并有高的冲击强度(例如，高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、冲击改性PMMA或PP)。该基材例如可用二氧化钛填充。这种制品特别适合于用作牌照板和公路标志。该多层膜还可以包括至少一层聚氨酯层77、至少一层乙烯共聚物(如EVA层)79、一层合适的胶粘剂材料(如压敏胶粘剂或EAA层)。这种实施方式的逆反射制品然后可粘着在一合适基材(如铝片)上。
在许多用途上，具有多层膜的逆反射制品是通过胶粘剂安装在刚性基材，例如用于公路标志或牌照的铝板上，或者安装在公路的混凝土或沥青表面上。含多层膜的逆反射制品的一个特别有用的可能用途是可卷标志。
如图8所示，含多层膜的柔性逆反射制品80是安装在一个稀布增强的柔性背衬部件88上。当设法将逆反射片粘合在稀布增强的柔性背衬部件上时，会产生一些缺陷。会使逆反射制品外观和光亮度变差的一种缺陷是逆反射片观察表面上出现的“稀布纹路”或线条，这是因为背衬中的稀布会伸入到逆反射片中。另一种毛病是强度降低，因为稀布从背衬中伸出，因而暴露于气候作用中，会在使用中受到损伤。另一种缺陷是分层现象，因为逆反射反只是结合在背衬部件的一部分上。需用的柔性逆反射制品不应产生这些个缺陷。因此有待满足的需要是要有一种柔性逆反射制品，它在制造时不会在观察表面上产生不好的稀布纹路，在正常使用时逆反射性不会变差，又能长时间保持柔韧性以及逆反射片对背衬部件的粘着性。
如图8所示，柔性逆反射制品80(如一个可卷标志)包括表面部件81、逆反射部件82、密封部件83、背衬部件88。在一个优选实施方式中，密封部件83与逆反射部件82之间形成一些密封柱84，构成一些空气室89。背衬部件88包括有稀布85(由含多线的线股86织成)和背衬层87。较好的是，背衬层87和密封部件将稀布85包封住。
现已发现，使用本发明的多层膜可以制造柔性好的逆反射制品(如可卷标志)。例如，该多层膜可用来形成表面部件、密封部件和背衬中的一种或多种。
例如，可用作表面部件的一种合适多层膜包括就图5和图6所述的表面部件多层膜。可用作密封部件的合适多层膜包括就图6所述的密封部件多层膜。
背衬层宜选择得与其所结合的密封部件达到所需的性能。在这方面，密封部件与背衬层的一个优选组合包括下列的层：密封部件可以是包括聚氨酯第一层、烯烃共聚物芯层以及可选的EAA底层的多层膜。密封部件较好是染成白色，也可是不透明的。背衬层可以是包括聚氨酯层、烯烃共聚物芯层和某种合适聚合物(如EAA或聚氨酯的底层的多层膜。当这样的密封部件和背衬层层压在一起时(如后所述)，就起着包封稀布的作用。
如图9a所示，一个优选实施方式是在背衬部件中使用多层膜。一种合适的背衬部件88具有(1)包含许多多线线股86的增强稀布，(2)包括能结合于密封部件(图中未示)的聚合物粘结层96、能够包封或部分包封线股的聚合物芯层97、任选的能够形成耐气候层的聚合物底层98的多层膜95。该多层膜的厚度较好与稀布相同或大些，以免稀布露出。
该多层膜能够降低层压温度或压力，从而最好避免在有些逆反射制品上出现稀布纹路，并仍能保护稀布以免使用时质地变差或免受气候的作用。由于有了该种多层膜，有可能采用的加工条件可以较好地部分包封住线股同时不致将线股中的各单根线分别结合在一起，从而改善某些逆反射制品的柔韧性。
虽然这里不拟拘泥于理论解释，但可以认为该粘合层较好是在低的层压温度和低的辊隙压力下起着将背衬部件结合于密封部件的作用。由于用的是低的温度和辊隙压力，结果是稀布只是被多层膜薄部分包封而不是嵌入在多层膜中，而且也避免了聚合物压入微结构表面以保持光亮度并避免在逆反射制品观察表面上出现不适宜的稀布纹路。
该粘结层较好是一种聚氨酯聚合物。这种合适材料已就图1a中的层12a讨论过。一种特别适用的粘结层是聚氨酯。对本发明适用的一种具体粘结层是上述的聚氨酯Q-THANE QC4820。其它许多聚氨酯(例如前面就图1a和1b所述的)也可采用。粘结层的厚度较好要薄(例如可参见关于图1a的层12a厚度讨论)，一般约为0.003毫米，但可视其功能而厚些或薄些。
芯层较好是烯烃聚合物。这种合适材料已就图1a中的层14a讨论过。对于合适芯层聚合物的选择需要在确保层间的接合与保持柔韧性(特别是冷天气候时)之间取得平衡。芯层也可用作容易流动的层来部分熔融包封住稀布。在一个实施方式中，芯层还对增塑剂从增塑PVC涂层迁移出来起屏障作用。芯层还将粘结层与可使用的耐气候层粘着起来。芯层还有助于提高低温柔韧性。
一种具体的芯层使用BYNEL胶粘树脂(例如其系列3100)，它是酸和丙烯酸酯改性的EVA树脂。增加其乙酸乙烯酯的含量通常可增加其柔韧性，而减少其酸含量可提高其抗分层剥离的强度，最好降低其酸含量到小于1％。当芯层中的乙酸乙烯酯含量超过30％时，会难以用多层膜将稀布部分包封住。对此用途，优选的芯层，其熔体指数应约3-10，其较低数值对应于较高分子量的聚合物。
能够部分包封住常规稀布线股的合适聚合物例如是BYNEL 3601酸/丙烯酸酯改性的EVA。其它合适的聚合物还有BYNEL系列3800酐改性EVA聚合物，其酸含量宜小于1％。例如BYNEL3860酐改性EVA可用作合适的芯层。
芯层最好能用挤出法形成，因为挤出法是制造多层膜的优选方法。例如，上述BYNEL树脂就是可挤出的。
适用作任选耐气候层的材料包括能经受户外气候作用的聚合物。优选的聚合物还应提供光不透明性和抗污垢和抗溶剂(如汽油)性。制造背衬部件的一个优选方法包括使用热包套的轧辊。在这些方法中，该耐气候层应能经受置于热包套轧辊表面上时受到的热量。此外，对于有些特殊用途，如在夏季灼热太阳下卷起时，也需要由该耐气候层提供抗热性。
适用于任选的耐气候层的合适聚合物的一个例子是Dow Chewocal Co.，Midland MI的商品名为PRIMACOR 3440的EAA。这种共聚物含有占乙烯和丙烯酸单体总重的9％丙烯酸，其熔体指数约为10。
稀布能为本发明逆反射制品提供大的撕裂强度和拉伸强度，而同时保持其柔韧性。虽然不拟拘泥于理论解释，但可以认为这种柔韧性是因为稀布在背衬部件内并未牢固结合的缘故。稀布可以是能结合于密封部件或多层膜的稀布，但较好的是它至多是微弱或者说基本上不熔合于它们上面的。
由图9b和图10可见，背衬部件中的稀布是由许多根多线线股86织成的。每股线股则包括许多根线104，这些根线可以按需要缠绕或捻转在一起，或者不经缠绕和捻转。线股86中的线104可以按需要是截面上直径基本上相同或者不同。在一给定稀布中的各个线股，可以按需要在直径上、线数上、长度上以及线的组成上相同或不同。线股的直径可约0.1-0.5毫米。因此稀布的厚度可以约为0.25毫米，但可视用途而异。增加稀布厚度会提高背衬部件的强度，虽然其柔韧性也会减小。
图10显示截面圆形内含线104的线股86的截面。线股86较好包含至少7根线，更好至少15根线，尤其好至少30根线。
较好的是，线股被聚合物部分地包封、包封或包围。“部分包封”是指聚合物能够包围线股的部分表面，但贴近线股留下一定的空气空间。更好的是，线股中至少有一些线能相互之间自由移动。线股中的线较好不要紧密缠绕或粘合在一起，并且其内部空隙不要为聚合物所填住。这样，线股中的各根线可以独立移动，而这认为是提供良好柔韧性所必需的。在制品中线股仍保留圆形，表明在背衬部件成形时使用了恰当的层压温度/压力条件。例如避免了聚合物将线不适当的粘合起来。
这里用作或用于背衬部件的合适稀布，例如是机织、非织造或针织的织物，或者是松散纤维的网材，它们都可包含多种聚合物，例如聚酰胺、聚酯或纤维素中的一种或多种。稀布的例子可参见美国专利.3,403,862(Dworjanyn)；5,405,643(Scholz)；5,498,232(Scholz)。供应稀布的制造厂家例如Du Pont Nonwovens(如以商品名SONTARA)、Milliken Co.、Apex MillsCorp。
图11显示一种逆反射制品110的截面，该制品可以是把图6的逆反射制品层压到图9a的背衬部件上制成的。如图11所示，制品110有个表面部件112和逆反射部件114。密封部件116则结合到逆反射部件114的部分部位和背衬部件的部分部位上。该背衬部件中的线股86被多层膜118部分包封。
图12显示另一实施方式逆反射制品120的截面。其表面部件包括具有露出于空气的层212、芯层214和底层215的多层膜122。其逆反射部件有微结构层216。逆反射部件的底层与表面部件的芯层结合。密封部件124具有带能够结合于上述微结构层的粘结层312和能够结合于背衬部件的芯层314的多层膜。其背衬部件有含线股86的稀布和多层膜216。后者具有芯层414，芯层414上层压有耐气候层416。密封部件的芯层可以用与多层膜126芯层相同的聚合物。
图13显示热层压制造具有多层膜139的柔性逆反射制品的一种方法。在形成图6所示的密封柱的一个代表性热/机械方法中，压花辊132的温度应足够高，得以将密封部件热粘合到逆反射部件上。压花辊上排成图案形式的突起部分134将密封部件压入逆反射部件133的微结构表面上的凹陷136中，形成密封柱。相反的辊子138可以是光滑且接近环境温度。除了这种热成形技术外，也可采用其它技术，例超声焊接、射频焊接、热熔、反应性焊接等。
图14显示一种外露透镜型逆反射制品450，它具有承载在多层膜454上的逆反射部件452。图中各层的相对厚度并未按比例绘制。而且，玻璃珠(它们与连续反射性涂层458协同作用形成逆反射元件)之间的实际距离一般也比图14所示靠得更近些。制品450有个观察用的前表面460和背表面462，这背表面可用来按需要固定于其制品上。这里有个可取下的层464暂时连接于背表面462上。
可以采用类似设备(但没有图案形式的突起部分)来将逆反射片层压制到背衬部件上制成柔性逆反射制品，如可卷标志制品。下面将描述采用逐步层压制造这种标志制品的几种优选方法。当然要知道这些方法(按需作些适当修改)也可用来制造本发明的其它制品。
在制造可卷标志制品的第一种优选方法中，在第一层压步中将一个具有密封部件(例如图6所示具有密封部件66的制品60)热粘合到一层中间多层膜(如图1a所示的两层膜10a)上，但其间夹有一层稀布(如图9a所示的稀布86)。该中间多层膜有个粘结层在芯层上。在这第一层压步中，中间膜的粘结层粘着于密封部件上，并让中间层的芯层处于外露位置供第二层压步之用。在第二层压步中，中间膜的外露芯层粘合到耐气候层(如图1b所示的膜16b)，形成了可卷标志制品(如图11所示的制品110)。如前提到，已经发现可保持制成的可卷标志制品更有柔韧性的一个方法是在第一层压步中采取尽可能低的温度和压力，使得稀布只粘着于密封部件而不是沉陷其中。还发现了第二层压步的温度和压力控制也是有用的。第二层压步的温度和压力过高，会使稀布将聚合物推入微结构表面。当聚合物与微结构表面接触，会产生“转印”的外观，导致标志光亮度减小，并且通过标志的观察表面可以看到稀布的纹路。合适的层压条件如温度和压力，对于逆反射制品所选用的材料是有一定针对性的。但本领域技术人员按照本申请的描述不难确定恰当的层压条件。有些适用的层压条件可见后面的实施例。
在制造可卷标志制品的第二种优选方法中，上一段所述的各部件在这里是用三个层压步而非两个层压步组装的。第一步将多层膜层压到稀布上。在此步，芯层和其粘结层较好是部分包封往稀布，留下粘结层的相当一部分外露在稀布的线股之间。在第二步中，将逆反射制品热粘合到多层膜的外露粘合区域上。然后将载体膜从所得装配件多层膜的那一面上除去，露出芯层。在第三步，将新露出的芯层粘合到耐气候层上。象前段所述方法一样，也应保持对层压温度和压力的控制，特别在第二和第三层压步中，务使通过制成的可卷标志制品的观察表面看不见稀布的纹路。
在制造可卷标志制品的第三种优选方法中，也是用三个层压步来组装上述同样部件，不同的是顺序与上述第二种优选方法不同。在第一步，将多层膜层压到稀布上。此时芯层与其粘结层较好要部分包封稀布，留下有其相当多的部分外露在稀布的线股之间。然后除去载体膜露出芯层。在第二层压步，将新露出的芯层粘合到耐气候层上。在第三层压步，将逆反射部件热粘合到多层膜的露出粘合区域上，形成可卷的标志制品。在此第三种方法中，也应控制温度和压力使得通过制成的制品观察表面看不见稀布的纹路。
本发明的一个优点，是逆反射制品有一个可先结合到逆反射部件上形成所需密封图案的密封部件，此时能考虑到密封图案对于从前面观看逆反射部件时所需外观以及所得制品所需逆反射性能的影响。然后该制品再结合于背衬部件，此时对制品观察表面上的密封图案不会有多大影响。所得逆反射制品可以有密封图案，其每个空气室具有一个小表面区。这种方法有可能对各个连接界面和最终产生分别进行优化，而密封部件是基本上完全结合于在背衬部件的基本全部表面上，产生牢固的界面紧密结合。本发明一个优点，是制造的本发明制品可以保持良好程度的柔韧性而不致开裂或出机械性破坏。例如，该制品可以围住弯曲或非平面的表面而不致损坏。一个试验中，柔韧性的测量是将逆反射制品绕一个3.2毫米直径的圆柱形轴包住，此试验在0℃进行。
本领域技术人员将可对层压过程的线速度、辊隙压力以及其它条件(如热包套温度)进行优化，以便获得本发明层压制成的逆反射制品的所需性能。要做到这一点，通常要在层间接合强度、在制成的逆反射制品的逆反射观察表面上稀布纹路的可见性、制成制品的柔韧性等方面进行综合平衡。
包括本发明多层膜的制品有许多种用途，例如作为道路标志的一部分、牌照板、车辆的能见防撞片、服装制品(如警示服)、鞋靴用品(如跑鞋)、附件袋、背包、防护罩、片材、防水布罩(如载重拖车用的罩子)、警示带、路面标线制品、装饰性座垫、结构性座垫、带子、管道以及对连接于上述这些制品的垂片和标志。
逆反射制品的所有聚合物、稀布和各个部件都可包含不同用途的辅佐剂。着色剂、紫外吸收剂、荧光化合物、光稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂、加工助剂或防粘剂、脱模剂、润滑剂、提高气候和热稳定性的添加剂以及其它添加剂均可按需要加入到各种聚合物或材料。
当然，具体着色剂(如染料和颜料，可以是荧光性的)的选择取决于所需的颜色，其一般添加量约为0.01-1重量％。
紫外吸收剂加入量约为0.5-2重量％。紫外吸收剂的说明性例子包括苯并三唑的衍生物如Coba-Geigy Corp.的TINUVIN 327，328，900，1130和TINUVIN-P；二苯酮的化学衍生物如BASF Corp.的UVINUL M40，408和D-50，Neville-Synthese Orgamics Inc.的SYNTASE 230，800，1200；二苯基丙烯酸酯的化学衍生物如BASF Corp.的UVINUL N35和539。
任选的光稳定剂包括受阻胺、其一般使用量约为0.1-2重量％。受阻胺光稳定剂例如有Ciba-Geigy Corp.的TINUVIN-144，292，622，770和CHIMASSORB944。
自由基清除剂或抗氧化剂的使用量一般可约为0.01-0.5重量％。合适抗氧化剂的例子包括其受酚醛树脂，如Ciba-Geigy Corp.的IRGANOX 1010，1076，1035和MD-1024以及IRGAFOS168。
其它少量加工助剂，其一般加入量不超过聚合物树脂的1重量％，其加入可提高树脂的加工性能。有用的加工助剂包括Glyco Inc.的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺；Henkel Corp.的金属硬脂酸盐；以及Hoechst Celanese Corp.的WAXE加工助剂。优选的聚氨酯聚合物可能已含有用于挤出过程的加工助剂如蜡、油和脱模剂。也可以使用抗粘粉末，如滑石、热解法二氧化硅、粘土、碳酸钙等协助挤出过程的顺利进行。
实施例
在下述一些说明性实施例中将对本发明的特征和优点作进一步说明。这里所有的份数和百分数均按重量计，除另作说明外；gsm表示每平方米的克数。所述制品的结构如下方法进行测试：
逆反射光亮度测试
按照ASTM D4956-95和ASTM E810-94的标准化测试方法测量逆反射系数RA。RA的单位是每平方米每勒克斯的坎德拉数(Cd/Cax/m2)。入射角是由光源来的照明光轴与垂直于逆反射制品表面的逆反射器轴之间的夹角。入射角选定为-4度。观察角是光源来的照明光轴与观察轴之间的夹角。观察角选定为0.2度。报导的逆反射系数取试样取向为0°和90°的平均测量值。
柔韧性测试
柔韧性是将逆反射制品包住一个3.2毫米直径的圆柱形轴进行测量的，在0°进行测试。
X形切割带剥离测试
采用ASTM D3359的测试方法进行多层膜层间的抗分层强度测量。
Z脱离测试
拉伸结合Z脱离测试是按照ASTM D952-95。要测试的样品固定在两个金属夹紧装置之间。测试的安装用一个上夹紧装置和一个下夹紧装置，上夹紧装置是一个每边长25.4毫米的立方钢块，它提供一个6.5cm2的表面，下夹紧装置是一块5×30.5cm厚1.6毫米的铝板。对一块30毫米见方的正方形逆反射片，上面覆盖一层适当的压敏胶粘带如3M公司的SCOTCHTMTM胶粘带No.419，在其底面上涂覆一层压敏胶粘剂，该胶粘剂含有93∶7之比的丙烯酸异辛酯-丙烯酸共聚物，用双酰胺交联剂(“93∶7”胶粘剂)交联，如美国专利4,418,120(Kelly)所述，其按ASTM D446-97测试方法用修正的Qstwald 50粘度计在20℃所测的特性粘度为1.5-1.7。该No.419胶粘带在使用前先贮存在一个内装碳酸钙的干燥器中调适至少24小时。将该逆反射片的底面放在铝板的中心上，而钢块放在逆反射片的上面。将逆反射片对于上面的钢块的边缘进行调整，使得此逆反射片样品的25.4毫米见方的正方形将接受测试。将此装配好的层压物用1900牛顿的力进行压制一分钟。将该钢块装在一标准拉伸试验机的上夹板中固定之，而该铝板沿其两对边固定在试验机的下部卡紧器中。让上夹板与下夹紧器以50厘米/分钟的速度快速离开，记录力对于位移的曲线，报告以千克表示的峰值负荷。
Vicat软化点测试
所指示材料的Vicat软化点按ASTM D1525-97测量，
熔体指数测试
所指示材料的熔体指数按ASTM D1238-95中给出的条件190/2.16及步骤测量。
SLS测试(浸在月桂基硫酸钠水溶液后的剥离测试)
将5.1cm宽7.6cm长的逆反射片粘着在一长条7cm宽28cm长的铝片上，制备成试样。将此试样浸入55℃的1重量％月桂基硫酸钠溶液中24小时。取出后将试样用一纸巾揩净至干，然后就不同的逆反射片进行粘着力的测试。如此，从试样的一端在逆反射片上开一条长2.5cm的切口。用一锐器对逆反射片撕扯直至其一层与另一层剥离。按剥离的难易程度规定一个标度：1表示良好，4表示不好。例如，如果其表面部件无法与逆反射部件分离，则指标为1，而能完全分离，指标为4。
实施例1
三层膜
挤出机A、B、C用来分别同时共挤出厚0.005毫米的聚氨酯层、厚0.005毫米的EVA(Du Pont的BYNEL 3860)层和0.025毫米厚的EAA层。这三种聚合物均以粒状加到进料半中，但聚氨酯粒料预先经过干燥。所有这三台挤出机用一根压缩比为3∶1的螺杆。进料斗端至出口模头端的温度分布，对挤出机A为170°至195℃。对挤出机B为170-205℃，对挤出机C为170-215℃。以线速为6-9米/分钟用个40cm宽的进料模头制成宽为29厘米可接受的均匀三层膜。
用X形切割带测试未发现层的分层现象。
实施例2
用于逆反射路面标志制品的三层膜
用实施例1所述的三层膜的表面部件制备了如美国专利4,663,213(Bailey)所揭示的封闭珠透镜型逆反射片，不同的是所用的外露于空气的层是0.006毫米厚聚氨酯，且芯层是0.06毫米厚的EVA(BYNEL3860，得自Du Pont)，而底层是0.006毫米厚的聚氨酯。这个具有三层表面部件的逆反射制品通过胶粘剂结于公路表面上作为路面标志。
实施例3
逆反射帆布反射性图象制品中的三层膜
用实施例1制备的三层膜制造如U.S.P.No.4,950,525(Bailey)所揭示的一种弹性体的封闭珠透镜型逆反射片，不同方面如下：将一些玻璃珠压入或嵌入0.04毫米厚的EAA层，并将一层反射性涂层置于与珠起协同作用的位置，形成一个逆反射部件。表面部件是一个三层膜，它有露于空气的0.005毫米厚聚氨酯层、0.005毫米厚EVA(BYNEL 3860，得自Du Pont)芯层和0.04毫米厚EAA底层。此包括三层膜的逆反射制品可以胶粘结合到一帆布蓬上用于卡车和其它车辆。
实施例4
作为用于牌照板的表面部件的多层膜
先提供一种封闭珠透镜型逆反射片，它是得自3M公司的SCOTCHLITETMLicence Plate Sheeting Series 3750。该片的第一主表面或可底涂上大约0.003毫米厚的水基脂族聚氨酯(得自ICI RESINS的NEOREZ R-960)层。
通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体层上同时挤出表面部件，制造多层膜。该多层膜有露于空气的聚氨酯层、EVA芯层、EAA粘结层，其中聚氨酯层与载体层接触。该聚氨酯层是0.005毫米厚的聚酯基脂族聚氨酯(得自Rohmand Haas的L430.77)层。该EVA芯层是0.005毫米厚的得自Du Pont的BYNEL3860树脂层。该EAA粘结层是0.025厚的得自Dow Chemical Co.的乙烯与9重量％丙烯酸的PRIMACOR 3440共聚物(熔体指数为10)层。此多层膜作为表面部件以其EAA面热层压到上述3750片的底层上。然后除去PET载体层。
在SIS测试或X形切割带测试中均未发现此多层膜表面部件与牌照板逆反射制品有分层现象。
比较例A
与实施例4相同，不同的是没有EVA芯层
先提供一种逆反射片，它是得自3M公司的SCOTCHLITETM Licence PlateSheeting Series 3750。该片可底涂上约0.0025毫米厚的水基脂族聚氨酯NEOREZ R-960层。
在一个PET载体层上同时挤出露于空气的聚氨酯层和EAA粘结层，制造用作表面部件的两层膜，其中聚氨酯层与载体层接触。该聚氨酯层是0.005毫米厚的L430.77聚酯基脂族聚氨酯的层。该EAA粘结层是0.025毫米厚的PRIMACOR 3440共聚物的层。此多层膜作为表面部件以其EAA面热层压至上述3750片的底层上。然后除去PET载体层。
在SLS测试中，发现此表面部件，具体是其聚氨酯顶层与EAA层有分层现象。
实施例5
热转印感受性逆反射制品用的多层膜
如图3a所示的一个制品，可以用一个三层膜代替其表面层33使其具有热转印感受性。一个合适多层膜具有0.005毫米厚聚氨酯层、0.005毫米厚EVA(BYNEL 3860)芯层和0.025毫米(1密尔)厚EAA层。将该多层膜用其EAA层作为粘结层热层压到逆反射部件上。本发明制品的此三层膜的表面光滑，可用于印刷或热压印，且印刷质量有所改善。
实施例6
用于突起脊棱柱型逆反射制品的多层密封部件
先提供一个如图7所示的突起脊棱柱型逆反射制品。其表面部件是0.05毫米厚的冲击改性PMMA的单覆盖层。其逆反射部件是0.36毫米厚(包括脊高)的既具有棱柱又具有突起脊图案的微结构层的聚碳酸酯单层。脊的图案是边长约2毫米×5毫米的矩形。每个脊高约0.18毫米，宽约0.5毫米。
用多层膜作为密封部件，该多层膜具有厚0.01毫米的聚氨酯粘结层、0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯层和0.04毫米厚的含40重量％作为增白/不透明剂的TiO2的EAA层。此多层密封部件热层压到上述逆反射部件的微结构层的突起脊上，使得聚氨酯粘结层与突起脊的图案接触，而留下EAA层供与一合适基材粘着之用。层压过程如图13所示，不同的是两个辊子都是光滑的，一个辊子加热到约175℃，而另一个辊子为室温。层压压力约1.1千克/厘米2，带材速度约1.5米/分钟。
结果是此密封部件对于逆反射部件的抗分层强度合格。在Z脱离测试中，峰值负荷约29-34千克。
实施例7
用于突起脊棱柱型逆反射制品的多层密封部件
先提供一个如图7所示的突起脊棱柱型逆反射制品。其表面部件是0.05毫米厚的冲击改性PMMA的单覆盖层。其逆反射部件是0.36毫米厚(包括脊高)的既具有棱柱又具有突起脊图案的微结构层的聚碳酸酯单层。脊的图案是边长约2毫米×5毫米的矩形。每个脊高约0.18毫米，宽约0.5毫米。
用多层膜作为密封部件，该多层膜具有厚0.01毫米的聚氨酯粘结层和0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯层。此多层密封部件热层压到上述逆反射部件的微结构层的突起脊上，使得聚氨酯粘结层与突起脊的图案接触，而留下EVA层供与HDPE基材粘着之用。
实施例8
突起脊棱柱型逆反射制品的多层密封部件—改进的加工条件
如同实施例6制备样品，不同的是层压条件改为热辊温度约为130℃，带材速度约为6米/分钟。
结果是此密封部件对逆反射部件的抗分层强度合格。在乙脱离测试中，峰值负荷约为40-42千克。
实施例9
包封型逆反射制品用的表面部件多层膜
一个多层膜用作图4所示的包封型逆反射制品的表面部件。此多层膜有0.076毫米厚的露于空气的EAA PRIMACORE 3440层、0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯层和0.01毫米厚的能与逆反射部件结合的聚氨酯底层。此逆反射部件是承有部分金属化玻璃珠的用白色二氧化钛不透明化的乙烯基/聚氨酯垫层。
实施例10
具有多层背衬部件和稀布的可卷标志制品-2步层压
先提供一片棱柱型逆反射片，是得自3M公司的SCOTCHLITE DIAMONDGRADETM Drum Warp 3910 White。该片有0.09毫米厚的透明聚氨酯覆盖层、0.18毫米厚具有如美国专利4,588,258(Hoopman)所述的微结构表面的聚碳酸酯逆反射部件、和0.06毫米厚用二氧化钛不透明化的聚氨酯密封层。虽然此3910白色片通常在其密封部件上还有胶粘剂层而在该胶粘剂上还有衬垫，但为本实施例，该胶粘剂层和衬垫未加。
如下制造多层背衬部件：将0.075毫米厚的改性EVA共聚物(BYNEL 3101)芯层从温度约190℃的模头挤出在一个0.06毫米厚PET载体层上。然后将0.001毫米厚的聚氨酯溶液(QC4820)粘结层涂覆在该改性EVA芯层上，令其干燥在芯层上形成聚氨酯的打底层。
以两步层压法组装出含上述多层背衬部件和稀布的可卷标志制品。所用的稀布是得自Milliken Co.的每cm含有3.5根线股而每股线股中有1000旦尼尔纤维的厚约0.25毫米的稀疏织造聚酯纤维材料。在第一层压步，将该稀布热层压到逆反射片的聚氨酯密封层和多层背衬部件的聚氨酯打底层上，为的是部分包封稀布。层压的进行是让多层背衬部件、稀布和逆反射片以1.5米/分钟的速度通过两个辊子，一个辊子是个金属热包套辊子，另一个辊子是接近于室温的橡皮辊子。多层背衬部件的PET载体层靠着金属热包套辊子，而逆反射片的透明聚氨酯覆盖层靠着橡皮辊子，稀布夹在上两者之间送入层压辊隙。此第一层压步的层压温度约为115℃，层压辊隙力或压力约为280牛顿/厘米(层压机辊隙宽度)。在层压过程中，多层背衬部件的聚氨酯打底层流动通过稀布的孔眼，与逆反射片的聚氨酯密封层接触，从而形成部分包封稀布的牢固结合。将PET载体层从所得层压组装件的多层背衬部件面上除去，露出改性EVA层，可再进行下一步的层压。
另按如下方法将EAA耐气候层挤出在一个聚酯载体层上：将透明的EAA共聚物(PRIMACOR 3440)与4重量％的灰色母料混合，该母料是含40重量％TiO2和5重量％碳黑的聚乙烯(Ampacet Corp.，Tarry town NY的SPECTRATECHCM22160)，将混合物挤出到聚酯载体层上，形成0.1毫米厚的灰色EAA耐气候层。
在第二层压步，将灰色EAA耐气候层热层压到第一层压步制得的层压组装件的外露改性EVA层上。层压设备、线速度、温度和辊隙力或压力与第一层压步相同。在此第二层压步中，灰色EAA耐气候层的聚酯载体层靠着金属热包套表面，而层压组装件的透明聚氨酯覆盖层靠着橡皮辊。第二层压步结束后，将聚酯载体层从最终层压组装件的灰色EAA面上除去。
所得的可卷标志材料的各层面有良好的结合，不出现分层现象。从此标志材料的逆反射观察面上极难看出稀布纹路。将此标志材料包住-3.2毫米直径的圆柱形轴测量柔韧性，测量温度为0℃。结果良好，未见开裂现象。
比较例B
使用的条件与实施例10相同，不同之点如下：
将0.12毫米厚灰色EAA耐气候层挤出到PET载体层上。在第一层压步，此EAA耐气候层以3米/分钟的线速层压到稀布上，层压温度122℃，辊隙力或压力180牛顿/厘米。这样形成的背衬部件中的单层膜没有芯层，也没有打底的聚氨酯层。将逆反射制品结合到背衬部件的第二层压步，线速为1.5米/分钟、层压温度为122℃，隙间力或压力为180牛顿/厘米。所得的逆反射制品中背衬部件和逆反射部件的结合差。背衬部件的EAA的耐气候层与逆反射制品中的聚氨酯密封部件结合得不好，当第二层步的辊隙力或压力增至600牛顿/厘米时，此逆反射制品观察到的层间结合同样仍然不好。就是由于这里不存在本发明的多层膜，所以抗分层强度低故不合格。
实施例11
具有多层膜背衬和稀布的可卷标志制品-3步层压
使用实施例10的材料和三个层压步制造可卷标志制品。第一层压步，将多层背衬部件与稀布层压。层压设备、线速、温度和辊隙压力与实施例10相同。多层膜背衬部件的PET载体层靠着金属热包套辊子，稀布靠着橡皮辊子。层压时，多层背衬部件的聚氨酯打底层流动进入稀布线股之间的孔眼中。
第二层压步，将逆反射片热层压到第一层压步骤中形成的层压组装件的聚氨酯打底层上。层压设备、线速、温度和辊隙压力与第一步相同。层压件的PET载体层此时靠着金属热包套辊子，逆反射片的透明聚氨酯覆盖层靠着橡皮辊子。
第三层压步，将灰色耐气候层热层压到第二步形成的层压组装件上。层压设备、线速和辊隙压力与第一步和第二步相同，只是层压温度为127℃。此时灰色EAA耐气候层的聚酯载体层靠着金属热包套辊子，而前面生成的层压组装件的透明聚氨酯覆盖层靠着橡皮辊子。
所得可卷标志材料的层间结合良好，不出现分层现象。将此标志材料包住3.2毫米直径的圆柱形轴在0℃测量柔韧性，结果良好，未见开裂。
实施例12
具有多层膜背衬层和稀布的可卷标志材料-3步层压
使用实施例10的材料和三步层压法制造可卷标志制品，第一层压步，将多层背衬部件与稀布层压，如同实施例11的第一层压步一样。将PET载体层从所得层压组装件的多层背衬部件面上除去，露出改性EVA的层，可供进行第二层压步之用。
第二层压步，将灰色EAA耐气候层热层压到改性EVA层上。层压设备、线速、温度和辊隙压力实施例10相同，灰色EAA耐气候层的聚酯载体层靠着金属热包套辊子，前步所得层压组装件的稀布面靠着橡皮辊子。
第三层压步，将逆反射片热层压到第二层压步所得组装件的聚氨酯打底层上。层压设备、线速、温度和辊隙压力与实施例11的第三层压步相同。耐气候层的PET载体层靠着金属热包覆辊子，逆反射制品的透明聚氨酯覆盖层靠着橡皮辊子。
所得可卷标志材料的层间结合良好，不出现分层现象。将此标志材料包住3.2毫米直径的圆柱形轴在0℃测量柔韧性，结果良好，未见开裂。
实施例13
带多层膜基材的外露透镜型逆反射制品
制备了与图14所示相同或类似结构的各种外露透镜型逆反射制品。其逆反射部件452是3M公司商品名为ScatchliteTM反射材料8710银转移膜的普通外露透镜型逆反射制品的一部分。该8710产品一般具有固定到前面460的可除去的纸衬垫、折射率约1.9直径和约0.06毫米的玻璃珠456、铝反射涂层458、厚约0.09毫米由与酚固化的ABS组成的珠粘结层466；0.025毫米厚且与珠粘结层466的背面接触的聚氨酯胶粘剂层、厚约为0.05毫米且与聚氨酯胶粘剂层的背面接触可除去聚乙烯衬垫层。(按现行做法，变换操作工在除去其聚乙烯衬垫层后，将上述8710片层压到一较厚PVC基材上，增加其机械完整性，所得产品可用于运动鞋及其它用途。)为本实例的用途，在上述常规8710产品上不用聚氨酯胶粘剂层和聚乙烯衬垫层，获得第一类型的逆反射部件452。而在该8710产品上不用聚乙烯衬垫层，获得第二类型的逆反射部件452。
上述两个逆反射部件各自热层压到6种不同的多层膜454上。6种膜454的每一种均是3层结构，即有第一聚氨酯层454a、烯烃共聚物芯层454b、第二聚氨酯层454c。这三层膜454a-c是共挤出在0.05毫米厚PET载体层上制成的。层454a和454c用的聚氨酯是Rohm and Haas的MORTHANE L430.77。若需要，层454a和454c可是根据最佳性能定制的不同聚氨酯组合物。层454b是酐改性EVA(BYNEL 3860)。各种膜454(表示为454-1至454-6)中每一层的厚度不同，如下：
                大约厚度
    膜符号     层454a     层454b     层454c
    454-1     0.005     0.13     0.005
    454-2     0.01     0.13     0.01
    454-3     0.005     0.25     0.005
    454-4     0.01     0.25     0.01
    454-5     0.005     0.43     0.005
    454-6     0.01     0.43     0.01
在层压过程中，可分离的PET层(图14中的464)仍与多层膜454相连，而常规的可除去的纸衬垫仍与逆反射层452的前表面460相连。层压使用一种轧制辊隙层压机，线速为3米/分钟、温度约120℃，辊隙力或压力约300牛顿/厘米。
对每一情况，都发现多层膜454很适合于代替外露透镜型逆反射片现在使用的PVC单片基材。发现多层膜显示了所需的聚氨酯表面性质，同时结合了EVA膜的整体性质。具体言之，多层膜454在层压后与逆反射部件452的粘着良好，并且也与在背表面462上的稀布粘着良好。单用聚氨酯膜成本太高，而单用EVA膜，其表面性质达不到要求。为了降低成本而又性能很少或没有影响，454a和454c这两层的厚度宜约为多层膜454总厚的10％或薄些。
本实施例的样品可以通过热层压、射频(RF)或超声焊接，或其它方式与在其背面462上的另一些织物或膜连接。在进行此类层压连接前将PET层464去掉。纸衬垫则从前表面460上除去露出逆反射元件。
所有专利、专利文件和出版物的全部内容参考结合于本申请中，如同个别参考结合一样。本领域技术人员在不偏离本发明范围和精神条件下，显然可以作各种修改和改变。

Claims (23)

1.一种基本连续且基本上不分层的多层膜，包括：
至少一层聚氨酯，
烯烃和至少一种非酸性极性共聚单体的共聚物的芯层。
2.如权利要求1所述的多层膜，其中共聚物是含55-95重量％乙烯的乙烯共聚物。
3.如权利要求2所述的多层膜，其中乙烯共聚物具有0.8-800分克/分钟的熔体指数，其按ASTM-1238在190℃用8.7千克重量测量。
4.任一前述权利要求所述的多层膜，其中的共聚物是含5-40重量％非酸性共聚单体的乙烯共聚物。
5.任一前述权利要求所述的多层膜，其中的共聚物包含少于10重量％酸性或酐共聚单体。
6.任一前述权利要求所述的多层膜，其中的共聚物是由乙烯和选自乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和一氧化碳的至少一种非酸性共聚单体形成的。
7.如权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其中的共聚物是选自EVA、酸改性EVA、酐改性EVA、酸-丙烯酸酯改性EVA、酐-丙烯酸酯改性EVA、EEA、EMA、AEA、EVACO、EBACO和EnBA。
8.如权利要求1-5中任一项所述的多层膜，其中的共聚物选自EVA和改性EVA，其中的乙酸乙烯酯含量为7-40重量％。
9.任一前述权利要求所述的多层膜，其中聚氨酯层的厚度小于多层膜总厚的30％。
10.任一前述权利要求所述的多层膜，该多层膜还包括第三层聚合物，所述的聚合物选自聚氨酯、EAA、EMAA和离聚物树脂。
11.任一前述权利要求所述的多层膜，其中包含聚氨酯和烯烃共聚物的混合物的层置于聚氨酯层和共聚物芯层之间。
12.任一前述权利要求所述的多层膜，该多层膜是通过将聚氨酯层和共聚物芯层共挤出制成的。
13.一种逆反射制品，包括：
许多逆反射元件；和
任一前述权利要求所述的多层膜。
14.如权利要求13所述的制品，其中该制品是具有表面部件的封闭透镜或包封透镜型逆反射片，所述的表面部件是所述的多层膜。
15.如权利要求13所述的制品，其中逆反射元件是具有外露于空气部分的珠，所述多层膜置于该外露于空气部分的后面。
16.如权利要求13所述的制品，其中逆反射元件是微结构棱柱元件，该制品还包括：
具有第一观察主表面的表面部件；
逆反射部件，它具有与所述表面部件接触的第一主表面和包含棱柱元件的第二微结构后主表面；
密封部件，它结合在部分逆反射部件上形成呈图案排列的密封柱和包封的空气室，逆反射部件与密封部件有一定间隔，所述棱柱元件在这些空气室中有露于空气的部分，
其中表面部件和密封部件的至少一个部件是所述的多层膜。
17.如权利要求13所述的制品，其中逆反射元件置于微结构表面上有呈一定图案分布的突起脊的逆反射部件中，而密封部件结合于所述逆反射部件的所述突起脊上，并是所述的多层膜。
18.如权利要求13所述的制品，该制品可用作路标志、可卷标志、牌照板、车辆的能见防撞片、服装制品、鞋靴用品、附件袋、背包、防护罩、片材、防水布罩、警示带、路面标志制品、装饰性座垫、结构性座垫、带子、管道、连接于这些制品的标志或垂片。
19.一种柔性逆反射制品，包括：
许多逆反射元件；
表面部件；
密封部件；
具有由许多股多线线股构成的稀布的背衬部件，
其中表面部件、密封部件和背衬部件中的至少一个部件是按权利要求1-12任一项所述的多层膜。
20.如权利要求19所述的制品，其中该制品的观察主表面在制品的表面部件表面上，且通过该观察表面看不见的稀布纹路。
21.逆反射制品的制造方法，包括步骤：
提供具有许多逆反射元件的逆反射部件；
共挤出权利要求1-12中任一项所述的多层膜；
将该多层膜与该逆反射部件连接。
22.如权利要求22所述的方法，其中该制品具有逆反射部件表面上的观察主表面和通过该观察表面可看见的密封室图案；该方法还包括把背衬部件连接于该多层膜的步骤；连接背衬部件的步骤进行时基本上不会影响所得制品上密封室图案的外观。
23.如权利要求22所述的方法，其中该制品是具有增强稀布的可卷标志制品，目通过该观察表面上看不见稀布纹路。
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